第一章熱力學第一定律

第一章

熱力學第一定律2§1.1

熱力學的研究對象(1)變化過程中的能量轉(zhuǎn)換的定量關(guān)系(2)變化過程的方向和限度

1.熱力學的研究對象(3)規(guī)定熵——熱力學第三定律，——熱力學第一定律——熱力學第二定律解決化學平衡的計算問題。

32.熱力學基本原理在化學中的應用——化學熱力學(1)研究化學過程及該過程中的能量效應；(2)判斷化學過程在一定條件下是否可能進行，該過程的方向和所能取得的產(chǎn)物的最大產(chǎn)量?；瘜W熱力學主要研究和解決的問題：

這些問題的解決，無疑將對生產(chǎn)和科學發(fā)展起著巨大的推動作用。43.熱力學的重要意義

在設計新的反應路線或試制新的化學產(chǎn)品時,變化的方向和限度問題,顯然是十分重要的。只有確知存在反應的可能性的前提下，再去考慮反應的速率問題,否則將徒勞無功：

如在19世紀末進行了從石墨制造金剛石的嘗試，所有的實驗都以失敗告終。以后通過熱力學計算知道，只有當壓力超過15000倍時，石墨才有可能轉(zhuǎn)變成金剛石?，F(xiàn)在已經(jīng)成功地實現(xiàn)了這個轉(zhuǎn)變過程。5(１)研究對象為大量質(zhì)點的宏觀體系

即只研究物質(zhì)的宏觀性質(zhì)，不考慮微觀性質(zhì)和個別分子的行為。(２)只需知道系統(tǒng)的始、終態(tài)，即不管過程進行的機理，也無需知道其結(jié)構(gòu)變化。4.熱力學的方法：邏輯推理法熱力學的方法特點：

這是熱力學所以能簡易而方便的得到廣泛應用的重要原因。但亦正是由于這個原因，熱力學對過程之能否自發(fā)進行的判斷，就只是知其然而不知其所以然，即不知過程發(fā)生的內(nèi)在原因。6

例如根據(jù)熱力學計算，金剛石可自發(fā)地變成石墨，但這個過程需用多少時間？發(fā)生變化的根本原因和機理？熱力學中無法知道。(３)在熱力學研究中無時間概念，即不管（反應）變化速率。

這些特點既是熱力學方法的優(yōu)點，也是它的局限性。7§1.2幾個基本概念1.系統(tǒng)和環(huán)境2.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)3.過程與途徑4.熱力學平衡系統(tǒng)8

系統(tǒng)敞開系統(tǒng)opensystem密閉系統(tǒng)closedsystem孤立(隔離)系統(tǒng)isolatedsystem物質(zhì)交換可以不能不能能量交換可以可以不能實例(見下頁)水為系統(tǒng)水＋水蒸氣所有物質(zhì)系統(tǒng)的分類：1.系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：研究對象環(huán)境：系統(tǒng)以外的，與系統(tǒng)有關(guān)的部分系統(tǒng)與環(huán)境由實際的或想象的界面分開9絕熱壁系統(tǒng)和環(huán)境例：水水蒸氣孤立系統(tǒng)密閉系統(tǒng)敞開系統(tǒng)102.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：系統(tǒng)的物理，化學性質(zhì)的綜合表現(xiàn)；狀態(tài)性質(zhì)：系統(tǒng)處于某一狀態(tài)時的性質(zhì)，是系統(tǒng)本身所屬的宏觀物理量。狀態(tài)性質(zhì)之間互相聯(lián)系，不是獨立的，在數(shù)學上有函數(shù)關(guān)系，所以又稱狀態(tài)函數(shù)。當所有狀態(tài)函數(shù)都不隨時間發(fā)生變化時，則稱系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)。只要任意一個狀態(tài)函數(shù)發(fā)生變化，就說系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生了變化。如：T，p，

，V，m，U，H，S…11(1)狀態(tài)函數(shù)的分類其數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比，且有加和性如：Vi∝ni

V(總)=V1+V2+…其數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關(guān)，且不具有加和性如：T≠T1+T2

，p≠p1+p2①

p≠p1+p2

與分壓定律的區(qū)別②兩個容量性質(zhì)相除得強度性質(zhì)。如：

＝m/V,Vm=V/n容量性質(zhì)：如體積V,質(zhì)量m等強度性質(zhì)：如溫度T、壓力p、密度等注意：12(2)狀態(tài)函數(shù)的特點①系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)只說明系統(tǒng)當時所處的狀態(tài)，而不能說明系統(tǒng)以前的狀態(tài)。

例如標準壓力下，50℃的水，只說明系統(tǒng)此時處于50℃，而不能知道這50℃的水是由100℃冷卻而來，還是由0℃加熱而來。

所以狀態(tài)函數(shù)的改變量只與始、終態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無關(guān)。即13移項整理得如：純物質(zhì)單相密閉系統(tǒng)p=f(T,V)②狀態(tài)函數(shù)的微小變化是全微分。全微分：上式在以后推導熱力學關(guān)系式時很有用14系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的一切變化為過程，變化的具體步驟稱為途徑?？煞譃槿悾?1)簡單狀態(tài)變化過程，見下頁：(2)相變過程：系統(tǒng)物態(tài)發(fā)生變化，如汽化(vapor)：液→氣熔化(fusion)：固→液升華過程(sublimation)：固→氣。(3)化學變化過程:化學反應，見下頁：3.過程與途徑1525℃,p100℃,2p25℃,2p100℃,p定溫過程()T

定壓過程()p

定容過程()V

循環(huán)過程，絕熱過程等。如:()T

()T

()p()p

途徑：()T

＋()p

或()p

＋()T

(1)簡單狀態(tài)變化循環(huán)16CuSO4ZnSO4(3)化學變化過程:化學反應Zn定溫定壓下在燒杯中進行定溫定壓下在原電池中進行ZnCuZnSO4CuSO4Zn+CuSO4(aq)＝Cu+ZnSO4(aq)174.熱力學平衡系統(tǒng)

系統(tǒng)與環(huán)境間無物質(zhì)、能量的交換，系統(tǒng)各狀態(tài)性質(zhì)均不隨時間而變化時，稱系統(tǒng)處于熱力學平衡。熱力學平衡系統(tǒng)必須同時處于下列四個平衡:熱平衡；機械平衡；化學平衡；相平衡。18(1)熱平衡：(2)機械平衡：(3)化學平衡：(4)相平衡：

無阻礙下，系統(tǒng)中各部分溫度相同。系統(tǒng)中無剛壁存在時，系統(tǒng)中壓力相同。系統(tǒng)中無化學變化阻力存在時，無宏觀化學反應發(fā)生。系統(tǒng)中各相的數(shù)量和組成不隨時間變化，無宏觀相變。19§1.3

能量守恒——熱力學第一定律1.熱力學能的概念2.功和熱的概念3.熱力學第一定律的數(shù)學表達式20能量守恒原理:

能量不能無中生有，也不會無形消失。

對于熱力學系統(tǒng)而言，能量守恒原理就是熱力學第一定律。熱力學第一定律的說法很多，但都說明一個問題——能量守恒。

能量可以從一種形式轉(zhuǎn)換成另一種形式，如熱和功的轉(zhuǎn)換。但是，轉(zhuǎn)換過程中，能量保持守恒。21熱力學第一定律的經(jīng)典表述：

不供給能量而可以連續(xù)不斷對外做功的機器叫做第一類永動機。無數(shù)事實表明，第一類永動機不可能存在。22(1)熱力學能：除整體動能、整體勢能以外的系統(tǒng)中一切形式的能量(如分子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子運動能及原子核內(nèi)的能等)。(2)熱力學能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。(證明見下頁)(3)熱力學能是容量性質(zhì)。(4)熱力學能的絕對值現(xiàn)在無法測量，但對熱力學來說，重要的是ΔU。ΔU=W絕熱

(5)dU在數(shù)學上是全微分。1.熱力學能（內(nèi)能）的概念23證明：系統(tǒng)狀態(tài)一定時，熱力學能值就為定值。（反證法）系統(tǒng)狀態(tài)從A經(jīng)1或2到B

ΔU1=UB–UA=ΔU2若假設ΔU1>ΔU2系統(tǒng)狀態(tài)一次循環(huán)ΔU=ΔU1–ΔU2>0如此每經(jīng)過一次循環(huán)，就有多余的能量產(chǎn)生不斷循環(huán)進行，就構(gòu)成了第一類永動機所以原假設不成立，即ΔU1=ΔU2

。推論：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時，系統(tǒng)的熱力學能變化只決定于始終態(tài)，而與變化途徑無關(guān)。12ABpVO242.功和熱的概念功和熱是系統(tǒng)和環(huán)境之間交換能量的僅有兩種形式符號規(guī)定：熱Q：系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負；功W：系統(tǒng)做功為負，環(huán)境對系統(tǒng)做功為正。

功和熱不是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)，但與系統(tǒng)的狀態(tài)變化有關(guān)，其數(shù)值大小與變化途徑有關(guān)。

定義：由于系統(tǒng)和環(huán)境之間的溫度差而造成的能量傳遞叫做“熱”；除熱以外，在系統(tǒng)和環(huán)境之間其它形式的能量傳遞統(tǒng)稱為“功”。功的種類：體積功WV,非體積功W′。253.熱力學第一定律的數(shù)學表達式對于密閉系統(tǒng)：ΔU=Q＋W或dU=Q＋W

其中：W=WV+W’

因為功和熱都不是狀態(tài)函數(shù)，故用Q和W

而不用dQ和dW以表示它們不是全微分。26

電源解：設有大量水，通電時間短，故電爐絲、水的溫度不變。2.系統(tǒng)為電爐絲和水，是絕熱系統(tǒng)，故Q=0，電源(環(huán)境)做功W>0，ΔU=Q+W=W>03.電爐絲、電源和水為系統(tǒng)時，是孤立系統(tǒng)，故ΔU=0，Q=0，W=0

1.電爐絲為系統(tǒng)2.電爐絲和水為系統(tǒng)3.電爐絲、電源和水為系統(tǒng)。判斷Q,W,ΔU是>0,<0,還是=0?例題電源通電10s大量水絕熱壁1.系統(tǒng)為電爐絲，其狀態(tài)未變，故ΔU=0，水(環(huán)境)吸熱Q<0，電源(環(huán)境)做功W>0271.體積功2.可逆過程3.相變體積功§1.4體積功28

因系統(tǒng)體積變化而引起的系統(tǒng)與環(huán)境間交換的功稱為體積功。1.體積功:壓縮時膨脹時活塞抗外力移動了dl：δW=-f外dl

=-(f外/A)dl·A

=-p外dVp的單位：

Pa=N·m-2活塞在外力下移動了dlδW=-

p外′dV29其中p外≠p外′，顯然功的大小與途徑有關(guān)壓縮時1.體積功:體積功計算公式:膨脹時30⑴向真空膨脹:

p外=0⑵抗恒外壓膨脹:

p外=p2⑶可逆膨脹:

p外=p-dp

W3=–

∫p外dV

=–

∫(p–dp)dV

≈–

∫pdV(若是理想氣體)

W3=–

∫nRTdV/VW2=–

∫p2dV

=p2(V1–V2)W1=0=nRTln(V1/V2)例如:在溫度不變的條件下,體積從V1膨脹到

V231pVV1

V2V1V2

p1

p2

可逆膨脹功–∫pdV可逆壓縮功–∫pdV膨脹功p2(V1–V2)壓縮功p1(V2–V1)始態(tài)p1,V1終態(tài)p2,V2p外=p1壓縮p外=p2膨脹功的大小可用下圖表示：OO32可逆過程

功的大小?反過來，膨脹時功的大?。縫2p’p外1p’’p外2p1p外3=p1p’p外1p’’p外2p1p2p外=p2壓縮功大于膨脹功。壓縮功p外1p外2p外3=p1定外壓過程膨脹功p1V1

V2p2O33可逆從上例看出：雖然始終態(tài)相同，但功的大小不等?？梢姽Φ拇笮∨c途徑有關(guān),其中可逆膨脹時系統(tǒng)所做的功最大。(可逆功以Wr

表示)

縮功壓p外逐步微小變化時，功的大小?壓縮功始終大于膨脹功p1V1

V2p2膨脹功當p外與p只差無窮小時，兩條折線逐漸靠近，最后變成定溫可逆線。同時壓縮功越來越小，而膨脹功越來越大，最后變成相等。定外壓過程與可逆過程：O34

系統(tǒng)恢復原狀的同時，環(huán)境也恢復原狀，沒有留下任何永久性的變化，這樣的過程叫做可逆過程。2.

可逆過程35整個過程（1+2）系統(tǒng)恢復原狀，ΔU(總)=0,W(總)=W1+W2=0所以Q(總)=ΔU(總)–W(總)=0則環(huán)境也恢復原狀，所以為可逆過程。其逆過程V2→V1，p外=p+dp理想氣體等溫可逆膨脹V1→V2，為何稱作可逆過程？36設真空膨脹到V2后，可用壓縮過程使系統(tǒng)恢復原狀V1所以Q(總)=ΔU(總)－

W(總)≠0即總過程中環(huán)境對系統(tǒng)做了功,系統(tǒng)恢復原狀時,環(huán)境留下了永久性的變化，所以自由膨脹為不可逆過程。同理,恒外壓膨脹也是不可逆過程。但W1=0，W2=－∫p外dV≠0，則W(總)=W1+W2≠0而ΔU(總)=0為何向真空膨脹一定不是可逆過程？371.系統(tǒng)始終無限接近于平衡——準靜態(tài)過程;2.可逆過程無限緩慢;3.p外=p±dp

推動力和阻力只差一個無限小;4.可逆過程系統(tǒng)所做的功最大，環(huán)境對系統(tǒng)所做的功最小?？赡孢^程的特點：38可逆相變：在溫度T和平衡壓力p(T)下的相變。例如：H2O(l)H2O(g)100℃，105Pa

95℃，84.51kPa

25℃，3.167kPa3.可逆相變體積功無質(zhì)量無摩擦的理想活塞恒溫槽水蒸氣水當理想活塞上的外壓等于此溫度時液體的飽和蒸氣壓時，則液體不蒸發(fā)，氣體也不凝聚。氣液兩相平衡當p外=p+dp時，則氣體凝聚。當p外=p–dp時，則液體蒸發(fā)。393.可逆相變體積功相變體積功的計算：WV=p外(V1

－V2)(相變)

=p

(V1

－V2)(可逆相變)

=p(Vl,s

－Vg)≈－pVg(氣化或升華VgVl,s)=－nRT(理想氣體)40例100℃，105Pa下1mol水經(jīng)①可逆相變②向真空蒸發(fā)變成同溫同壓的水蒸氣③0℃，105Pa下1mol冰變成同溫同壓的水，計算各做功多少？已知(冰)=0.917gcm-3，(水)=1.000gcm-3。①W=－p外

V≈－p

Vg=-nRT=－3.1kJ②W=－p外V=0③W=－p外V=解

設水蒸氣為理想氣體41§1.5

定容及定壓下的熱1.定容熱:U=QV

條件：只做體積功，定容2.焓H

=U+pV3.定壓熱:H

=Qp

條件：只做體積功，定壓421.定容熱熱力學第一定律

dU=δQ＋δWV

＋δW′U=QV

條件：只做體積功，定容

熱不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。但是在某些特定的條件下，某一特定過程的熱卻可變成一個定值。只做體積功時

=δQ＋δWV=δQV－

p外dV

定容：

=δQV432.焓H(1)焓是狀態(tài)函數(shù)(由狀態(tài)函數(shù)組合而成)；(2)容量性質(zhì)：與熱力學能一樣，與n有關(guān)；(3)單位：J

或

kJH=U+pVdef44熱力學第一定律dU=δQ＋δWV＋δW′

只做體積功時

=δQ＋δWV=δQ－p外dV

(定壓p1=p2=p外

)=δQp－p

dV

=δQp－dp

V3.定壓熱U=U2U1=Qp－pV

U2U1=Qp－(p2V2

p1V1)Qp=(U2+p2V2)(U1+p1V1)=H2H1=HQp=H條件：只做體積功，定壓45(1)QV,Qp與U,H只是在特定條件下的數(shù)值上的聯(lián)系；(2)U,H是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)，系統(tǒng)無論發(fā)生什么過程，都有U,H，而不是定容過程、定壓過程才有U,H，只不過在定容、定壓條件下可用QV,Qp來計算；(3)這種關(guān)系是相互的，可由QV,Qp求U,H，也可反之。注意：46p外因定壓膨脹Qp=H因絕熱Qp=0所以H=Qp=0此結(jié)論對嗎？為什么？(1)若以氣體為系統(tǒng)，電爐絲為環(huán)境，則不是絕熱系統(tǒng)，Qp

0；(2)若以氣體加電爐絲為系統(tǒng)，則為絕熱系統(tǒng)Qp=0，但因有電功，所以H

Qp

。例裝置如圖：定外壓，因p1=p2=p外所以是定壓膨脹可見系統(tǒng)的選擇是很重要的。緩慢加熱解結(jié)論是錯的。因為電源p=p外緩慢膨脹47§1.6理想氣體的熱力學能與焓1.Joule實驗2.理想氣體的熱力學能:U=f(T)3.理想氣體的焓:H=f(T)48實驗結(jié)果：水浴溫度不變即T=0，說明Q=0；1.Joule實驗Joule實驗裝置1843年因向真空膨脹，W=0，所以U=Q＋

W=0；但V>0，說明當溫度恒定時，U與V無關(guān)。絕熱壁49純物質(zhì)單相密閉系統(tǒng)U=f(T,V)根據(jù)焦耳實驗結(jié)果：dT=0,dV>0,dU=0,則

所以理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)，即U=f(T)2.理想氣體的熱力學能50理想氣體分子之間無作用力，V增大，對U無影響；

如絕熱自由膨脹過程:Q=0,W=0,U=0,即為等熱力學能過程，實際氣體經(jīng)等熱力學能過程后，溫度下降。氣體熱力學能與溫度的關(guān)系的微觀認識：①若要維持T不變，須吸收能量，所以U增大,實際氣體膨脹時，必須克服分子內(nèi)的引力(或?qū)箖?nèi)聚力)而做功。由于分子間平均距離增大，平均位能將改變:②若無外加能量時(U=0)，則要消耗分子的動能，所以T下降，=J(焦耳系數(shù))51根據(jù)H=U+pV而所以H=f(T)，理想氣體的U和H只是溫度的函數(shù)對于理想氣體定溫過程：U=0,H=0,Q=W3.理想氣體的焓=U+nRT

所以所以52§1.7

熱容2.理想氣體的熱容

1.定容熱容和定壓熱容53CV（定容熱容）=Cp（定壓熱容）=條件：()V

或()p

只做體積功，任何純物質(zhì)。1.熱容54CV（定容熱容）=Cp（定壓熱容）=對于純物質(zhì)單相密閉系統(tǒng)（雙變量系統(tǒng)）：1.熱容55對于任何純物質(zhì):當定容或定壓時,上式中的第二項為零

(dU)V=CVdT(dH)p=CpdT56dUid(g)=CVdTdHid(g)=

CpdT將上兩式

代入焓的定義微分式

dH=dU+dpV得

CpdT=CVdT+nRdT所以

Cp

CV

=nR

或

Cp,m

CV,m

=R

理想氣體的U、

H

均只是溫度的函數(shù)，在無化學變化、只做體積功的任意過程中，其熱力學能和焓的變化均可表示為：2.理想氣體的熱容57CV,mCp,m

單原子分子

雙原子分子或線形多原子分子

非線形多原子分子3R4RdUid(g)=CVdTdHid(g)=CpdTUid(g)

=CVT

H

id(g)

=Cp

T

理想氣體在無化學變化、只做體積功的任意過程中

統(tǒng)計熱力學可以證明，在通常溫度下，理想氣體的CV,m，Cp,m均可視為常數(shù)：32R52R52R72R58

例題3恒定壓力下,2mol50℃的液態(tài)水變作2mol50℃水解該過程包括升溫、汽化和升溫三個過程2mol100℃水2mol100℃水蒸氣H1H22mol150℃水蒸氣H3升溫汽化升溫150℃的水蒸氣，求過程的熱。已知水和水蒸氣的平均定壓摩爾熱容分別為75.31J·K-1·mol-1及33.47J·K-1·mol-1；水在100℃及標準壓力下蒸發(fā)成水蒸氣的摩爾氣化熱vapHm

為40.67kJ·mol-1。59Qp

=H=H1+H2+H3Qp,1

=H1=nCp,m(T2T1)=[2×75.31×(373–323)]J=7.531kJ=(2×40.67)kJ=81.34kJQp,3

=H3=nCp,m(T2T1)=[2×33.47×(423–373)]J=3.347kJQp

=H=H1+H2+H3

=(7.531+81.34+3.347)kJ=92.22kJ60§1.8

理想氣體的絕熱過程1.理想氣體絕熱過程2.理想氣體絕熱可逆過程方程

pV=常數(shù)

TV1=常數(shù)

Tp1

=常數(shù)61絕熱過程：

Q=0,U=W

只做體積功：U=WV

=∫p外

dV

理想氣體：

pV=nRT

系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時，系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱的傳遞，這種過程叫作“絕熱過程”設

Cp/CV=(熱容比)則H=

UU=CV

T

H=CpTCpCV=nR62理想氣體絕熱體積功：WV=U

=∫p外dV理想氣體：U=CV

T=CV(T2T1)1.理想氣體絕熱過程=

（p2V2–p1V1

）=CV(T2–T1)1–1T1理想氣體p外T2絕熱壁

絕熱活塞63絕熱，W’=0：

dU=WV=p外

dV可逆：

dU=pdV理想氣體：

CV

dT=nRTdV/V整理

CV

dT/T=nRdV/V積分2.理想氣體絕熱可逆過程方程64T1V1

1=T2V2

1

即TV1=常數(shù)代入T=pV/nR

pV=常數(shù)代入V=nRT/p

T

p1=常數(shù)上面三式稱為理想氣體絕熱可逆過程方程兩邊各除以CV65例題4：求理想氣體He在下列各過程的Q,W,U,H1.定溫下，自由膨脹；始態(tài)：p1=106Pa,T1=273K,V1=10.0dm3終態(tài)：p2=105Pa,T2=？

V2=？3.定溫可逆膨脹；4.絕熱可逆膨脹；5.絕熱定外壓膨脹p外

=p2。2.定溫下，定外壓膨脹，p外

=p2

；66U=0,H=0,T2=273K,V2=100dm3

解前三個過程均為理想氣體定溫過程，故2)定溫定外壓膨脹:

Q=－W=p外V=p2(V2V1)3)理想氣體定溫可逆膨脹

Q=－W=nRTln(p1/p2)1)自由膨脹：－W=Q=0,

=p2V2p2V1=p1V1p2V1=V1(p1

p2)=9.00kJ=p1V1ln(p1/p2)=23.0kJ(n=4.406mol)67根據(jù)U=(p2V2p1V1)/(1)=CV(T2T1)單原子分子：

=5/3和1=2/34)

根據(jù)理想氣體絕熱可逆過程方程：

p1V1=p2V2

求得V2=39.8dm3

或T15/3

p12/3=T25/3

p22/3

求得T2=108.7K代入：U=WV=(p2V2p1V1)/(1)=9.03kJ或U=WV

=nCV,m(T2T1)=9.03kJ

H=U=15.0kJ后兩個為理想氣體絕熱過程Q=0,U=WV=?68(3/2)(T2

T1)=T1/10T2

即5T2=3.2T1T2=174.7KU=WV

=nCV,m(T2T1)=5.40kJH=U=9.00kJ5)理想氣體絕熱定外壓膨脹:U=WV

nCV,m(T2

T1)=p2V1

p2V2

69WV=(p2V2

p1V1)/(1)=p2(V1V2)故

(p2V2

p1V1)/(1)=p2(V1V2)3/2(V2

10V1)p2=p2(V1V2)

V2=(32/5)V1=64.0dm3

或求V2=?根據(jù)理想氣體絕熱體積功U=WV

=p2(V1V2)=5.40kJWV=

5.40kJH=U=9.00kJ70過程Q/kJW/kJU/kJH/kJT2/KV2/dm3

自由膨脹0000273100定溫定外壓9.0

9.000273100定溫可逆23.023.000273100絕熱可逆0

9.039.0315.110939.8絕熱定外壓0

5.405.409.017564.0例題5根據(jù)例題4的結(jié)果，比較不同過程功和熱的大小，說明從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆過程與絕熱不可逆過程為何不能達到同一終態(tài)。71(1)1，2，3三個過程的始終態(tài)相同，所以狀態(tài)函數(shù)的改變量相同。因?qū)τ诶硐霘怏wT=0

，U=H=0(2)上述五個過程的Q,W各不相同，說明Q,W與途徑有關(guān)。在所有的過程中，等溫可逆過程系統(tǒng)所做的功最大。(3)4，5過程的終態(tài)與前不同,所以U,H不相同。

在簡單狀態(tài)變化過程中，定溫過程與絕熱過程不可能達到同一終態(tài)。（見下頁的p-V圖）解72p2p2'V2V2'由于>1,|斜率|大,比較陡,從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆線在等溫線的下方。絕熱可逆線pV=常數(shù)，p=C/V,所以終態(tài)V2

相同時，因溫度下降，p2'<p2

終態(tài)p2相同時，因溫度下降，V2'<V2定溫可逆線pV=常數(shù),p=nRT/V

p1V1溫度升高pVO73根據(jù)WV

=CV(T2T1)，所以|W|越大，T2越小。故絕熱不可逆過程的終態(tài)溫度應在定溫可逆線與絕熱可逆線之間。當終態(tài)體積為V2時，p2'<p2''<p2。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程,當終態(tài)壓力為p2時，V2'<V2''<V2。(4)在絕熱過程中，不同的絕熱過程也不可能達到同一終態(tài)，其中絕熱可逆過程做的功數(shù)值最大。從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱不可逆過程的終態(tài)應在哪兒?p2''V2''p2p2'V2V2'p1V1定溫可逆線絕熱可逆線溫度升高pVO74(5)如何以p-V圖表示以上各過程的功。p1V2'V2V1V2''

p2定溫可逆功絕熱可逆功定外壓功絕熱定外壓功pV75§1.10

化學反應的熱效應1.化學反應的熱效應2.定容反應熱與定壓反應熱3.反應進度4.熱化學方程式的寫法5.反應熱的測量761.化學反應的熱效應

一定溫度，只做體積功的條件下，化學反應的熱效應——反應熱。(反應物和產(chǎn)物的溫度相同)

熱化學就是熱力學第一定律在化學過程中的應用。一化學反應所以能吸熱或放熱，從熱力學定律的觀點來看，是因為不同物質(zhì)有著不同的熱力學能或焓，反應產(chǎn)物的總熱力學能或總焓通常與反應物的總熱力學能或總焓是不同的。所以發(fā)生反應時總是伴隨有能量的變化，這種能量變化以熱的形式與環(huán)境交換就是反應的熱效應。772.定容反應熱和定壓反應熱熱與途徑有關(guān)，分為下面兩種情況：定容反應熱：QV

=U=UB(產(chǎn)物)－UB(反應物)定壓反應熱：Qp=

H=HB(產(chǎn)物)－HB(反應物)故定壓反應熱也稱為反應焓。定容反應熱與定壓反應熱的關(guān)系為：(

H)p=(

U)V

+RT

n(g)78根據(jù)定義式：H=U+pV同一反應，定壓反應熱和定容反應熱的關(guān)系：(對于理想氣體才嚴格正確，對于凝聚相，壓力對體積的影響很?。?(U)V

+pV(g)+pV(l,s)≈

(U)V

+pV(g)

(

H)p=(U)V

+RT

n(g)或

Qp

=QV+RT

n(g)反應前后氣體的物質(zhì)的量

n(g)決定了Qp

,QV的關(guān)系(

H)p=(U)p

+pV

在定壓條件下≈(U)V

+pV793.反應進度反應前各物質(zhì)的量nA,0

nB,0nG,0nH,0

t

時刻各物質(zhì)的量nAnBnGnH

該t

時刻的反應進度：對于反應aA+bB=gG+hH80①單位：mol②符號：始終為正，所以反應物的B為負,產(chǎn)物的B為正;③與反應方程式的寫法有關(guān)，而與何種物質(zhì)無關(guān);④rUm=rU/

rHm=rH/

(單位為J·mol–1或kJ·mol–1

)因此rUm

，rHm也與反應方程式的寫法有關(guān)反應進度81

=(2–0)/2=1mol

=(7–10)/(–3)=1mol例：3H2+N2=2NH3

t=0時的n/mol1050

t

時刻的n/mol742H2+N2=NH3

3212=(2–0)/1=2mol=(4–5)/(–)=2mol12t=0時的n/mol1050t

時刻的n/mol742824.熱化學方程式的寫法(1)標準態(tài)：標準態(tài)的壓力統(tǒng)一規(guī)定為100kPa，用上標符號表示標準態(tài)。因此p稱為標準壓力。

氣體的標準態(tài)是選擇p=p=100kPa的純理想氣體作為標準態(tài)；液體和固體是分別選擇p=p=100kPa的純液體和純固體作為標準態(tài)。多組分系統(tǒng)標準態(tài)的選取將在第三章中詳細討論。834.熱化學方程式的寫法(2)熱化學方程式的書寫原則：①配平化學反應方程式；②注明各物質(zhì)的物態(tài)；③加寫反應熱的量值，并注明反應條件。例如：在標準壓力和298K下，石墨和氧生成二氧化碳反應的熱化學方程式可表示如下:C(石墨)+O2(g)CO2(g)

④如果反應是在標準態(tài)下進行，反應熱可表示為稱為標準摩爾反應焓rUm

(T)，rHm

(T)r

Hm(298K)=393.5kJmol-1

84H2(g)+I2(g)

2HI(g)例如：注意：①上述反應是指完全反應，1molI2+1molH2生成2molHI，不管反應是否真正完成。②溶液是指無限稀釋。

NaOH(aq)+HCl(aq)

NaCl(aq)+H2O(l)H2(g)+I2(g)HI(g)2HI(g)

H2(g)+I2(g)r

Hm(573K)=12.84kJmol-1

r

Hm(573K)=

6.42kJmol-1

r

Hm(573K)=

12.84kJmol-1

855.反應熱的測量見下頁例題：注意：(1)定容：測量出的是QV(

U)(2)

rUm

與

U的關(guān)系

彈式絕熱熱量計A:彈式反應器，B:樣品臺，F(xiàn):細鐵絲，E:攪拌器

把定量的被測定物質(zhì)放在樣品臺上，旋緊彈式反應器頂蓋，并向其中充入約1.5MPa的氧氣。將氧彈放入盛滿水的絕熱容器中。通電使細鐵絲燃燒，引燃樣品。記錄水溫變化。因為水的量及其它有關(guān)附件的熱容均為已知，則可折算出反應所放出的熱。86例題725℃，1.2500g正庚烷在彈式熱量計中燃燒，

解C7H16(l)+11O2(g)7CO2(g)+8H2O(l)n(0)=1.2500/100=0.0125mol

由于充分燃燒,反應后其物質(zhì)的量n=0，所以反應進度：放熱60.089kJ，求定壓反應熱rHm

(298K)

rUm=

U/=4807kJmol-1

在彈式熱量計中為定容反應，故QV=

U=60.089kJ由反應式可知

(g)=711=4對于1mol反應來說，

(g)=n(g)=4，所以r

Hm

(298K)=

rUm+RT

n(g)=4817kJmol-1

87蓋斯定律

1840年,蓋斯在總結(jié)了大量實驗結(jié)果的基礎上，提出了“蓋斯定律”。其內(nèi)容為：“一個化學反應不論是一步完成還是分成幾步完成,其熱效應總是相同的?！奔捶磻獰嶂慌c始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與經(jīng)歷的途徑無關(guān)。

蓋斯定律的發(fā)現(xiàn)奠定了整個熱化學的基礎，它的重要意義與作用在于能使熱化學方程式像普通代數(shù)方程式那樣進行運算，從而可根據(jù)已經(jīng)準確測定了的反應焓，來計算難于測定或根本不能測定的反應焓。88例題8計算反應C(s)+O2(g)CO(g)的熱效應解此反應的熱效應是很難用實驗來測定的，因為很難控制碳只氧化成CO而不生成CO2。但是(1)C+O2CO2，(2)CO+O2(g)CO2的反應焓是可以用實驗來測定的：+O2(g)C(s)CO2(g)+O2(g)r

Hm

(1)r

Hm(3)CO(g)+O2(g)r

Hm

(2)根據(jù)蓋斯定律

rHm

(3)=rHm(1)rHm(2)89因此上述過程可用方程式的代數(shù)和來計算:反應(3)等于反應(1)減反應(2)，所以

－rHm

(3)=rHm(1)rHm(2)(1)C+O2CO2

rHm(1)(2)CO+O2(g)CO2

rHm(2)(3)C(s)+O2(g)CO(g)rHm(3)90注意：(1)反應熱計算與方程式計算相對應；(2)反應條件必須相同：溫度，壓力(3)合并項物態(tài)必須相同。91§1.11

生成焓與燃燒焓1.標準摩爾生成焓2.標準摩爾燃燒焓

fHmcHm92

因此，如果能夠知道各種物質(zhì)焓的絕對量值，則利用上式可很方便地計算出任何反應的反應焓。但遺憾的是焓的絕對量值無法求得。于是人們就采用一種相對標準求出焓的改變量，生成焓和燃燒焓就是常用的兩種相對的焓變，利用它們結(jié)合蓋斯定律，就可使反應焓的求算大大簡化。

任何一化學反應的反應焓為產(chǎn)物的總焓與反應物的總焓之差，即：rH=∑H(產(chǎn)物)－∑H(反應物)931.標準摩爾生成焓規(guī)定：各種穩(wěn)定單質(zhì)（在任意溫度）的生成焓為零

在p,T下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)的定壓反應焓稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓,記作f

Hm(T)。如

C(石墨)+O2(g)CO2(g)

r

Hm

(298K)=393.5kJmol-1。則fHm

(CO2,g,298K)=393.5kJmol-1

。如

H2(g)+O2(g)H2O(l)

r

Hm

(298K)=285.8kJmol-1。則fHm(H2O,l,298K)=285.8kJmol-1

。94如何利用生成焓來求算反應焓?例如

(1)Cl2(g)+2Na(s)2NaCl(s)(2)Cl2(g)+Mg(s)MgCl2(s)

根據(jù)蓋斯定律，令(1)–(2)

可得下列反應

(3)2Na(s)+MgCl2(s)Mg(s)+2NaCl(s)此反應的95規(guī)則：

“任意一反應的反應焓等于產(chǎn)物生成焓之和減去反應物生成焓之和”。即：其中νB為物質(zhì)B在反應式中的計量數(shù)。反應物取負，產(chǎn)物取正。

96例題9

根據(jù)生成焓數(shù)據(jù)，計算下面反應的CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)(CH4,g,298K)=–74.8kJmol–1

(CO2,g,298K)=–393.5kJmol–1

(H2O,l,298K)=–285.8kJmol–1

(298K)解查得因此972.標準摩爾燃燒焓注意：完全氧化——完全燃燒：

CCO2(g),HH2O(l),NN2(g),SSO2(g),ClHCl(aq)

在p,T下，

1mol某物質(zhì)與氧完全氧化生成CO2(g)和水，此反應的反應焓稱為該物質(zhì)的標準摩爾燃燒焓，記作cHm

(T)。98例如在298K及標準壓力下CH3COOH(l)+2O2(g)2CO2(g)+2H2O(l)(298K)=–870.3kJmol–1(CH3COOH,l,298K)=–870.3kJmol-1

則CH3COOH(l)在298K時的標準摩爾燃燒焓為99

因絕大多數(shù)有機物不能直接由元素化合而成,故生成熱無法測得,而有機物大多可燃燒,所以燃燒焓對于絕大多數(shù)有機化合物特別有用。如何用燃燒焓來求算反應焓呢？

見下頁例題10