第16講氫和稀有氣體

元素化學(xué)Elementschemistry豐富多彩的物質(zhì)世界是由基本的元素及其化合物所組成的。目前，教科書公布的已發(fā)現(xiàn)元素為112種（實際已達到117種，甚至更多），其中，有94種存在于自然界，人工合成元素20多種，人體中含有其中60多種。

元素化學(xué)—也稱描述化學(xué)，即周期系中各族元素的單質(zhì)及其化合物的化學(xué)。它是無機化學(xué)的中心內(nèi)容，下一階段將分區(qū)分族簡要介紹元素及其常見化合物的特點、性質(zhì)、制備和用途。元素的分類普通元素稀有元素輕稀有金屬：LiRbCsBe高熔點稀有金屬：TiZrHfVNbTaMoWRe分散稀有元素：GaInTlGeSeTe稀有氣體：HeNeArKrXeRn稀土金屬：ScY和鑭系元素鉑系元素：RuOsRhIrPdPt放射性稀有元素：FrRaLrTcPoAt和錒系元素亦稱“難熔金屬”。稀有金屬的一類。通常指鎢、鉬、鈮、鉭、釩、鋯，也可以包括錸和鉿。特點為熔點高、硬度大、抗蝕性強，多數(shù)能同碳、氮、硅、硼等生成高熔點、高硬度并具有良好化學(xué)穩(wěn)定性的化合物。重要的用途：如鎢、鉬用于柄制合金鋼、耐熱合金、硬質(zhì)合金，鎢并用作燈絲材料；釩用于配制合金鋼；鈮、鉭用于真空技術(shù)、無線電工業(yè)（如鉭電容器）和化學(xué)工業(yè)；鋯及其合金由于熱中子俘獲截面很小，用作原子核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料。高熔點稀有金屬：TiZrHfVNbTaMoWRe稀土一詞是歷史遺留下來的名稱。是從18世紀(jì)末葉開始陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)時人們常把不溶于水的固體氧化物稱為土。稀土一般是以氧化物狀態(tài)分離出來的，又很稀少，因而得名為稀土。鑭系元素——鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)，以及與鑭系的15個元素密切相關(guān)的兩個元素——鈧(Sc)和釔(Y)共17種元素，稱為稀土元素。通常把鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪稱為輕稀土元素

（鈰組稀土），釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔稱為重稀土元素

（釔組稀土）。稀土金屬（RareEarthElement）

元素的豐度—化學(xué)元素在地殼中的含量用質(zhì)量分數(shù)表示，稱為質(zhì)量Clarke值。也可用原子分數(shù)表示，稱為原子Clarke值。氧是含量最高的元素，其次是硅，這兩種元素的總質(zhì)量約占地殼的75%。氧、硅、鋁、鐵、鈣、鈉、鉀、鎂這8種元素的總質(zhì)量約占地殼的99%以上。元素的存在形式：自然界中只有少數(shù)元素以單質(zhì)的形態(tài)存在，大多數(shù)元素則以化合態(tài)存在，而且主要以氧化物、硫化物、鹵化物和含氧酸鹽的形式存在。我國礦產(chǎn)資源豐富，其中鎢鋅銻鋰、稀土元素等含量占世界首位，銅錫鉛汞鎳鈦鉬等儲量也居世界前列元素豐度及元素存在形式第十三章氫和稀有氣體

13.1氫13.2稀有氣體13.1氫了解氫及其同位素；熟悉氫原子的成鍵特征掌握氫化物的類型、制備方法和主要的化學(xué)性質(zhì)了解稀有氣體的性質(zhì)、存在和分離方法、主要用途了解稀有氣體的氟化物和氧化物的制備方法和主要化學(xué)性質(zhì)

氫的發(fā)現(xiàn)：16世紀(jì)就發(fā)現(xiàn)氫氣,它是硫酸與鐵反應(yīng)生成的一種氣體，1766年英國物理學(xué)家卡文迪西確認它是一種易燃氣體，并稱為“易燃空氣”。命名：1787年，拉瓦錫將命名“Hydrogen”，“Hydro”是希拉文“水”的意思，指出水是氫和氧的化合物。豐度：氫在地殼外層的大氣、水和巖石里以原子百分比占17％，僅次于氧而居第二位。絕大多數(shù)的氫都是以化合物的形式存在。整個宇宙空間到處都有氫，太陽大氣的組成部分主要是氫，以原子百分比計，它高達81.75％。Cavendish(1731-1810)Laviusiser(1743-1794)13.1氫氕、符號H；氘、符號D；氚，符號T氕H的豐度最大，占99.98%，氘具有可變的豐度，平均原子百分比為0.016%。氚是一種不穩(wěn)定的放射性同位素，半衰期t1/2=12.4年氫的同位素核外均含有1個電子，化學(xué)性質(zhì)基本相同，但由于質(zhì)量相差大，導(dǎo)致它們的單質(zhì)和化合物物理性質(zhì)上出現(xiàn)差異HDT氫的同位素說明：α射線(氦離子)、β射線(電子)、γ射線(短波長的電磁波)化合物H2

D2

H2OD2O沸點/K20.223.3373.0374.2平均鍵能/kJmol-1

436.0443.3463.5470.9氫是密度最小的無色無味的氣體擴散速度快，因而具有很高的導(dǎo)熱性微溶于水（一體積水在273K時溶解0.02體積氫）沸點低，是20.2K，液態(tài)氫可以把除氦以外的所有氣體冷卻為固體易被鈀、鉑、鎳等金屬吸收，其中鈀的吸氫能力最強，室溫下一體積的粉末狀鈀可吸收900體積的氫。這些金屬是有關(guān)于氫反應(yīng)的優(yōu)良催化劑。氫（H2）的物理性質(zhì)常溫下分子氫不活潑。高溫下，氫氣是一個非常好的還原劑。能在空氣中燃燒生成水能同鹵素、N2等非金屬反應(yīng)，生成共價型氫化物。如：3H2＋N2＝2NH3

與活潑金屬反應(yīng)，生成氫化物。H2＋2Na＝2NaH能還原許多金屬氧化物或金屬鹵化物為金屬。如：H2

＋CuO＝Cu＋H2OTiCl4+H2→Ti+HCl在有機化學(xué)中，氫可發(fā)生加氫反應(yīng)(還原反應(yīng))。發(fā)生離解作用，得到原子氫。H2＝2HΔH?＝431kJ·mol-1

氫（H2）的化學(xué)性質(zhì)原子氫結(jié)合成分子氫的反應(yīng)熱可以產(chǎn)生高達4273K，這就是常說的原子氫焰。利用此反應(yīng)可以焊接高熔點金屬。原子氫是一種比分子氫更強的還原劑可以同鍺、錫、砷、硫、銻等直接作用生成相應(yīng)氫化物。As＋3H＝AsH3能把某些金屬氧化物或氯化物迅速還原成金屬。如：CuCl2＋2H＝Cu＋2HCl還能還原某些含氧酸鹽。BaSO4＋8H＝BaS＋4H2O原子氫的特點實驗室制備通常由活潑金屬和稀酸反應(yīng)制備Zn+2H+=H2↑+Zn2+Zn+2H2O+2OH-=Zn(OH)42-+H2↑也可由兩性金屬與堿反應(yīng)或電解法得到的氫氣純度更高氫氣的工業(yè)制備天然氣裂解：CH4==C+2H2催化劑水煤氣法：C+H2O=CO↑+H2↑1273K陰極:

2H2O+2e=H2↑+2OH-電解法陽極:

4OH--4e==O2↑+2H2O水蒸氣轉(zhuǎn)化法：

CH4+H2OCO+3H2(g)1073~1273K催化劑氫氣的制備價電子層結(jié)構(gòu)型為1s1，電負性為2.2，當(dāng)氫同其他元素的原子化合時，可形成離子鍵、共價鍵及一些獨特的鍵型13.1.1氫原子的成鍵特征13.1氫形成離子鍵：當(dāng)它與電負性很小的活潑金屬反應(yīng)生成氫化物時，氫從金屬原子上獲得一個電子形成H-離子，例如KH，NaH等。形成共價鍵非極性共價鍵，如H2分子。極性共價鍵，一般是與非金屬原子形成的化合物，如HF，鍵的極性隨非金屬原子的電負性增大而增強。獨特的鍵型金屬氫化物填充到許多過渡金屬晶格空隙中，形成非整比化合物，如ZrH1.30、LaH2.87、TaH0.76和VH0.56等。氫橋鍵在硼氫化合物（如B2H6）和某些過渡金屬配合物（如H[Cr(CO)5]2中均存在氫橋鍵。氫鍵分子間或分子內(nèi)氫鍵。13.1氫

B2H6和H[Cr(CO)5]2的立體結(jié)構(gòu)

氫橋(三中心二電子鍵)1、離子型或類鹽型氫化物2、分子型或共價型氫化物3、金屬型或過渡型氫化物13.1氫13.1.2氫化物2M+H2=2MH(堿金屬)M+H2=MH2(M=CaSr

Ba)2H-(融化電解)=H2+2e，證明氫化物中的氫是負離子LiH

和CaH2

等是有機合成中常用的還原劑TiCl4+4NaH=Ti+4NaCl+2H2(g)UO2+CaH2=U+Ca(OH)22CO2+BaH2（熱）=2CO+Ba(OH)2離子型氫化物不穩(wěn)定，遇水反應(yīng)生成氫氣：LiH+H2O=LiOH+H2(g)CaH2+2H2O=Ca(OH)2+2H2(g)可利用離子型氫化物除去氣體或溶劑中的微量的水分，水量多時不能使用（放熱反應(yīng)）13.1氫離子型氫化物離子型氫化物在非水極性溶劑中能同一些缺電子化合物結(jié)合成復(fù)合氫化物，例如：13.1氫

4LiH+BCl3

LiBH4+3LiCl氫化物被廣泛用于無機和有機合成中做還原劑和負氫離子的來源，或在野外用做生氫劑等。是氫原子填充到過渡金屬晶格的空隙中而形成的一類非整比化合物，其重要特征是分子式達不到計量值，如VH0.56,TaH0.76,和ZrH1.75等。d區(qū)從IIIB到VB的過渡金屬都能形成氫化物，但VIB僅有Cr能形成氫化物，VIII族Pd要在適當(dāng)壓力下，才與氫形成穩(wěn)定松散相化合物，Ni只有在高壓下才能形成氫化物。金屬氫化物基本上保留著金屬外觀特征，例如具有金屬的光澤和導(dǎo)電性，但其導(dǎo)電性會隨氫含量的改變而改變。金屬氫化物的另一個顯著特性是在溫度稍有提高時，H原子會通過固體迅速擴散。超純氫的制備是將普通氫通過Pd-Ag合金管擴散后而得到的。13.1氫金屬氫化物三種存在形式缺電子氫化物，如：乙硼烷B2H6滿電子氫化物，如：CH4富電子氫化物，如：NH3，H2O和HF等分子型氫化物氫能源（高能燃料、無污染）：面臨三大課題：氫氣的制備、氫的儲運、氫的利用（燃料電池）。氫能利用及其燃料電池，已成為21世紀(jì)能源開發(fā)的重要方向之一，高性能儲氫合金則是其研發(fā)重點。因貴金屬化合物常作儲氫材料，而鑭鎳等合金是一種替代貴金屬的新型儲氫材料：LaNi5+3H2→LaNi5H6如：寶馬汽車公司2002年生產(chǎn)了氫汽車,時速240公里,行駛400多公里。儲氫合金是指在一定溫度和氫氣壓力下，能可逆地大量吸收、儲存和釋放氫氣的金屬間化合物。因其儲氫量大、無污染、安全可靠，且制備技術(shù)和工藝相對成熟，是目前應(yīng)用最為廣泛的儲氫材料。儲氫合金儲氫合金制備方法：

1）機械粉碎／合金化法

2）化學(xué)合成法

3）脈沖電化學(xué)沉積法

4）快速凝固法13.1氫

5）氣態(tài)凝聚法

6）高溫熔煉法

7）置換擴散法

8）氫化燃燒合成法儲氫合金主要分為：鎂系(A2B型)、稀土系(AB5型)、鈦系(AB型)和鋯系(AB2型)4大系列。儲氫合金及制備方法13.2.1

稀有氣體的發(fā)現(xiàn)

13.2.2

稀有氣體的存在和分離

13.2.3

稀有氣體的性質(zhì)和用途13.2.4稀有氣體的化合物13.2稀有氣體13.2稀有氣體13.2稀有氣體13.2.1稀有氣體的發(fā)現(xiàn)

稀有氣體:HeNeArKrXeRn價電子構(gòu)型：除了氦為1s2外，其余均為ns2np6“第三位小數(shù)的勝利”—Ar的發(fā)現(xiàn)空氣分餾氮：1.2572g?L-1化學(xué)法制備氮：1.2505g?L-1拉姆賽(WillimasRamsay)，英國化學(xué)家，稀有氣體元素的主要發(fā)現(xiàn)者。1866年進入格拉斯歌大學(xué)文學(xué)系學(xué)習(xí)文學(xué)，17歲時擔(dān)任分析化學(xué)助手，從此對化學(xué)產(chǎn)生濃厚興趣。1880年28歲的拉姆賽被聘為倫敦大學(xué)教授，不僅是一位科學(xué)家，而且還是一位語言文學(xué)家，精通英語、德語、法語、意大利語。

每1000dm3空氣中約含9.3dm3氬，18cm3氖，5cm3氦和0.8cm3氙，所以液化空氣是提取稀有氣體的主要原料。13.2稀有氣體13.2.2稀有氣體的存在和分離

Ｎ2液態(tài)空氣分餾分餾分離C吸附O2XeNaOH塔CO2赤熱Cu絲微量O2熱Mg屑微量N2C吸附(83K)He和NeAr、Kr、XeHe13.2稀有氣體13.2.3稀有氣體的性質(zhì)和用途物理性質(zhì)

He Ne Ar Kr Xe Rn

第一電離能 大 小

mp.bp. 小 大水中溶解度小 大氣體密度小 大化學(xué)性質(zhì)

很難與其他元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以至于長期以來被稱為“惰性元素”。

1962年，29歲的英國化學(xué)家巴特利特（N.Bartlett）在研究鉑的氟化合物時，曾將O2分子同六氟化鉑反應(yīng)而生成一種新的化合物O2+[PtF6]-。他聯(lián)想到“惰氣”氙Xe的第一電離能（1171.5kJ·mol-1）同氧分子的第一電離能（1175.7kJ·mol-1）相近，可能PtF6也能氧化Xe。他估算了XePtF6的晶格能，發(fā)現(xiàn)只比O2PtF6的晶格能小41.84kJ·mol-1，說明XePtF6一旦制得，就能穩(wěn)定存在。他按此理論分析進行實驗，把等體積的PtF6蒸汽和Xe混合起來，使之在室溫下反應(yīng)，結(jié)果獲得一種淡紅色的固體XePtF6。從此，“惰性氣體”改名為“稀有氣體”。

惰性氣體非惰性13.2稀有氣體稀有氣體—氦目前已知的沸點最低的物質(zhì)，可作超低溫(4.215K)冷卻劑；液氦在溫度小于2.2K時是一種超流體，具有超導(dǎo)性和低粘性，對于研究和驗證量子理論有重要的意義。氦不燃燒，密度小，故用它來代替氫氣充填的氣球，不僅效果好而且比氫氣更為安全；氦在血液中溶解度比氮小得多，所以可以利用“氦空氣”（He占79%，O2占21%）代替空氣供潛水員呼吸，以防止?jié)撍畣T“氣塞病”；氦的光譜線可被用做劃分分光器刻度的標(biāo)準(zhǔn)；作惰性保護氣用于核反應(yīng)堆熱交換器；可制作氦、氖氣體激光器。13.2稀有氣體稀有氣體—氖、氬、氪、氙、氡氖在電場作用下可產(chǎn)生美麗的紅光，所以它被廣泛地用來制造霓虹燈（氖燈）或儀器中的指示燈氬具有熱傳導(dǎo)系數(shù)小、惰性和絕緣性，用作保護氣氛氙氣能發(fā)出強烈的白光，它被用來制作有“人造小太陽”之稱的高壓長弧氙燈，由于這種氙燈特別亮，常被用作電影攝影、舞臺和運動場所等地方的照明氪和氙的同位素在醫(yī)學(xué)上被用來測量腦血流量和研究肺功能、計算胰島素分泌量等氡具有放射性，如果被吸入體內(nèi)將危害人的健康稀有氣體化合物的結(jié)構(gòu)雜化軌道理論解釋XeF2XeF4XeF6sp3dsp3d2sp3d35s5p5dsp3dXeF2：變形八面體平面正方形直線形13.2稀有氣體13.2.4氙的化合物

穩(wěn)定勉強穩(wěn)定穩(wěn)定＞323K分解平面四方形變形八面體390304322.6——無色晶體無色晶體無色晶體無色固體XeF4XeOF2XeF6CsXeF7ⅣVI水解為Xe和O2溶于液體HF中直線形402336無色晶體黃色晶體XeF2XeF2·2SbF5

Ⅱ附注分子構(gòu)型熔點/K形式化合物氧化態(tài)13.2稀有氣體氧化態(tài)化合物形式熔點/K分子構(gòu)型附注VICs2XeF8XeOF4XeO3nK+[XeO3F-]n

黃色固體無色液體無色晶體無色晶體——227——四方錐三角錐正方錐穩(wěn)定至673K穩(wěn)定易爆炸，吸濕；在溶液穩(wěn)定很穩(wěn)定VIIIXeO4XeO64-無色氣體無色鹽————四面體八面體易爆炸也可以HXeO63-,H2XeO62-,H3XeO6-等陰離子形式存在氙的氟化物合成和性質(zhì)XePtF6(紅色晶體) 思路：已合成O2[PtF6]XeF2制備：Xe(g)+F2(g)=XeF2(g)XeF4制備：使氟過量至Xe︰F2=1︰5，873K、6.18105Pa下可制得到XeF4：Xe(g)+2F2(g)=XeF4(g)XeF6制備：再增加氟的比例，使Xe︰F2=1︰20，在573K和6.18105Pa壓強下可制得XeF6：Xe(g)+3F2(g)=XeF6(g)。反應(yīng)不能在玻璃容器中進行，因為生成的XeF6可與SiO2反應(yīng)：2XeF6+SiO2=2XeOF4+SiF4氙的氟化物性質(zhì)<1>強氧化性：氧化能力按XeF2—XeF4—XeF6順序遞增高溴酸鈉就是用XeF2作氧化劑才首次制得成功的NaBrO3+XeF2+H2O→NaBrO4+2HF+XeXeF2+H2→2HF+XeXeF2+2Cl-→2F-+Xe+Cl2XeF4+Pt

→2PtF4+Xe<2>與水反應(yīng)：氙氟化物與水反應(yīng)活性不同2XeF2+2H2O=2Xe+4HF+O2

(在堿中迅速反應(yīng))XeF4,XeF6在水中反應(yīng)生成氧化物6XeF4+12H2O＝2XeO3+4Xe+3O2+24HFXeF6+3H2O＝XeO3+6HFXeF6+H2O＝XeOF4+2HF

(不完全水解)13.2稀有氣體<3>

XeF2、

XeF4、

XeF6都是優(yōu)良而且溫和的氟化劑。例如：XeF6+C6H6=C6H5F+HF+Xe

XeF2+IF5=IF7+Xe

XeF4+2CF3CFCF3=2CF3CF2CF3+Xe<4>氙的氟化物與互鹵化物一樣，通過F-離子與帶相反電荷離子的締合，與路易斯酸反應(yīng)形成陽離子氙的氟化物：XeF2+SbF5=[XeF]+[SbF6]-13.2稀有氣體目前已知的主要有XeO3，XeO4以及氙酸鹽和高氙酸鹽等。氙的含氧