第六章配位化合物和簇合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(王榮順版)

配位化合物和簇合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第六章Chapter6.CoordinationCompound&TheStructureandPropertyofClusterCompound2/2/2023目錄配位場理論簡介CO與N2配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)有機金屬配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)原子簇化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)12340配位化合物的一般概念2/2/2023【教學(xué)要求】1．掌握配位場效應(yīng)及配位場作用下d軌道能級分裂2．掌握分裂能和成對能的概念及影響因素，根據(jù)分裂能和成對能的相對大小判斷d軌道中電子的排布-高自旋和低自旋3．掌握晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)的計算，根據(jù)晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)的大小解釋絡(luò)合姜泰勒效應(yīng)4．了解八面體配合物的分子軌道的能級圖2/2/20235．掌握σ-π鍵的形成機理6．掌握用配合物的分子軌道理論討論羰基絡(luò)合物結(jié)構(gòu)7．掌握用配合物的分子軌道理論討論氮分子絡(luò)合物結(jié)構(gòu)8．掌握用配合物的分子軌道理論討論有機金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)9．了解原子簇狀化合物的基本概念2/2/2023【教學(xué)重難點】1．重點：掌握用晶體場理論解釋絡(luò)合物的磁性及絡(luò)合物的穩(wěn)定性；用分子軌道理論解釋羰基絡(luò)合物、氮分子絡(luò)合物及有機金屬絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)2．難點：配合物的分子軌道2/2/2023配位化合物的一般概念配位化合物(絡(luò)合物)中心離子（原子）M配位體L配位化合物:

配位離子與帶異性電荷的離子組成的化合物叫配位化合物。L→M2/2/2023配位化合物的一般概念2.早期研究1799年Tassert發(fā)現(xiàn)六氨合鈷(III)氯化物CoCl3·6NH3配位學(xué)說的提出—1893年Werner緣起1704年Diesbach制得普魯士藍KFeFe(CN)6

或KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3CoCl3NH3+3-1+1-3CoCl3·6NH3?2/2/2023Werner配位學(xué)說1.主價、副價CoCl3·4NH3Co

主價：+3副價：+4ClNH32.內(nèi)界、外界3.副價也有確定的方向Werner配位理論在無機化學(xué)界統(tǒng)治了半個世紀(jì)配位化合物的一般概念3.現(xiàn)代配位理論的形成（4）量子力學(xué)的發(fā)展（1）原子能、半導(dǎo)體、火箭的發(fā)展（2）生物化學(xué)、分子生物學(xué)的研究（3）催化反應(yīng)與動力學(xué)研究動力和背景2/2/2023配位化合物的一般概念配位場理論（LFT）現(xiàn)代配合物結(jié)構(gòu)理論主要有:價鍵理論（VBT）晶體場理論（CFT）分子軌道理論（MOT）電價絡(luò)合物共價絡(luò)合物2/2/202320世紀(jì)30年代初由Pauling等人提出，很多學(xué)者進行了改進、完善。50年代以前，化學(xué)家主要使用VBT來討論配合物中的化學(xué)鍵。它的基本思想是中心離子的雜化軌道與配位體孤對電子形成配鍵。中心離子采用什么樣的雜化軌道，取決于中心離子的電子構(gòu)型和配體的性質(zhì)，VBT的著眼點在配體與中心離子之間。能解釋配合物的配位數(shù)、幾何構(gòu)型、磁性等性質(zhì)。但它是個定性理論，不涉及軌道能級等概念，所以不能解釋配合物的紫外-可見光譜等性質(zhì)，對光譜化學(xué)序列也無法給出合理的解釋。(1)價鍵理論（VBT）2/2/2023n為不成對d電子數(shù)將由上式計算得到的不成對d電子數(shù)與自由離子中不成對d電子數(shù)相比，來確定成鍵類型與自旋狀態(tài)。VBT外軌道型:共價鍵，低自旋內(nèi)軌道型:電價鍵，高自旋配合物的順磁磁矩2/2/2023誕生于20世紀(jì)30年代，由貝特（H.Bethe）和范夫萊克提出。當(dāng)時主要由物理學(xué)家用于晶體物理性質(zhì)的理論研究，并未用于解釋配合物的性質(zhì)。晶體場理論把中心離子與配位體的相互作用，看作類似于晶體中正負離子間的相互作用，著眼點是中心離子d軌道在周圍配位體影響下的能級分裂。電子在分裂了的軌道上的排布狀態(tài)，決定了配位場的光譜、磁性、穩(wěn)定性、幾何構(gòu)型等性質(zhì)。CFT可比較滿意地解釋上述性質(zhì)。但這個理論沒有考慮中心離子與配體間的共價作用成份，不能解釋羰基、不飽和烯等配合物的成鍵本質(zhì)。(2)晶體場理論（CFT）：2/2/2023此理論認為：配位鍵的形成是由配體的相關(guān)軌道與中心離子（原子）價軌道的線性組合而成的，即這個理論雖然可以得到較滿意的結(jié)果，但處理過程過于冗長、復(fù)雜，且要用到較多的數(shù)學(xué)知識。所以，不易于推廣應(yīng)用。中心金屬軌道

ns,np,(n-1)d配位體群軌道:

根據(jù)配合物構(gòu)型,由配體的軌道組合成對稱性匹配的群軌道

(3)分子軌道理論（MOT）：2/2/2023配位場理論是晶體場理論的發(fā)展，分別取其晶體場理論和分子軌道理論的優(yōu)點結(jié)合而成。對中心離子與配體靜電作用部分用晶體場理論來處理，而共價作用部分用分子軌道理論來處理。(4)配位場理論（LFT）2/2/2023配位場理論目前使用的最為廣泛，事實上在討論配位場性質(zhì)時，常將各種理論結(jié)合在一起。例如，在討論-，不飽和烯烴配合物時，有時還采用雜化軌道理論。無機化學(xué)的復(fù)興，主要源于大量新型配合物的出現(xiàn)，特別是近年來廣泛研究的功能配合物，原子簇化合物（仍然存在金屬與配體之間的化學(xué)鍵問題），使得具備配合物化學(xué)鍵理論知識顯得尤為重要。2/2/2023§6.1配位場理論簡介一、晶體場理論(CFT)研究對象：過渡金屬離子的配合物晶體場理論的核心思想:是中心離子d軌道在周圍配位體影響下能級發(fā)生分裂。由于中心離子的五個d軌道在空間的取向不同，當(dāng)配體靠近M時，M中的d軌道受到L負電荷的靜電微擾作用，使原來簡并的d軌道能級發(fā)生分裂。分裂的情況與晶體場的對稱性（配合物的幾何構(gòu)型）有關(guān)，分裂后的d軌道間的能量差稱為分裂能()。d電子在分裂了的d軌道上的排布狀態(tài)，決定了配位場的光譜、磁性、穩(wěn)定性、幾何構(gòu)型等性質(zhì)。2/2/2023§6.1配位場理論簡介d軌道在晶體場中能級的分裂(1)正八面體場中能級的分裂yzxdz2dx2-dy2dxydxzdyz2/2/20232/2/2023§6.1配位場理論簡介能級分裂情況：d軌道分裂能：eg和t2g的能量差為Δo(或10Dq)，稱為分裂能。分裂能△0

自由離子d軌道

E

s

1

0

D

q

e

g

t

2

gdx2-y2dz2dxy,dyz,dxz2/2/2023§6.1配位場理論簡介(2)正四面體場中能級的分裂能級分裂情況：dxz,dxz與之相似dz2

與之相似2/2/2023因正四面體屬Td群，沒有對稱中心，故t2、e腳標(biāo)沒有g(shù)。在配體相同時,正四面體場的能級分裂Δt大約只有正八面體場Δo的4/9倍，原因是：②正四面體中d軌道未直接指向配體，受配體的排斥作用不如八面體強烈。八面體絡(luò)合物，6個配體，四面體絡(luò)合物，只有4個配體。2/2/2023§6.1配位場理論簡介

Et2=t

Ee=t

(3)平面正方形場中能級的分裂(略)2/2/2023§6.1配位場理論簡介d軌道在幾種主要晶體場中分裂的結(jié)果Es△t△0立方體場四面體場球形場八面體場拉長八面體場(反式構(gòu)型)平面四方形場2/2/2023各種對稱性場中d軌道能級的分裂（Δo）配位數(shù)場對稱性dx2-y2dz2dxydyzdxz注2直線形(D∞h)-0.6281.028-0.6280.1140.114鍵沿軸3正三角形(D3h)0.545-0.3210.546-0.386-0.386鍵在xy平面4正四面體形(Td)-0.267-0.2670.1780.1780.1784平面正方形(D4h)1.228-0.4280.228-0.514-0.514鍵在xy平面6正八面體形(Oh)0.6000.600-0.400-0.400-0.4005三角雙錐形(D3h)-0.0820.707-0.082-0.272-0.2725四方錐形(C4v)0.9140.086-0.086-0.457-0.4577五角雙錐形(D5h)0.2820.4930.282-0.528-0.5282/2/2023§6.1配位場理論簡介2.d電子的重新排布分裂能成對能P(1)分裂能影響的大小的因素：配位體和中心離子。(i)同一中心離子值隨配體而變，大致順序為:I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<EDTA<NH3<en<NO2-<CN-<CO一般情況下，將在H2O以前稱為弱場配體，H2O以后稱為強場配體。2/2/2023§6.1配位場理論簡介(iii)相同配體值隨中心離子而改變:

A．中心離子電荷愈高值也愈大。

B．d電子軌道主量子數(shù)愈大值也愈大

(ii)值隨電子給予體的原子半徑的減小而增大。

I<Br<Cl<S<F<O<N<C

(2)成對能P迫使本來自旋平行的分占兩個不同軌道的電子擠到同一軌道上去，則必使能量升高，這增高的能量叫電子的成對能，并用P表示。2/2/2023§6.1配位場理論簡介(3)d軌道中電子排布

八面體場：強場(△0>P)低自旋態(tài)，弱場(△0<P)高自旋態(tài)。八面體強場中的電子排布2/2/2023八面體弱場中的電子排布

四面體場：一般弱場(△0<P)，高自旋態(tài)。2/2/2023§6.1配位場理論簡介3.晶體場穩(wěn)定化能LFSE(1)定義:d電子從未分裂的d軌道ES能級進入分裂的d軌道時，所產(chǎn)生的總能量下降值稱為晶體場穩(wěn)定化能，并用LFSE表示。(2)LFSE的計算---計算d6:①弱八面體場:(t2g)4(eg)2

LFSE=4×(4Dq)-2×6Dq=4Dq②強八面體場:(t2g)6(eg)0

LFSE=6×(4Dq)-2P=24Dq-2P八面體配合物中d電子的重新排布和LFSE弱場(HS)強場(LS)組態(tài)排布未成對電子數(shù)LFSE排布未成對電子數(shù)LFSEd1d2d3d4d5d6d7d8d9d10t2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg41234543210+4Dq+8Dq+12Dq+6Dq0Dq+4Dq+8Dq+12Dq+6Dq0Dqt2g1t2g2t2g3t2g4t2g5t2g6t2g6eg1t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg41232101210+4Dq+8Dq+12Dq+16Dq-P20Dq-2P+24Dq-2P+18Dq-P+12Dq+6Dq0Dq2/2/2023順磁磁性主要來源于中心金屬離子的不成對電子的自旋。在配合物性質(zhì)研究中，一般方法是：

mn排布方式成鍵性質(zhì)o與磁性可由導(dǎo)出

2/2/2023§6.1配位場理論簡介金屬離子的d軌道發(fā)生能級分裂，在正八面體場中電子由t2g至eg，需吸收能量，所吸收的能量即為分裂能Δ，這種躍遷通常稱為d-d躍遷。配合物顯補色。d-d

躍遷:可見光波數(shù)：14000~25000cm-1。所以d-d躍遷一般落在可見紫外光范圍，因此，過渡金屬配合物絕大多數(shù)是有顏色的。o與紫外可見吸收光譜2/2/2023絡(luò)合物的紫外可見光譜紫藍綠黃橙紅吸收藍綠光產(chǎn)生紫紅色2/2/2023d電子在八面體場中的排布[Co(NH3)6]3+△0(23000cm-1)>P(21000cm-1)強場[CoF6]3-△0(13000cm-1)<P(21000cm-1)弱場d6Cu(H2O)62+與Cu(NH3)62+顏色有差別例：2/2/2023§6.1配位場理論簡介M2+(g)+6H2O(l)

[M(H2O)6]2+(aq)弱場配合物反應(yīng)熱rHm?(稱為水合熱)，隨d電子數(shù)呈現(xiàn)“雙凸”曲線。第一過渡系列金屬離子(M2+)的水合熱LFSE與水合熱2/2/2023§6.1配位場理論簡介實驗發(fā)現(xiàn)：配位數(shù)為6的過渡金屬配合物并非都是理想的正八面體，有許多都是變形了的八面體。只有d軌道的電子呈球?qū)ΨQ分布時，所形成的配合物才呈理想構(gòu)型。Jahn-Teller在1937年提出：在對稱的非線性分子中，如果體系的基態(tài)有幾個簡并態(tài)，則體系是不穩(wěn)定的，體系一定要發(fā)生畸變，以消除這種簡并，從而處于更穩(wěn)定的狀態(tài)。4.配合物的構(gòu)型畸變與Jahn-Teller效應(yīng)2/2/2023d10結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物應(yīng)是理想的正八面體構(gòu)型，而d9（）則不是正八面體，這里有可能出現(xiàn)兩種排布情況：能量相同，簡并度為2。能否穩(wěn)定存在？bdx2-y2dz2adz2dx2-y22/2/2023①由d10d9時，若去掉的是（dx2-y2）電子，則d9的結(jié)構(gòu)為(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。這樣就減少了對x，y軸配位體的推斥力；從而±x，±y上四個配體內(nèi)移，形成四個較短的鍵。結(jié)果是四短鍵兩個長鍵，因為四個短鍵上的配體對dx2-y2斥力大，故dx2-y2能級上升，dz2能級下降。這就使得原簡并的eg一個上升，一個下降。(a)(a)xyadz2dx2-y22/2/2023②若去掉的是(dz2)1電子，則d9的結(jié)構(gòu)為(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，減小了對±z上兩個配體的斥力，使±z的兩個配體內(nèi)移，形成兩個短鍵，四個長鍵，結(jié)果dz2軌道能級上升，dx2-y2軌道能級下降，消除了簡并性。如圖（b）(b)(b)xy2/2/2023詳細的計算和實驗表明四個短兩個長鍵的構(gòu)型(a)比較穩(wěn)定，說明兩個狀態(tài)并非簡并。(a)(a)(b)(b)

比較2/2/2023下表列出了八面體場中產(chǎn)生畸變的電子結(jié)構(gòu)：八面體畸變高自旋低自旋小畸變（t2g)1；（t2g)4（eg)2;

（t2g)2；

（t2g)5（eg)2（t2g)1；

（t2g)2;（t2g)4；

（t2g)5大畸變（t2g)3（eg)1;

（t2g)6（eg)3（t2g)6（eg)1;

（t2g)6（eg)3大畸變在高能的eg軌道上出現(xiàn)簡并態(tài)，變形較大。小畸變在低能的t2g軌道上出現(xiàn)簡并態(tài)，變形較小。2/2/2023§6.2CO和N2配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)一、羰基配合物CO分子的電子組態(tài)：KK(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)0

CO的最高占據(jù)軌道5σ有伸向分子外側(cè)的電子云，可以和中心原子Cr的σ型軌道重疊形成。

本部分以金屬羰基絡(luò)合物Cr(Co)6為例，來說明σ-π反饋鍵。2/2/2023§6.2CO和N2配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

能對中央金屬原子給出電子對能成鍵的CO的MO就只有1π與5σ，分別與中央金屬實行側(cè)基或端基絡(luò)合：Cr價層6個電子填充到t2g軌道上，兩個eg上的d軌道與s、p軌道形成空的d2sp3雜化軌道（指向八面體6個頂點），可接受CO的5σ軌道送來的電子對形成σ鍵，而Cr的填有電子的d軌道（如dxy)與空的2π軌道對稱性匹配，可與之形成反饋π鍵。2/2/2023§6.2CO和N2配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)凈結(jié)果：相當(dāng)于CO的5(HOMO)弱成鍵電子轉(zhuǎn)移到CO的*反鍵軌道上。使M-C鍵加強，C-O鍵減弱，這種推測已得到紅外光譜、鍵長數(shù)據(jù)的支持。M-C-O中配鍵示意圖2/2/2023§6.2CO和N2配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)Cr：3d44s24p03d4s4p無外場4s4p強場d2sp3雜化軌道t2gegt2g2/2/20232/2/2023§6.2CO和N2配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)比較N2與CO分子的HOMO與LUMO軌道的能量的高低即可判斷出兩種配體形成配合物的難易程度。CON2N2CO二、N2的配合物與固氮2/2/2023§6.2CO和N2配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)N2的HOMO(3g)能量比CO低,而LUMO軌道又比CO的高,即N2較CO來說,既不易給出電子,又不易授受電子。所以N2分子配合物不易合成。但在一些特殊條件下(過渡金屬，配體等),可以(已經(jīng))得N2的配合物,并將N≡N轉(zhuǎn)化為N3-。如1965年獲得的第一個N2分子的配位化合物

[Ru(NH3)5N2]·Cl3。合成合適的N2分子的配位化合物使N2分子活化在合成氨工業(yè)中具有重要的意義。NO分子的配位化合物有V(CO)5NO,Mn(CO)4NO等。2/2/2023§6.2CO和N2配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)N2和CO一樣，也能與金屬形成絡(luò)合物，并且也形成σ—π鍵。N22/2/20232/2/2023側(cè)基配合物2/2/2023

從表可看出:當(dāng)N2配位形成雙氮配合物后,N≡N鍵長都略有增加(最大增加25pm),伸縮振動頻率νN≡N都有所減小(減少100～500cm－1),表明N≡N鍵的強度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,為雙氮配合物進一步反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件。2/2/2023§6.3有機金屬配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)一、蔡斯（Zeise）鹽在PtCl4的稀鹽酸溶液中通入乙烯氣體，可得到黃色沉淀K[PtCl3(C2H4)]·H2O（蔡斯鹽）。Pt:5d86s06p0正方形場中5dyz反鍵dsp2雜化2/2/2023§6.3有機金屬配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)一般含d電子數(shù)較多的中央金屬能形成σ-π鍵，因為金屬上的負電荷較多，有利反饋鍵的形成。例如：Ag+(4d10)能與乙烯形成σ-π鍵（如圖所示）2/2/2023§6.3有機金屬配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)二、夾心式配合物

20世紀(jì)50年代合成出一種新物質(zhì)Fe(C5H5)2，稱二茂鐵，兩個環(huán)戊烯基與一個亞鐵離子形成夾心面包式的分子結(jié)構(gòu)，西方俗稱三明治結(jié)構(gòu)，以后陸續(xù)合成出一系列過渡金屬與環(huán)戊烯基的配合物，Ru(C5H5)2、Co(C5H5)2-、Mn(C5H5)2、Ni(C5H5)2等；過渡金屬與苯基也可以形成三明治化合物，如二苯鉻Cr(C6H6)2等。后來進一步研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)烯烴（3元環(huán)、4元環(huán)直至7、8元環(huán)）都能與過渡金屬形成這種夾心化合物，但以5元環(huán)，6元環(huán)為最常見。這種夾心化合物也可以是混合環(huán)體系，如一個5元環(huán)與一個3元環(huán)的Ti(C5H5)(C3Ph3),一個7元環(huán)與一個5元環(huán)的(C5H5)V(C7H7)。有些是金屬與一個環(huán)烯基配位。再與三個羰基配位，例如Cr(C6H6)(CO)3

2/2/2023

覆蓋式交錯式以二茂鐵（交錯式）的分子軌道做詳細說明:D5hD5d二茂鐵有兩個強成鍵分子軌道e1g,一個弱成鍵分子軌道a1g,和6個非鍵軌道a2u

、e1u、e2g

、a1g’,這9個分子軌道能級均較低.亞鐵離子有6個價電子,兩個環(huán)戊烯陰離子共12個價電子,總共18個價電子剛好填滿這9個能級較低的分子軌道.(見下圖)？結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定2/2/2023二茂鐵的能級相關(guān)圖2/2/20232/2/2023§6.4原子簇化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)概念：原子簇化合物(簡稱簇合物)是指含有一個以上金屬-金屬鍵(記為M-M)的多核化合物。一、原子簇化合物的分類1.簇合物的分類方法有三種:第一種:根據(jù)配位體類型，粗分為:羰基簇和非羰基簇。第二種:根據(jù)金屬原子數(shù)或核數(shù)粗分為:低核簇和高核簇