第六章電分析概論

概論電解和庫侖分析法電位分析法極譜分析法2008.5.27電分析化學電導分析法CompanyLogo第六章電化學分析概論原電池和電解池1電極電位與液體接界電位2電極的種類32008.5.2724電導分析法CompanyLogo

電化學分析法是利用物質(zhì)的電化學性質(zhì)及其變化規(guī)律來進行分析的一類儀器分析方法。

通常將待測物質(zhì)組成一個化學電池(原電池或電解池)，通過測量電池的電位、電流、電導和電量等電化學參數(shù)，并根據(jù)電化學參數(shù)與待測物質(zhì)的某些量之間的關(guān)系，實現(xiàn)對待測物質(zhì)的分析。CompanyLogo一、歷史發(fā)展1、初期階段，方法原理的建立

1800年，意大利物理學家伏特(A.Volta)制造了伏特堆電池，出現(xiàn)了電源。1801年，W.Cruikshank，發(fā)現(xiàn)金屬的電解作銅和銀的定性分析方法。1834年，法拉第(M.Faraday)發(fā)表了“關(guān)于電的實驗研究”提出“電解質(zhì)”、“電極”、“陽極”、“陰極”、“離子”、陰、陽離子”等概念。提出Faraday定律Q=nFM。

§6-1電化學分析法的發(fā)展與分類CompanyLogoA.Volta(伏特）1745-1827VoltaPileCompanyLogoVoltaPileCompanyLogo

1864年Gibbs首次利用電解法測定銅，用稱量方法測定沉積物的重量。1889年，W.Nernst提出能斯特方程。

1908年H.J.S.Sand使用控制電位方法進行了電解分析。1922年，J.Heyrovsky，創(chuàng)立極譜學。1925年，志方益三制作了第一臺極譜儀。1934年，D.Ilkovic提出擴散電流方程。(Id=kC)1942年，A.Hickling研制成功三電極恒電位儀。上世紀50年代后普遍應用運算發(fā)達電路，恒電位儀、恒電流儀和積分儀成型。為控制電位電解和庫侖分析提供方便。CompanyLogo2、電分析方法體系的發(fā)展與完善

電分析成為獨立方法分支的標志是什么呢？就是上述三大定量關(guān)系(恒電位儀、恒電流儀和積分儀)的建立。3、近代電分析方法

固體電子線路出現(xiàn)，從儀器上開始突破，克服充電電流的問題.1952年，G.C.Barker提出方波極譜。1966年，S.Frant和J.Ross提出單晶(LaF3)作為F-選擇電極，“膜電位”理論建立完善。其它分析方法，催化波和溶出法等的發(fā)展，主要從提高靈敏度方面作出貢獻。CompanyLogo

時間和空間上體現(xiàn)“快”，“小”與“大”。（1）化學修飾電極（chemicallymodifiedelectrodes）（2）生物電化學傳感器（Biosensor）（3）光譜-電化學方法（Electrospectrochemistry）（4）超微電極（Ultramicroelectrodes）（5）另一個重要內(nèi)容是微型計算機的應用，使電分析方法產(chǎn)生飛躍。4、現(xiàn)代電分析方法CompanyLogo二、分類1、按IUPAC的推薦分類:第一類.既不涉及雙電層也不涉及電極反應

如電導分析和高頻滴定第二類.涉及雙電層但不涉及電極反應如表面張力的測定第三類.涉及電極反應如電位分析法.電解分析法.庫侖分析法.極譜和伏安分析法CompanyLogo2、按測量的電學參數(shù)分類:1.電導分析法-測量溶液的電導2.電位分析法-測量電池電動勢或電極電位3.電解分析法-將電子作為“沉淀劑”使被測物在電極上析出，再進行稱量4.庫侖分析法-依據(jù)電解過程中消耗的電量求算5.伏安法-電解過程中電流隨電壓變化的曲線進行測定6.極譜法-伏安法中使用滴汞電極進行測定CompanyLogo二.電化學分析法的特點（1）靈敏度、準確度高，選擇性好

被測物質(zhì)的最低量可以達到10-12mol/L數(shù)量級。（2）電化學儀器裝置較為簡單，操作方便

直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。（3）應用廣泛

傳統(tǒng)電化學分析：無機離子的分析；測定有機化合物也日益廣泛；有機電化學分析；藥物分析；電化學分析在藥物分析中也有較多應用?；铙w分析。CompanyLogo一、化學電池及其分類：1、化學電池定義

化學電池是化學能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置。它是由一對電極、電解質(zhì)和外電路三部分組成。§6-2化學電池2、電池分類電導池CompanyLogo鋅電極，負極(陽極)：Zn→Zn2+＋2e

氧化反應銅電極，正極(陰極)：Cu2+＋2e→Cu

還原反應原電池的總反應：Zn＋Cu2+＝Zn2+＋Cu此電池反應可以自發(fā)進行。

二、原電池圖6.1Cu-Zn原電池示意圖1-素燒瓷片或鹽橋；2-檢流計CompanyLogo原電池的兩個條件:

1.反應物中的氧化劑和還原劑須分隔開來，不能使其直接接觸；

2.電子由還原劑傳遞給氧化劑要通過溶液之外的導線（外電路）CompanyLogo鋅電極，負極(陰極)：Zn2+＋2e→Zn

還原反應銅電極，正極(陽極)：Cu→Cu2+＋2e

氧化反應電解池的總反應：

Zn2+＋Cu＝Zn＋Cu2+

此反應不能自發(fā)進行。

二、電解池圖6.2Cu-Zn電解池示意圖1-素燒瓷片或鹽橋；2-外電源如果外電源的電壓稍大于原電池的電動勢，且方向相反時。CompanyLogo正、負極和陰、陽極的區(qū)分（正、負極是物理學上的分類，陰、陽極是化學上常用的稱呼）電位高的為正極，電位低的為負極；發(fā)生氧化反應的為陽極，發(fā)生還原反應的為陰極。三、原電池和電解池的比較

表6.1

CompanyLogo電池的表示方法原電池

(陽-)Zn|ZnSO4(xmol/L)||CuSO4(ymol/L)|Cu(陰極+)電解池

(陽+)Cu|CuSO4(ymol/L)||ZnSO4(xmol/L)|Zn(陰極-)

CompanyLogo書寫電池式的規(guī)則

(1)左邊電極進行氧化反應，右邊電極進行還原反應。(2)電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面、都用單豎線“︱”表示。當兩種溶液通過鹽橋連接時，已消除液接電位時，則用雙豎線“‖”表示。(3)電解質(zhì)位于兩電極之間。(4)氣體或均相電極反應，反應本身不能直接作電極，要用惰性材料作電極，以傳導電流，在表示圖中要指出何種電極材料（如Pt,Au,c等）。(5)電池中的溶液應注明濃(活)度，如有氣體則應注明壓力，溫度，若不注明系指攝氏25oC和1大氣壓。CompanyLogo半電池反應的書寫IUPAC規(guī)定:半電池反應寫成還原過程

OX+ne-→Red鋅電極，負極(陽極)：Zn→Zn2+＋2e氧化反應銅電極，正極(陰極)：Cu2+＋2e→Cu還原反應鋅電極，負極(陰極)：Zn2+＋2e→Zn還原反應銅電極，正極(陽極)：Cu→Cu2+＋2e氧化反應CompanyLogo例1：

2Ag+Hg2Cl22Hg+AgCl

陽極：Ag+Cl--e→AgCl陰極：Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-原電池表示為：Ag∣AgCl(s),Cl-(α1)‖Cl-(α2),Hg2Cl2(s)∣Hg(l)CompanyLogo例2：

H2(P1)

+Cl2(P2)

2HCl陽極H2–2e→2H+

陰極Cl2+2e→2Cl-

原電池表示：Pt∣H2(P1),H+(α1)‖Cl-(α2),Cl2(P2)∣PtCompanyLogo§6-3電極電位與液體接界電位一、電極電位(平衡電極電位)以鋅-硫酸鋅為例

當鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，金屬鋅中Zn2+的化學勢大于溶液中Zn2+的化學勢,則鋅不斷溶解到溶液中,而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負電，溶液帶正電；形成雙電層。當Zn2+的遷移達到動態(tài)平衡時，相間平衡電位成為平衡電極電位。CompanyLogo二、電極電位的測量相對電極電位

規(guī)定：將標準氫電極作為負極與待測電極組成電池，電位差即該電極的相對電極電位，比標準氫電極的電極電位高的為正，反之為負；

Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/L)||Ag2+(1mol/L)|Ag

電位差：+0.799V；銀電極的標準電極電位：+0.799V。

常溫條件下(298.15K)，以水為溶劑，當氧化態(tài)和還原態(tài)的活度a等于1，氣體分壓為101.325kPa時的電極電位稱為標準電極電位。條件電電位：氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度均等于1，活度系數(shù)為常數(shù)時，在特定介質(zhì)中測得的電極電位CompanyLogo

標準氫電極當H2氣的壓力為101325Pa，H+離子的活度為1mol/L時的氫電極，規(guī)定其電極電位在所有溫度下都為零。電極反應：2H++2e→H2圖6.3CompanyLogoTable6.2CompanyLogo

（電極電位與溶液中待測離子間的定量關(guān)系）。對于氧化還原體系：Ox+ne-=Red三、Nernst方程——理論基礎(chǔ)CompanyLogo對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：（-）指示電極

+待測溶液→電池→測定E

→求aX→CX

（+）參比電極(或標液)第一次課CompanyLogo活度系數(shù)i的計算德拜-休克爾公式德拜-休克爾極限公式復習CompanyLogo定義：在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差。稱之為液體接界電位。1、液接電位的形成各種離子具有不同的遷移速率而引起。2、液接電位的消除——鹽橋鹽橋：飽和KCl溶液中加入3%瓊脂；K+、Cl-的擴散速度接近,液接電位保持恒定1-2mV。四、液接電位與鹽橋CompanyLogo圖6.4CompanyLogo注意：a.鹽橋中電解質(zhì)不含有被測離子。b.電解質(zhì)的正負離子的遷移率應該基本相等。c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強度5～10倍于被測溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有：KCl，NH4Cl，KNO3等。問題：在何種情況下要用雙鹽橋甘汞電極？

若待測液含有與甘汞電極的鹽橋（KCl）相同的待測離子或與鹽橋發(fā)生反應時，可用雙鹽橋甘汞電極作為參比電極，即在KCl鹽橋外部再加第二鹽橋，常選用KNO3和NH4NO3等作為第二鹽橋溶液。CompanyLogo(1)電極的極化：當較大的電流流過電池時，電極電位將偏離可逆平衡電極電位的現(xiàn)象(2)極化的分類①濃差極化：有電流流過電極時，由于溶液中離子的擴散速度跟不上電極反應速度，導致電極表面附近溶液的濃度和主體溶液的濃度發(fā)生了差別所引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。②電化學極化：當電流通過電極時，由于電極反應中某一步驟進行的遲緩性所引起的電極帶電程度與可逆情況下不同而導致電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象(3)極化的結(jié)果：陰極電位更負；陽極電位更正。1、電極的極化五、電極的極化與超電位CompanyLogo(4)影響因素：

電極大小和形狀、電解質(zhì)溶液組成、攪拌情況、溫度、電流密度、電池中反應物與生成物的物理狀態(tài)、電極成份。

可通過增大電極面積，減小電流密度，提高溶液溫度，加速攪拌來減小極化。

CompanyLogo1、定義：

由于極化，使實際電位和可逆的平衡電位之間存在差異，此差異即為超電位(過電位、超電壓)

。

濃差過電位和活化過電位：在電化學分析中，如果沒有指明，過電位一般指活化過電位，過電位的數(shù)值無法從理論上進行計算。2、影響規(guī)律：

①電流密度，

②T，③電極化學成份不同，不同④產(chǎn)物是氣體的電極，其大；金屬電極和僅僅離子價態(tài)改變的電極過程，較低；2、超電位CompanyLogo電解分析法分解電壓和析出電位通常,可設iR→0,則注意：為陽極過電位，為正值，為陰極過電位，為負值CompanyLogo§6-4電極的種類第一類電極(Electrodeofthefirstkind)：亦稱金屬基電極(MMn+)

第二類電極：亦稱金屬-難溶鹽電極或絡離子（MMXn，X）一、根據(jù)電極的組成體系及作用原理分類CompanyLogo第三類電極：M(MX+NX+N+)其中MX，NX是難溶化合物或難離解配合物。?Ag|Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+電極反應：Ag2C2O4+2e=2Ag++C2O42-CompanyLogo對于難離解的配合物，如Hg|HgY2-,CaY2-,Ca2+電極電極反應：HgY2-+2e=Hg+Y4-(四)零類電極(Metallicredoxindicators)：亦稱惰性電極。電極本身不發(fā)生氧化還原反應，只提供電子交換場所起傳導電流的作用。如Pt|Fe3+,Fe2+電極,Pt|Ce4+,Ce3+電極等。（五）膜電極（離子選擇性電極）CompanyLogo1、正極和負極2、陽極和陰極3、指示電極和工作電極，參比電極和輔助電極

在電化學測試過程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極，稱為指示電極。當有較大電流通過，溶液的主體濃度發(fā)生顯著變化的電極，稱為工作電極。在測量過程中，具有恒定電位的電極稱為參比電極，是測量電極電位的參考標準。

輔助電極與工作電極組成電池，形成通路，但電極上進行的電化學反應并非實驗所需研究或測試的，它只是提供電子傳遞的場所。二、電極的名稱CompanyLogo4、極化電極和去極化電極在電解過程中，電極的電位完全隨著外加電壓的變化而變化，或當電極的電位改變很大而電流改變很小時，這一類電極稱為極化電極。

當電極電位不隨外加電壓的變化而改變，或當電極的電位改變很小而電流改變很大時，這一類電極稱為去極化電極。5、微電極和超微電極。根據(jù)測量所用電極的尺寸大小分類6、裸電極和修飾電極。根據(jù)測量所用電極是否修飾進行分類7、根據(jù)電極材料的不同來分類如碳電極、鉑電極、金電極、汞電極

如電位分析法中飽和甘汞電極和離子選擇性電極。如普通極譜中所用的滴汞電極。庫侖分析中的兩只鉑電極。CompanyLogo標準氫電極

基準，電位值為零(任何溫度)。

甘汞電極

電極反應：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

半電池符號：Hg|Hg2Cl2（固），KCl

電極電位（25℃）：參比電極CompanyLogo表6.3甘汞電極的電極電位（25℃）溫度校正，對于SCE，t

℃時的電極電位為：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）CompanyLogo銀-氯化銀電極溫度校正，（標準Ag-AgCl電極），t

℃時的電極電位為：Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）

銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應：AgCl+e-=Ag+Cl-半電池符號：Ag|AgCl（固），KCl電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表6.4銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）CompanyLogo圖6.5甘汞電極和銀-氯化銀電極CompanyLogo

1)電極內(nèi)部溶液的液面應始終高于試樣溶液液面?。ǚ乐乖嚇訉?nèi)部溶液的污染或因外部溶液與Ag+、Hg2+發(fā)生反應而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是測量誤差的主要來源）。

2)上述試液污染有時是不可避免的，但通常對測定影響較小。但如果用此類參比電極測量K+、Cl-、Ag+、Hg2+

時，其測量誤差可能會較大。這時可用鹽橋（不含干擾離子的KNO3或Na2SO4）來克服。參比電極使用注意事項CompanyLogo§6-5電導分析法電導分析法：以測量溶液的電導為基礎(chǔ)的分析方法。直接電導法：是直接測定溶液的電導值而測出被測物質(zhì)的濃度。電導滴定法：是通過電導的突變來確定滴定終點，然后計算被測物質(zhì)的含量。

CompanyLogo微機型電導儀

數(shù)字式電導儀

筆式電導儀便攜式電導儀

圖6.6常用的電導儀CompanyLogo一、基本概念

電解質(zhì)溶液導電并遵循歐姆定律。1、電阻(R)

：在一定溫度下，一定濃度電解質(zhì)溶液的電阻與電極間的距離L(cm)成正比，與電極面積A(cm2)成反比2、電導(G)：是電阻的倒數(shù)。單位：西門子（S）

是衡量電解質(zhì)溶液導電能力的物理量。CompanyLogo3、電導率()

：是電阻率的倒數(shù)。單位：Scm-1

電解質(zhì)溶液的導電是通過離子來進行的，與電解質(zhì)溶液的的性質(zhì)和濃度有關(guān)。電導率-是指一定體積（1cm3）溶液在距離為1cm的兩電極間的電導，電解質(zhì)的含量可以不同。

CompanyLogo圖6.7CompanyLogo定義：含有1mol電解質(zhì)的溶液，在距離為1cm的兩電極間所具有的電導。3、摩爾電導率(m)-為比較不同電解質(zhì)的導電能力m：Scm2mol-1v：cm3c：mol

cm-3摩爾電導率(m)：是指一定量溶質(zhì)（1mol）溶液的電導。溶液的體積可以不同。CompanyLogo圖6.8CompanyLogo1.直接電導法(1)高純水質(zhì)的測定

水的純度取決于水中可溶性電解質(zhì)的含量。通過測定電導率可以鑒定水的純度。并可以電導率作為水質(zhì)標準。普通蒸餾水的電導率210-6S·cm-1

離子交換水的電導率510-7S·cm-1

超純水的電導率510-8S·cm-1

(2)強電解質(zhì)溶液總濃度的測定

土壤,海水的鹽度(3)大氣污染物測定SO3NO2,吸收后測量電導變化；監(jiān)測酸雨。二、電導分析法應用CompanyLogo2、電導滴定法電導滴定原理：

根據(jù)滴定過程中溶液電導的突變來確定滴定終點，然后計算被測物質(zhì)的含量。酸堿滴定曲線：電導滴定常用于稀酸、弱酸、混合酸等的測定。CompanyLogo電導滴定測定稀酸、弱酸、混合酸時的滴定曲線形狀。CompanyLogo②沉淀滴定③絡合滴定H+GAg＋Cl－VNaClAgNO3+NaClAgCl＋NaNO3CN-Hg2+GVCN-Hg2＋＋2CN-

Hg(CN)2GH+OH-VNaOH等當點①酸堿滴定以NaOH滴定HCl等當點時電導最低CompanyLogo三、高頻電導法1.特點電極不與溶液直接接觸；不發(fā)生電解、極化、吸附等作用

2.高頻電導分析原理振蕩頻率>1兆赫時，離子：不移動，中心離子與離子氛之間的相對振動，正、負電荷重心的相互交變；偶極分子：隨電場變化頻率快速取向和變形；分子或離子定向極化和變形極化均產(chǎn)生瞬間電流-極化電流，頻率小(<5000赫)時：極化電流很小(相對于電導電流)；頻率>1兆赫時：與電導電流具有相同數(shù)量級；CompanyLogo練習1、無論是原電池還是電解池，發(fā)生氧化反應的電極都稱為（），發(fā)生還原反應的電極都稱為（）。2、甘汞電極或銀-氯化銀電極的電極電位值，主要取決于（）。3、化學電池通常分為（）、（）、（）。4、超電位的產(chǎn)生是由于（）引起的。A外加電壓過高B外加電壓過低C電化學極化和濃差極化D整個電路回路中產(chǎn)生的電壓降。CompanyLogo5.已知電極反應Ag++

e-Ag的為0.799V，電極反應Ag2C2O4+2e-2Ag+C2O42-的標準電極電位為0.490V，求Ag2C2O4的溶度積常數(shù)。CompanyLogo解提示：標準電極電位是電對Ag+/Ag在化學反應：2Ag++C2O42-Ag2C2O4平衡時,[C2O42-]=1mol·L-1的電極電位。

根據(jù)能斯特方程：=E

Ag+,Ag=

=

=已知

=0.490V,=0.799,令[C2O42-]=1CompanyLogo得到0.490=0.799+0.59lg(ksp/1)1/2lgKsp=-0.309×2/0.059=-10.475Ksp=3.4×10-11CompanyLogo6.計算AgCl+e-Ag+Cl-電極反應的標準電極電位(EAgCl,Ag=0.799V,氯化銀的Ksp=1.8×10-10)CompanyLogo解提示：標準電極電位是指電極反應中個組分活度等于1時的電極電位.本題中,Ag和AgCl是固體，活度是常數(shù)，作為1。故只要計算出[Cl-]=1時銀電極的電極電位，就是該電極反應的標準電極電位。根據(jù)能斯特方程，銀電極的電極電位為：

由于Cl-與Ag+發(fā)生沉淀反應，沉淀平衡為：Ag++Cl-=AgCl↓CompanyLogo當溶液中[Cl-]=1mol·L-1時，可求得Ag+濃度：[Ag+]=Ksp/[Cl-]=Ksp于是得到：

=EAg+,Ag=