第十一章：配位化合物

第十二章配位化合物教學(xué)基本要求掌握配位化合物的組成及命名；配位平衡的基本概念和穩(wěn)定常數(shù)的意義及簡(jiǎn)單應(yīng)用。熟悉影響配合物穩(wěn)定性的因素；螯合物及螯合效應(yīng)。了解影響螯合物穩(wěn)定性的因素；生物配體及配合物在醫(yī)學(xué)上的意義。第一節(jié)配位化合物的基本概念

一、配位化合物概括定義：具有一個(gè)陽(yáng)離子（或原子)與一定數(shù)目的分子（或離子）以配位鍵相結(jié)合形成一定組成、空間構(gòu)型的不易解離的復(fù)雜離子或分子稱(chēng)為配位化合物（配離子或配位分子）。帶電荷時(shí)，稱(chēng)為配離子；帶正電荷時(shí)稱(chēng)為配陽(yáng)離子；帶負(fù)電荷時(shí)稱(chēng)為配陰離子。如[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+、

[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3-等。不帶電荷時(shí)稱(chēng)為配位分子，如[Ni(CO)4]、[PtCl2(NH3)2]

等。二、配位化合物的組成

(ComponentofCoordinationCompound)

多數(shù)配合物由配離子和帶相反電荷的離子組成.配離子部分為內(nèi)界（innersphere），用方括號(hào)括起來(lái).配離子以外的部分稱(chēng)為外界（outersphere），寫(xiě)在方括號(hào)外面.如為配位分子，則把整個(gè)分子式寫(xiě)在方括號(hào)內(nèi).

[Ni(CO)4]配合物

[Cu(NH3)4]SO4內(nèi)層外層[Cu

(NH3)

4

]2+

SO42-配離子電荷配位數(shù)配位體配位原子中心原子外界離子1中心原子(centralatom)位于配離子中心的離子或原子具有空的價(jià)電子軌道（通常指(n-1)d，ns，np,nd軌道）能接受孤對(duì)電子一般是金屬離子，大多是過(guò)度金屬，Ⅷ及其附近副族元素，少數(shù)高氧化值的主族元素離子例如:26Fe3+[Ar]3d54s04p026Si4+

[SiF6]2-

27Co2+[Ar]3d84s24p0

47Ag+[Ar]4d105s05p0

28Ni[Ar]3d84s24p0

2配位體(ligand):

在中心原子周?chē)砸欢ǖ目臻g構(gòu)型排列的陰離子或分子（以配位鍵結(jié)合），它們能給出孤對(duì)電子或電子

配位原子（coordindationatom）

：配體中能向中心原子提供孤對(duì)電子的原子。絕大多數(shù)是電負(fù)性較大的非金屬原子，如：N、O、C、S、F、Cl、Br、I等。單齒配體（monodentateligand）：配體中只含1個(gè)配位原子。多齒配體（multidentateligand）：配體中含有2個(gè)或2個(gè)以上的配位原子。一些常見(jiàn)配體單齒配體

:F–

:Cl–

:Br–

:I–H2O:

:NH3

:CN–

:OH–

:NO

氟，氯，溴，碘，水，氨，氰，羥，亞硝酰

:CO:ONO–

:NO2–

:SCN–

:NCS–（兩可配體）

羰基，亞硝酸根，硝基，硫氰酸根，異硫氰酸根

雙齒配體

乙二胺H2N–CH2–CH2–NH2

氨基乙酸根H2N–CH2–COO–

草酸根–

OOC–COO–

1,10-菲繞啉聯(lián)吡啶六齒配體乙二胺四乙酸二鈉鹽，它與乙二胺四乙酸統(tǒng)稱(chēng)EDTA，它的配位原子有2個(gè)氨基N和4個(gè)羧基O

能通過(guò)6個(gè)可配位原子與金屬螯合，形成具有五個(gè)五元環(huán)的螯合物3配位數(shù)(coordinationnumber)

：

配合物中直接與中心原子結(jié)合成鍵的配位原子的總數(shù)目。單齒配體配位數(shù)等于配體數(shù)如[Fe(CN)6]3-

多齒配體配位數(shù)不等于配體數(shù)如[Pt(en)2]2+

表11-1常見(jiàn)金屬離子的配位數(shù)

配位數(shù)離子

2Ag+，Cu+，Au+4Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pd2+，

Si4+，Ba2+6Fe2+，F(xiàn)e3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+，

Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+，Ir3+一價(jià)離子的配位數(shù)一般為2，二價(jià)為4或6，三價(jià)為64配離子的電荷：中心原子的電荷與配體的電荷的代數(shù)和。如[Fe(CN)6]3-

電荷數(shù)=+3+6(-1)=-3[Pt(en)2]2+

電荷數(shù)=+2+20=+2

計(jì)算時(shí)注意：

配位分子不帶電配位化合物電中性?xún)?nèi)界、外界帶電荷相等，電性相反三、配位化合物的命名(CoordinationCompoundNomenclature)1命名原則：配合物的系統(tǒng)命名服從一般無(wú)機(jī)化合物的命名原則①陰離子在前，陽(yáng)離子在后

配離子為陰離子則當(dāng)作酸根“某酸某”、“某酸”配離子為陽(yáng)離子則把配合物當(dāng)作鹽或堿“某化某”、“氫氧化某”

H2[PtCl6]六氯合鉑(IV)酸

K2[PtCl6]六氯合鉑(IV)酸鉀

[Ag(NH3)2]OH氫氧化二氨合銀（I）

[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合銀（I）

[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(Ⅱ)

[Cu(NH3)4][PtCl6]六氯合鉑(IV)酸四氨合銅(Ⅱ)2內(nèi)界配離子的命名配體數(shù)—配體名稱(chēng)—合（絡(luò)）—中心離子名稱(chēng)—中心離子的氧化數(shù)氧化數(shù)用羅馬數(shù)字表示，加括號(hào)；配體數(shù)用“二、三、四……”表示；

[Cu(NH3)4]2+

四氨合銅(Ⅱ)[Fe(CN)6]4-

六氰合鐵(Ⅱ)配體不止一種時(shí)①先無(wú)機(jī)配體，后有機(jī)配體②先負(fù)離子，后中性分子③配體均為負(fù)離子或中性分子，按配體中配位原子的元素符號(hào)字母順序(如氨在前，水在后)

配合物命名實(shí)例1.[Pt(NH3)2Cl2]二氯·二氨合鉑(Ⅱ)

2.[Cr(H2O)2(Py)2Cl2]Cl

氯化二氯·二水·二吡啶合鉻(Ⅲ)

3.[Co(NH3)3(H2O)Cl2]OH氫氧化二氯·三氨·水合鈷(Ⅲ)

4.K3[Co(ONO)3Cl3]三氯·三(亞硝酸根)合鈷(Ⅲ)酸鉀

5.[Fe(CO)5]五羰基合鐵(0)第三節(jié)配位平衡

(coordinationEquilibrium)一、配位平衡常數(shù)(CoordinationEquilibriumconstant)

1穩(wěn)定常數(shù)(stabilityconstant)

對(duì)于配位反應(yīng)

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

加入少量NaCl溶液，無(wú)AgCl

加人少量KI溶液，有AgI

[Ag(NH3)2]+可以解離出少量的Ag+。配離子的解離反應(yīng)為[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3當(dāng)配位反應(yīng)速率與解離反應(yīng)速率相等時(shí)，體系達(dá)到平衡狀態(tài)，稱(chēng)為配位平衡Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+依據(jù)化學(xué)平衡原理，平衡常數(shù)表達(dá)式為Ks(K穩(wěn))稱(chēng)為[Ag(NH3)2]+的穩(wěn)定常數(shù)（stabilityconstant）同理，對(duì)于任意一個(gè)配位反應(yīng)

M＋nL

MLn

式中[M]、[L]、[MLn]分別為金屬離子、配體及配離子平衡時(shí)的濃度，n表示配體的數(shù)目，Ks稱(chēng)為配位化合物穩(wěn)定常數(shù)(stabilityconstant)。2穩(wěn)定常數(shù)應(yīng)用實(shí)例①比較配合物的穩(wěn)定性對(duì)于同類(lèi)型配合物（配體數(shù)相同）直接用K穩(wěn)比較

K穩(wěn)越大，形成配離子的傾向越大，配離子解離的傾向越小，即配合物越穩(wěn)定。例如，[Ag(CN)2]-

和[Ag(NH3)2]+的K穩(wěn)分別為1.26×1021和1.12×107，說(shuō)明前者較后者穩(wěn)定得多對(duì)于不同類(lèi)型配合物（配體數(shù)不相同），不能直接用K穩(wěn)比較。要根據(jù)配位平衡，計(jì)算出金屬離子的濃度再進(jìn)行比較2穩(wěn)定常數(shù)應(yīng)用實(shí)例②計(jì)算配離子溶液中有關(guān)離子的濃度。【例1】

已知[CuY]2-和[Cu(en)2]2+的K穩(wěn)分別為5.01×1018和1.0×1020，試通過(guò)計(jì)算解離平衡時(shí)兩種配離子解離出的[Cu2+]來(lái)比較兩種配離子的穩(wěn)定性(Y代表乙二胺四乙酸根，en代表乙二胺)?！窘狻吭O(shè)[CuY]2-和[Cu(en)2]2+配離子的初始濃度均為0.1mol·L-1，由[CuY]2-和[Cu(en)2]2+配離子解離出的[Cu2+]分別為x、y，則

Cu2++Y4-CuY2-

初始濃度（mol·L-1）000.1

平衡濃度（mol·L-1）xx0.1-x

x=1.41×10-10mol·L-1

Cu2++2en[Cu(en)2]2+

初始濃度（mol·L-1）000.1

平衡濃度（mol·L-1）y2y0.1-yy很小，0.1-y≈0.1y=6.2×10-8mol·L-1

比較結(jié)果：

[Cu(en)2]2+解離出的[Cu2+]為6.2×10-8mol·L-1，而[CuY]2-配離子解離出的Cu2+濃度較小為1.41×10-10mol·L-1，故[CuY]2-的穩(wěn)定性較大。二、配位平衡的移動(dòng)

(CoordinationEquilibriumshift)中心離子M和配體L形成配離子MLx，則

M+xLMLx

根據(jù)平衡移動(dòng)原理，改變M或L的濃度，均會(huì)導(dǎo)致平衡移動(dòng)。溶液的酸度、沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)等都有可能影響M或L的濃度，使配位平衡發(fā)生移動(dòng)。1溶液酸度的影響酸效應(yīng)(acideffect)：因溶液酸度增大而導(dǎo)致配離子解離的作用。水解效應(yīng)(hydrolyticeffect)：因金屬離子與溶液中OH-結(jié)合而使配離子解離的作用。[FeF6]3-Fe3++6F-++3OH-6H+

↓

↓Fe(OH)3↓6HF為使配離子穩(wěn)定從水解效應(yīng)考慮，pH越低越好；從酸效應(yīng)考慮，則pH越高越好采取在不生成Fe(OH)3

沉淀的前提下提高溶液的pH的辦法來(lái)保證[FeF6]3-的配離子的穩(wěn)定性。2沉淀平衡的影響

AgClAg++C1-

平衡移動(dòng)+

方2NH3

向

[Ag(NH3)2]+

[Ag(NH3)2]+AgBr↓（淡黃色）[Ag(S2O3)2]3-

(K穩(wěn)=1.12×107)(Ksp=5.35×10-13)(K穩(wěn)=2.88×1013)AgI↓（黃色）[Ag(CN)2]-Ag2S↓（黑色）

(Ksp=8.52×10-17)(K穩(wěn)=1.26×1021)(Ksp=1.6×10-49)KBrNa2S2O3KIKCNNa2S3氧化還原平衡的影響配位平衡隨氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行發(fā)生移動(dòng)。例如，在含[FeCl4]-配離子的溶液中加入KI可使Fe3+還原為Fe2+，從而使配位平衡發(fā)生移動(dòng)

[FeCl4]-Fe3++4Cl-

平衡移動(dòng)方向+

I-

Fe2++1/2I2

配位平衡可以使氧化還原平衡改變方向，使原來(lái)不可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)在配體存在下變?yōu)榭赡苌鲜隼又蠭-可將Fe3+還原為Fe2+，若在溶液中再加入F-，由于F-與Fe3+可形成比[FeCl4]-更穩(wěn)定的[FeF6]3-，溶液中[Fe3+]大大降低，氧化還原平衡則向著形成Fe3+和I-的方向移動(dòng)，致使氧化還原反應(yīng)的方向逆轉(zhuǎn)。

Fe3++I-Fe2++1/2I2+平衡移動(dòng)方向

6F-

[FeF6]3-4其它配位反應(yīng)的影響【例11-8】

判斷下列配位反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行，進(jìn)行的程度如何?[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3【解】求出上述反應(yīng)的平衡常數(shù)，由K值的大小確定反應(yīng)進(jìn)行的方向和程度。

[Ag(CN)2-][NH3]2[Ag(CN)2-][NH3]2[Ag+]K=————————=——————————[Ag(NH3)2+][CN-]2[Ag+][Ag(NH3)2+][CN-]2

K穩(wěn)([Ag(CN)2]-)1.26×1021=————————=—————=1.13×1014

K穩(wěn)([Ag(NH3)2]+)1.12×107

上述反應(yīng)向生成[Ag(CN)-2]-配離子的方向進(jìn)行，且反應(yīng)徹底。結(jié)論：配合物在溶液中可以轉(zhuǎn)化為另一種配合物，轉(zhuǎn)化的方向是由穩(wěn)定常數(shù)小的配合物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定常數(shù)大的配合物兩種配合物的穩(wěn)定常數(shù)相差越大，則轉(zhuǎn)化越容易

第四節(jié)生物體內(nèi)的配合物和配合物藥物一、螯合物和生物配體

(chelateandbiologicalligand)由中心原子與多齒配體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物叫做螯合物（chelate）。能形成螯合物的配體叫做螯合劑(chelatingagent)以多齒配體代替多個(gè)相似的單齒配體，從而提高配合物穩(wěn)定性的效應(yīng)稱(chēng)為螯合效應(yīng)(chelatingeffect)螯合劑與中心原子形成的環(huán)數(shù)越多，生成的螯合物越穩(wěn)定螯合物形成的前提是:1個(gè)配體至少提供2個(gè)配位原子與中心原子成鍵，2個(gè)原子間還須相隔2個(gè)或3個(gè)其它原子。常用的螯合劑:

乙二胺四乙酸二鈉鹽，它與乙二胺四乙酸統(tǒng)稱(chēng)EDTA，它的配位原子有2個(gè)氨基N和4個(gè)羧基O,可與金屬離子最多形成五個(gè)螯環(huán)。EDTA的應(yīng)用:①用作解毒劑、凝血?jiǎng)┖鸵志鷦谟米鞫ㄐ?/p>