第二章大分子自組裝膜

第二章大分子自組裝膜第一節(jié)大分子自組裝成膜技術(shù)概述第二節(jié)大分子自組裝單分子膜(SAM)第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)1第二章大分子自組裝膜在過(guò)去的二三十年間，材料科學(xué)已從傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)金屬材料發(fā)展成為包含有機(jī)、聚合物及生物等多學(xué)科交叉的領(lǐng)域。一方面，新興的復(fù)合材料使得各種不同材料之間可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，充分發(fā)揮它們各自的特長(zhǎng)，與單一材料相比在結(jié)構(gòu)和功能兩個(gè)方面都有質(zhì)的飛躍；另一方面，許多高級(jí)的器件功能，比如電子和能量轉(zhuǎn)移，光能、化學(xué)能轉(zhuǎn)化等，也是來(lái)自于復(fù)合材料中某些物理化學(xué)過(guò)程或多個(gè)化學(xué)轉(zhuǎn)換過(guò)程的結(jié)合。2第二章大分子自組裝膜上述器件功能的實(shí)現(xiàn)依賴于其組分所處的化學(xué)微環(huán)境，需要對(duì)組分分子取向和組織有精確的納米級(jí)控制。因此，發(fā)展一種能夠在納米尺度內(nèi)自由地進(jìn)行多組分復(fù)合組裝的方法一直是科學(xué)家們的一個(gè)夢(mèng)想。3納米尺度是聯(lián)系宏觀和微觀的橋梁在二維平面上通過(guò)有序組裝來(lái)實(shí)現(xiàn)納米尺度多層膜復(fù)合結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為可能確定納米級(jí)有序性和宏觀方向性之間的關(guān)系第二章大分子自組裝膜4大分子自組裝超薄膜屬于新興的物理、化學(xué)、生命科學(xué)、材料等學(xué)科相交叉的領(lǐng)域。通過(guò)自組裝可以方便地得到超薄的、規(guī)整的二維甚至三維有序的膜,在非線性光學(xué)器件、化學(xué)生物傳感器、信息存貯材料以及生物大分子合成方面有著廣泛的應(yīng)用前景。大分子自組裝超薄膜的有序排列可以更好地研究以及設(shè)計(jì)膜結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系,同時(shí)也是研究高分子界面各種復(fù)雜現(xiàn)象的理想模型。第二章大分子自組裝膜5第一節(jié)大分子自組裝成膜技術(shù)概述一、什么是大分子自組裝膜？

大分子自組裝膜是大分子在溶液(或氣態(tài))中自發(fā)地通過(guò)強(qiáng)鍵作用力(如共價(jià)鍵、靜電作用力、配位鍵和氫鍵等)牢固地與基質(zhì)結(jié)合形成的高度有序、低缺陷的單層或多層分子膜。6分兩大類：大分子自組裝單分子膜(Self-assembledmonolayers,SAMs)基于交替沉積技術(shù)的逐層自組裝多層膜(layerbylayer,簡(jiǎn)稱LBL)第一節(jié)大分子自組裝成膜技術(shù)概述7二、主要的大分子自組裝成膜技術(shù)1、化學(xué)吸附技術(shù)2、分子交替沉積技術(shù)3、旋涂技術(shù)4、慢蒸發(fā)溶劑法5、枝接成膜法第一節(jié)大分子自組裝成膜技術(shù)概述8二、主要的大分子自組裝成膜技術(shù)1、化學(xué)吸附技術(shù)：(1)含羧基聚合物在Ag、AgO、Al2O3和CuO表面的SAMs；(2)聚有機(jī)硅烷類在Si、SiO2和硅聚合物表面的SAMs；(3)含硫聚合物在Au、Ag等金屬和GaAs、InP等半導(dǎo)體材料表面的SAMs；(4)R3SiH在Ti、Ni、Fe、Mo等金屬表面的SAMs。第一節(jié)大分子自組裝成膜技術(shù)概述92.分子交替沉積技術(shù):其原理是:將帶正電荷的固體表面與溶液中陰離子聚電解質(zhì)接觸、吸附,然后用水洗凈,使表面帶負(fù)電,再浸入陽(yáng)離子聚電解質(zhì)溶液中取出,表面即成正電,如此往復(fù)進(jìn)行,即可形成多層自組裝膜,如圖所示。第一節(jié)大分子自組裝成膜技術(shù)概述二、主要的大分子自組裝成膜技術(shù)10第一節(jié)大分子自組裝成膜技術(shù)概述分子交替沉積技術(shù)示意圖這種分子水平層層組裝過(guò)程為能夠從分子水平控制膜厚度及多層膜的結(jié)構(gòu)成為可能,被成功用于各種聚電解質(zhì)的組裝。113.旋涂技術(shù)：旋涂技術(shù)指將配制好的聚合物溶液滴加到高速旋轉(zhuǎn)的底物表面成膜,其自組裝膜的超分子結(jié)構(gòu)形成基于聚合物分子內(nèi)或分子間相互作用,自組裝膜的厚度可通過(guò)改變聚合物濃度和底物旋轉(zhuǎn)速度來(lái)控制．第一節(jié)大分子自組裝成膜技術(shù)概述二、主要的大分子自組裝成膜技術(shù)124.慢蒸發(fā)溶劑技術(shù)：通過(guò)緩慢蒸發(fā)兩親性聚合物的溶劑來(lái)獲得自組裝膜的方法。其中聚合物親水和疏水的平衡是關(guān)鍵性的因素。第一節(jié)大分子自組裝成膜技術(shù)概述二、主要的大分子自組裝成膜技術(shù)135.枝接成膜技術(shù)：將一端枝接在固體表面的聚合物浸入溶劑中,如果聚合物與溶劑不相溶,且枝接不均勻,憎溶劑相互作用使高分子鏈自組裝成有序膜。優(yōu)點(diǎn)是膜的尺寸能夠通過(guò)改變聚合物鏈長(zhǎng)、溶劑性質(zhì)和枝接密度來(lái)控制。第一節(jié)大分子自組裝成膜技術(shù)概述二、主要的大分子自組裝成膜技術(shù)14一、SAMS的結(jié)構(gòu)和影響膜有序性的因素聚有機(jī)硅烷在Si表面和含硫聚合物在Au表面的分子自組裝是研究最多的體系。下面以含硫聚合物在Au表面的SAMs為例討論其結(jié)構(gòu)和影響膜有序性的因素。第二節(jié)大分子自組裝單分子膜(SAMS)15含硫聚合物在Au表面的SAMs的結(jié)構(gòu)包括三部分：極性頭基、烷基長(zhǎng)碳鏈和末端基團(tuán)如圖所示。含硫聚合物在Au表面進(jìn)行自組裝的驅(qū)動(dòng)力包括S和Au的強(qiáng)化學(xué)作用力、長(zhǎng)碳鏈側(cè)向間的范德華力以及末端基團(tuán)的特殊作用力(包括偶極作用氫鍵和靜電作用力等)。含硫聚合物在Au表面的SAMs結(jié)構(gòu)示意圖161.頭基與基底的結(jié)合能力SAMs的結(jié)構(gòu)是由組裝分子在表面的定位和取向所決定的。所謂定位是指分子的頭基與基底表面原子通過(guò)強(qiáng)作用力結(jié)合而固定；取向是指有機(jī)組裝分子在表面的排列有序度，通過(guò)紅外光譜可以分辨出分子間的排列緊湊程度是結(jié)晶狀還是類液態(tài)。第二節(jié)大分子自組裝單分子膜(SAMS)一、SAMS的結(jié)構(gòu)和影響膜有序性的因素171.頭基與基底的結(jié)合能力對(duì)于Au/硫醇體系雖然Au和S的結(jié)合能(約為160kJmol-1)比長(zhǎng)碳鏈間的范德華力(約幾十kJmol-1)大得多，定位性強(qiáng)即S與Au牢固的結(jié)合，但是并不意味著其取向性好，長(zhǎng)碳鏈可以在固體表面形成非常緊密有序的結(jié)晶狀態(tài)，也可以是無(wú)序的。一、SAMS的結(jié)構(gòu)和影響膜有序性的因素第二節(jié)大分子自組裝單分子膜(SAMS)181.頭基與基底的結(jié)合能力活性頭基與基底的結(jié)合力強(qiáng)弱決定了組裝分子能否在表面成膜，是成膜的先決條件，而且要形成穩(wěn)定的SAMs，頭基與基底需滿足在外界環(huán)境作用下不發(fā)生分解反應(yīng)，即能穩(wěn)定存在。S和Au的化學(xué)作用力很強(qiáng)，而且非常穩(wěn)定。而硅烷類化合物容易生成低聚物，難以形成成分單一的分子自組裝膜，這也是人們更熱衷于研究硫醇/金的組裝體系的原因之一。第二節(jié)大分子自組裝單分子膜(SAMS)19長(zhǎng)碳鏈之間的范德華力作用與碳鏈的長(zhǎng)短有關(guān),一般來(lái)說(shuō)，碳鏈越長(zhǎng)，范德華作用力越大。第二節(jié)大分子自組裝單分子膜(SAMS)2.范德華力和奇-偶效應(yīng)一、SAMS的結(jié)構(gòu)和影響膜有序性的因素202.范德華力和奇-偶效應(yīng)碳鏈分子碳原子個(gè)數(shù)的奇-偶性對(duì)SAMs的結(jié)構(gòu)有很大的影響。(a)“階梯狀”結(jié)構(gòu)(b)“上-下”重復(fù)排列結(jié)構(gòu)第二節(jié)大分子自組裝單分子膜(SAMS)（ｂ）１２－溴代十二酸（ａ）１１－溴代十一酸213末端基團(tuán)間的特殊作用力末端基團(tuán)間的特殊相互作用力有時(shí)會(huì)增強(qiáng)SAMs的有序性，這些作用力包括偶極作用和氫鍵等。偶極和氫鍵作用力在分子末端可以通過(guò)引入SO2和NH2等基團(tuán)，使分子間的作用力增強(qiáng)，形成的SAMs更緊密有序。另外末端基團(tuán)間的靜電排斥力和空間位阻效應(yīng)不利于SAMs的有序化，比如季銨根離子的引入破壞了膜的有序性。第二節(jié)大分子自組裝單分子膜(SAMS)22影響SAMs有序性的因素很多，除了以上所列舉的相互作用力之間的影響外，還與制備的條件，如溫度、溶劑、基底表面本身的缺陷等有關(guān)。比如溫度對(duì)SAMs的有序性也有影響，分子動(dòng)力學(xué)模擬預(yù)測(cè)在75度以下時(shí)，分子將非常有序地以一定的傾角排列在表面，所形成SAMs的缺陷很少。而在27度時(shí)，分子將繞長(zhǎng)碳鏈軸轉(zhuǎn)動(dòng)在分子的末端處存在較多的缺陷。第二節(jié)大分子自組裝單分子膜(SAMS)23二、SAMs的形成機(jī)理硫醇在Au表面的吸附生長(zhǎng)過(guò)程可分為兩步：第一步為硫醇在Au表面的吸附過(guò)程，其吸附速度與表面空位的數(shù)量成正比。這一步非?？熘恍鑾追昼?，該步結(jié)束后，SAMs膜的接觸角已接近其極限值，膜厚達(dá)到完全成膜后的80%~90%。同時(shí)這一步的完成時(shí)間與硫醇的濃度密切相關(guān)，1mmol/L的硫醇在表面的吸附只需1min，而1ｕmol/L的硫醇則需100min。該吸附過(guò)程是由組裝分子的活性頭基與基底的反應(yīng)所控制的。第二節(jié)大分子自組裝單分子膜(SAMS)24二、SAMs的形成機(jī)理第二步為硫醇的結(jié)晶化，組裝分子的長(zhǎng)碳鏈從無(wú)序排列到有序化，從而形成二維的晶體結(jié)構(gòu)，這一過(guò)程比較慢一般要持續(xù)幾至幾十小時(shí)。結(jié)晶過(guò)程與分子鏈本身的有序性及分子鏈間的相互作用(包括范德華力偶極作用等)有關(guān)，隨著分子長(zhǎng)碳鏈的增加，分子間的范德華力增大，硫醇的結(jié)晶過(guò)程也隨之加快。第二節(jié)大分子自組裝單分子膜(SAMS)25第二節(jié)大分子自組裝單分子膜(SAMS)二、SAMs的形成機(jī)理最初，少量硫醇吸附在Au表面,這時(shí)硫醇分子處于高活動(dòng)性的晶格-氣相；隨著吸附在表面的硫醇分子的不斷增加，表面達(dá)到飽和狀態(tài)形成低密度的固相，然后表面硫醇分子在側(cè)向力的作用下結(jié)晶成核形成高密度的固相。最后達(dá)到飽和。該生長(zhǎng)模型是普適性的模型，它對(duì)氣相和液相的分子自組裝過(guò)程和不同碳鏈長(zhǎng)度的硫醇自組裝都適用。26由于SAMs具有低缺陷、結(jié)構(gòu)有序和化學(xué)穩(wěn)定等特點(diǎn)，它是研究界面化學(xué)反應(yīng)的理想模型，理論上一些常規(guī)的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，如親核取代和氧化還原反應(yīng)等,都能在SAMs上進(jìn)行。第二節(jié)大分子自組裝單分子膜(SAMS)三、SAMs的表面化學(xué)反應(yīng)27然而實(shí)際上只有那些高轉(zhuǎn)化率、高選擇性的反應(yīng)才適合在SAMs上進(jìn)行,這主要是由于表面化學(xué)反應(yīng)的純化非常困難，一些可溶性污染物可以簡(jiǎn)單地通過(guò)表面清洗除去，而表面反應(yīng)的副產(chǎn)物或未反應(yīng)物則很難除去。當(dāng)要進(jìn)行一系列表面反應(yīng)時(shí)，這一問(wèn)題尤為突出，因?yàn)槊恳徊椒磻?yīng)的副產(chǎn)物最后都會(huì)聚集在一起。相對(duì)于表面待轉(zhuǎn)化的官能團(tuán)來(lái)說(shuō)，SAMs的表面化學(xué)反應(yīng)中體相反應(yīng)物大大過(guò)量，這在一定程度上可以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。第二節(jié)大分子自組裝單分子膜(SAMS)三、SAMs的表面化學(xué)反應(yīng)281、SAMs的一些表面化學(xué)反應(yīng)第二節(jié)大分子自組裝單分子膜(SAMS)以羧基為端頭的SAMs可與氣態(tài)的SOCl2、ClCOOCH2CH3反應(yīng)生成酰氯然后可與醇或胺等反應(yīng)即可進(jìn)行官能團(tuán)的轉(zhuǎn)換。291、SAMs的一些表面化學(xué)反應(yīng)第二節(jié)大分子自組裝單分子膜(SAMS)SAMs表面反應(yīng)的一個(gè)獨(dú)特性質(zhì)，就是尾基與周圍環(huán)境直接接觸，可以在缺乏溶劑的條件下進(jìn)行。這使得研究氣相反應(yīng)物與SAMs的反應(yīng)成為可能。SAMs與氣態(tài)反應(yīng)物的反應(yīng)簡(jiǎn)化了反應(yīng)工藝，降低成本，對(duì)工業(yè)應(yīng)用具有強(qiáng)烈的吸引力。許多反應(yīng)都能在氣相條件下進(jìn)行：SAMs上的羥基和氨基可與氯甲基硅烷氣體反應(yīng)生成硅醚和硅氨。羥基可與氣態(tài)的三氟乙酸酐反應(yīng)定量地轉(zhuǎn)化為三氟乙酸酯，同樣全氟丙酸酐和全氟丁酸酐也可與羥基反應(yīng)不過(guò)其轉(zhuǎn)化率約為80%30第二節(jié)大分子自組裝單分子膜(SAMS)1、SAMs的一些表面化學(xué)反應(yīng)在Au表面引發(fā)陰離子聚合表制備聚苯乙烯有序膜JordanR,UlmanA,KangJFetal.J.Am.Chem.Soc.,1999,121(5):1016~1022.31含有巰基的聯(lián)乙炔可在Au表面形成SAMs，它在紫外光照射下可發(fā)生聚合反應(yīng)，甚至在相對(duì)粗糙的Au溶膠表面也可發(fā)生類似的反應(yīng)。第二節(jié)大分子自組裝單分子膜(SAMS)1、SAMs的一些表面化學(xué)反應(yīng)MoweryMD,MenzelH,CaiMetal.Langmuir,1998,14(19):5594~5602.32二、溶劑效應(yīng)第二節(jié)大分子自組裝單分子膜(SAMS)由于官能團(tuán)是固定在緊密排列的分子自組裝膜上，所以官能團(tuán)的溶劑化以及SAMs表面反應(yīng)物的濃度與液相化學(xué)反應(yīng)有很大的區(qū)別，特別是對(duì)于帶電的表面。如果SAMs中含有易電離的官能團(tuán)(如COOH、PO3H2、NH3+等)，它們?cè)跇O性溶劑下電離，使表面電荷累積，并在靜電作用力下形成雙層膜的結(jié)構(gòu)。雙層膜的存在，使SAMs附近的pH與組裝分子在溶液中的pH不同。33二、溶劑效應(yīng)第二節(jié)大分子自組裝單分子膜(SAMS)一般來(lái)說(shuō)，在表面形成SAMs后，酸性化合物的酸性變?nèi)?，堿性化合物的堿性變?nèi)酢＿@已被很多實(shí)驗(yàn)所證實(shí)(通過(guò)測(cè)定SAMs表面的pK1/2值)。除了雙層膜的影響，最初電離的分子間的靜電作用力或者分子間的氫鍵作用力也會(huì)影響其pH。34三、空間位阻效應(yīng)第二節(jié)大分子自組裝單分子膜(SAMS)SAMs反應(yīng)的”空間位阻”效應(yīng)包括兩方面：一方面，與通常所說(shuō)的空間位阻效應(yīng)一致，是指反應(yīng)物中含有體積龐大的基團(tuán)，從而阻礙反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面是指待反應(yīng)的官能團(tuán)不在SAMs膜的端頭(即不在w位置)，外界反應(yīng)物與SAMs內(nèi)官能團(tuán)之間的接觸被表面的有序膜所阻隔，使得反應(yīng)物必須穿透有機(jī)膜才能進(jìn)行反應(yīng)，從而阻礙反應(yīng)。當(dāng)然,如果待反應(yīng)的官能團(tuán)在w位置可直接與反應(yīng)物接觸，則有利于反應(yīng)的進(jìn)行。35三、空間位阻效應(yīng)第二節(jié)大分子自組裝單分子膜(SAMS)有的SAMs化學(xué)反應(yīng)的速率比一般在常規(guī)液相或固相的反應(yīng)快很多，這是由于待反應(yīng)的官能團(tuán)平行有序的排列在膜的表面，并具有良好的取向性所引起的。36石墨烯、石墨、碳納米管及富勒烯37一個(gè)富勒烯就是碳原子構(gòu)成的空心球，橢圓球，或碳管。最普通的富勒烯是碳60（C60）又稱為巴基球，它由60個(gè)碳原子排列成正六邊形和正五邊形而構(gòu)成，看上去簡(jiǎn)直就是一個(gè)“分子足球”(圖2)。碳60最初是在太空中發(fā)現(xiàn)的，最近也在煤煙中發(fā)現(xiàn)。富勒烯不僅有C60，它還有許多大得多的版本如C70,C84甚至C540！人們發(fā)現(xiàn)富勒烯分子球狀或籠狀結(jié)構(gòu)具有向外開放的面，而內(nèi)部卻是空的，這就有可能將其他物質(zhì)引入到該球體內(nèi)部，這樣可以顯著地改變富勒烯分子的物理和化學(xué)性質(zhì)。富勒烯38C60分子的籠狀結(jié)構(gòu)的直接觀測(cè)和新型二維取向疇的發(fā)現(xiàn)

將C60分子組裝在弱相互作用的分子薄膜表面，利用STM對(duì)單分子的高分辨成像，在國(guó)際上首次直接觀測(cè)到近自由的C60分子的籠狀結(jié)構(gòu)，且能分辨碳-碳單鍵和雙鍵。這種技術(shù)在探索其它富勒烯乃至有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)和特性方面將具有巨大潛力。利用這種直接成像技術(shù)，還首次發(fā)現(xiàn)二維C60點(diǎn)陣的一種新型取向疇結(jié)構(gòu)，這是目前唯一發(fā)現(xiàn)的同時(shí)保持位置平移序和鍵取向序的一種新型疇界。此工作發(fā)表在英國(guó)《Nature》雜志上，被審稿人高度評(píng)價(jià)為“構(gòu)思巧妙、實(shí)驗(yàn)嚴(yán)謹(jǐn)”的研究工作。39第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)一、從Langmuir-Blodgett膜到自組裝膜二、交替沉積技術(shù)三、基于配位鍵的自組裝多層膜四、基于電荷轉(zhuǎn)移作用的自組裝多層膜五、基于共價(jià)鍵的自組裝多層膜六、基于氫鍵的自組裝多層膜七、多重作用力參與的自組裝多層膜的組裝40一、從Langmuir-Blodgett膜到自組裝膜第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)利用帶相反電荷的聚電解質(zhì)之間的靜電相互作用力自組裝形成復(fù)合物多層膜的方法稱為L(zhǎng)BL(layer-by-layer)法。41一、從Langmuir-Blodgett膜到自組裝膜第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)納米級(jí)復(fù)合多層膜體系首先是由Langmuir-Blodgett（LB）技術(shù)制備得到的。其基本原理是將帶有親水基和疏水長(zhǎng)鏈的兩親性分子在亞相表面鋪展形成單分子膜，然后將這種氣/液界面上的單層膜在恒定的壓力下轉(zhuǎn)移到基片上，形成LB膜，如圖所示。42一、從Langmuir-Blodgett膜到自組裝膜第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)根據(jù)膜轉(zhuǎn)移時(shí)基底表面相對(duì)于水面的不同移動(dòng)方向，LB膜的制備可以分為三種方式，即X、Y和Z三種方式。X法：把基底表面垂直于水面向下插入掛膜，使成膜分子的憎水端指向基底；Z法：把基底從水下提出掛膜，使成膜分子的親水端指向基底；Y法：將基底在水面上下往返移動(dòng)掛膜，使各層分子的親水端和憎水端指向基底。43一、從Langmuir-Blodgett膜到自組裝膜第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)LB法實(shí)質(zhì)上是一種人工控制的特殊吸附方法，可以在分子水平上實(shí)現(xiàn)某些組裝設(shè)計(jì)，完成一定空間次序的分子組裝。在一定程度上模擬了生物膜的自組裝現(xiàn)象，是一種比較好的仿生膜結(jié)構(gòu)，目前仍然是有序超薄膜領(lǐng)域中制備單層膜和多層膜較為實(shí)用的分子組裝技術(shù)。44一、從Langmuir-Blodgett膜到自組裝膜第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)缺點(diǎn)：LB膜中的分子與基片表面、層內(nèi)分子間以及層與層之間多以作用較弱的范德華力相結(jié)合。因此，LB膜是一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，對(duì)熱、化學(xué)環(huán)境、時(shí)間以及外部壓力的穩(wěn)定性較差；膜的性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于轉(zhuǎn)移過(guò)程。膜缺陷較多、成膜分子一般要求為雙親性分子、設(shè)備的高要求以及成膜過(guò)程與操作的復(fù)雜性等嚴(yán)重地制約了LB膜在半導(dǎo)體、非線性光學(xué)材料、生物膜和生物傳感器以及分子電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用。45二、交替沉積技術(shù)雖然LB膜的有序度高、結(jié)構(gòu)規(guī)整，但由于層間是親水/疏水的弱相互作用，膜的穩(wěn)定性較差。又由于膜的制備需要昂貴的LB槽，且對(duì)基底的要求很嚴(yán)格，這些都嚴(yán)重限制了這一技術(shù)在實(shí)際中的應(yīng)用。第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)46二、交替沉積技術(shù)而化學(xué)吸附的自組裝多層膜是通過(guò)化學(xué)鍵連接在一起的，穩(wěn)定性較好，有序度也較高，看起來(lái)是一種好的制備自組裝多層膜的技術(shù)。但在實(shí)際操作中，快速、定量的化學(xué)吸附要求有高反應(yīng)活性的分子和特殊的基底做保障，由于通常的化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)率很難達(dá)到100%，使得這種自組裝技術(shù)制備結(jié)構(gòu)有序的多層膜并不容易?；谝陨显?，需要發(fā)展新的、更簡(jiǎn)單有效的超薄膜制備技術(shù)。第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)47二、交替沉積技術(shù)1.基于靜電吸附的自組裝多層膜及其特點(diǎn)第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)1991年，Decher及其合作者以帶有相反電荷的分子間的靜電相互作用力為推動(dòng)力，報(bào)道了利用兩端帶有電荷的剛性分子和高分子電解質(zhì)交替沉積（layer-by-layerself-assembly）構(gòu)筑多層膜的新方法。48二、交替沉積技術(shù)基于靜電吸附的自組裝多層膜及其特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：（1）制備方法簡(jiǎn)單，只需將離子化的基底交替浸入帶相反電荷的聚電解質(zhì)溶液中，靜置一段時(shí)間即可，整個(gè)過(guò)程不需要復(fù)雜的儀器設(shè)備；（2）成膜物質(zhì)豐富，不局限于聚電解質(zhì)，帶電荷的有機(jī)小分子、有機(jī)/無(wú)機(jī)微粒、生物分子如蛋白質(zhì)、DNA、病毒、酶等帶有電荷的物質(zhì)都有可能通過(guò)靜電沉積技術(shù)來(lái)獲得超薄膜。第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)49二、交替沉積技術(shù)基于靜電吸附的自組裝多層膜及其特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：（3）成膜不受基底大小、形狀和種類的限制，且由于相鄰層間靠靜電力維系，所獲得的超薄膜具有良好的穩(wěn)定性。（4）單層膜的厚度在幾個(gè)埃至幾個(gè)納米范圍內(nèi)，是一種很好的制備納米級(jí)超薄膜材料的方法。單層膜的厚度可以通過(guò)調(diào)節(jié)溶液參數(shù)，如溶液的離子強(qiáng)度、濃度、pH以及膜的沉積時(shí)間而在納米尺度范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控；（5）特別適合制備復(fù)合超薄膜。將相關(guān)的構(gòu)筑基元按照一定順序進(jìn)行組裝，可自由地控制復(fù)合超薄膜的結(jié)構(gòu)與功能。第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)50靜電組裝技術(shù)區(qū)別于LB技術(shù)的一個(gè)最大特點(diǎn)是組裝過(guò)程不依賴于基底的種類、尺寸和表面形狀，這一特點(diǎn)使得非平面基底上的多層膜的組裝變得可能。第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)二、交替沉積技術(shù)2.靜電自組裝多層膜的非平面組裝51二、交替沉積技術(shù)2.靜電自組裝多層膜的非平面組裝1998年，德國(guó)馬普膠體界面所的研究人員采用可被除去的膠體顆粒作為組裝的模板，通過(guò)交替沉積技術(shù)將聚電解質(zhì)沉積到膠體顆粒上，然后將作為模板的膠體顆粒溶解或分解，制備出了一類全新結(jié)構(gòu)的聚電解質(zhì)中空微膠囊。用作核的膠體微粒既可以是有機(jī)/無(wú)機(jī)粒子，也可以是生物膠體。用溶解或煅燒的方法將膠體微粒的核除去，便可以得到三維空心囊泡結(jié)構(gòu)的超薄膜。第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)52二、交替沉積技術(shù)2.靜電自組裝多層膜的非平面組裝第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)微膠囊構(gòu)筑示意圖53二、交替沉積技術(shù)2.靜電自組裝多層膜的非平面組裝該技術(shù)特別適合于制備出由層狀超薄膜構(gòu)成的三維空心囊泡，與其他方法制備的囊泡相比，其優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)為：通過(guò)選擇模板膠體微粒的形狀、尺寸以及多層膜的沉積層數(shù)，可以對(duì)囊泡的幾何形狀、尺寸、壁厚以及囊泡的組成進(jìn)行精細(xì)地調(diào)控。第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)54二、交替沉積技術(shù)2.靜電自組裝多層膜的非平面組裝非平面基底上交替沉積的另一個(gè)成功的范例是聚電解質(zhì)納米管的制備。第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)55第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)二、交替沉積技術(shù)2.靜電自組裝多層膜的非平面組裝

它利用多孔氧化鋁膜中的孔道作為模板，依靠外界施加的壓力將聚電解質(zhì)溶液交替注入到孔道內(nèi)，使聚電解質(zhì)在氧化鋁孔道內(nèi)壁發(fā)生多層沉積，最后溶去氧化鋁模板而制得聚電解質(zhì)納米管。通過(guò)這種方法制備的聚電解質(zhì)納米管具有較高的柔韌性，并且其機(jī)械強(qiáng)度可以通過(guò)調(diào)節(jié)聚電解質(zhì)的沉積層數(shù)來(lái)調(diào)控，是一種在水溶液中用模板合成聚電解質(zhì)納米管的新途徑。56二、交替沉積技術(shù)3.靜電多層膜的功能組裝交替沉積膜具有微調(diào)固體表面化學(xué)組成和表面的微觀幾何結(jié)構(gòu)兩方面作用，因此交替沉積技術(shù)的出現(xiàn)是超疏水涂層制備領(lǐng)域中新的增長(zhǎng)點(diǎn)。張希等利用聚電解質(zhì)多層膜的離子通透性，將多層膜組裝與電化學(xué)沉積相結(jié)合，通過(guò)簡(jiǎn)單易行的辦法獲得了超疏水的表面。第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)573.靜電多層膜的功能組裝首先在清潔的導(dǎo)電玻璃（ITO）的表面沉積聚二烯丙基二甲基銨氯化物/聚苯乙烯磺酸鈉（PDDA/PSS）6多層膜；然后在酸性氯金酸鉀的溶液中進(jìn)行電沉積，在ITO支持的多層膜表面獲得金的樹枝狀微納結(jié)構(gòu)。最后，將沉積后的表面浸入到十二烷基硫醇的乙醇溶液中，在電沉積金的表面修飾上了一層烷基硫醇的單分子膜。樹枝狀金微納結(jié)構(gòu)的形成增大了涂層的表面粗糙度，而硫醇分子在金表面的修飾則大大降低了涂層表面的自由能。這兩部分的綜合結(jié)果使最終獲得的表面涂層具有超疏水的特性。二、交替沉積技術(shù)583.靜電多層膜的功能組裝第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)在ITO支持的多層膜上電沉積金時(shí)，隨電沉積時(shí)間的延長(zhǎng)金簇在電極表面上不同形貌的SEM圖像a,b,c,d分別為電沉積時(shí)間為2，50，200和800秒。59二、交替沉積技術(shù)3.靜電多層膜的功能組裝這種多層膜超疏水涂層的優(yōu)點(diǎn)在于它的基底形狀的非依賴性，將聚電解質(zhì)多層膜修飾在圓柱狀金絲的表面，然后進(jìn)行電沉積獲得具有粗糙金簇的表面，實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下圖所示：第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)603.靜電多層膜的功能組裝第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)超疏水金絲的制備過(guò)程示意圖61二、交替沉積技術(shù)3.靜電多層膜的功能組裝交替沉積技術(shù)具有低成本、簡(jiǎn)單快捷、無(wú)污染等特點(diǎn)，有利于工業(yè)化，具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。但眾所周知，將?shí)驗(yàn)室技術(shù)真正地應(yīng)用到工業(yè)中，轉(zhuǎn)化為商品是一個(gè)復(fù)雜而艱難的過(guò)程。交替沉積技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)從科研到實(shí)用的轉(zhuǎn)變呢？第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)62二、交替沉積技術(shù)3.靜電多層膜的功能組裝令人振奮的是，在2002年第223屆美國(guó)化學(xué)會(huì)春季會(huì)議上終于展出了第一個(gè)商品化的交替沉積膜產(chǎn)品——表面由交替沉積多層修飾的隱形眼鏡。這種新產(chǎn)品的問(wèn)世標(biāo)志著交替沉積技術(shù)已經(jīng)成功地克服了在發(fā)展過(guò)程中常常會(huì)遇到的責(zé)難和質(zhì)疑，幸運(yùn)地度過(guò)了難關(guān)，相信在不遠(yuǎn)的將來(lái)一定會(huì)有更多更好的交替沉積膜產(chǎn)品呈現(xiàn)在人們的面前。第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)63三、基于配位鍵的自組裝多層膜超薄膜的制備過(guò)程如下圖所示。所用的金屬離子既可以是二價(jià)的（如Cu2+,Zn2+），也可以是四價(jià)的（如Ti4+、Zr4+、Hf4+、Sn4+、Ce4+、Th4+、U4+等）。特別是四價(jià)的金屬離子，可與磷酸基團(tuán)可以形成很穩(wěn)定的絡(luò)合物。所以，基于四價(jià)金屬離子和二磷酸鹽的多層組裝超薄膜很容易制備，具有較高的穩(wěn)定性。第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)64三、基于配位鍵的自組裝多層膜第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)張希等利用聚苯乙烯苯磺酸（PSS）和聚（4-乙烯基吡啶）（P4VP）與銅離子的配位作用，制備了PSS/Cu(Ⅰ)P4VP的復(fù)合超薄膜。Adv.Mater.,1998,10,52965四、基于電荷轉(zhuǎn)移作用的自組裝多層膜

電荷轉(zhuǎn)移作用和氫鍵作用是非離子型聚合物在有機(jī)溶劑中構(gòu)筑多層膜的兩種主要推動(dòng)力，它們的成功運(yùn)用進(jìn)一步豐富了多層膜構(gòu)筑的適用范圍。但是，電荷轉(zhuǎn)移作用的存在遠(yuǎn)沒(méi)有氫鍵作用的存在具有廣泛性。因此，目前僅有有限的基于電荷轉(zhuǎn)移力構(gòu)建的多層膜體系得到了體現(xiàn)。第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)66鑒于咔唑基團(tuán)和3，5-二硝基苯分別是電子的給體和受體，Yamamoto等報(bào)道了分別含有上述兩種取代劑的非離子型聚合物基于電荷轉(zhuǎn)移作用為成膜驅(qū)動(dòng)力的超薄膜的制備。其所用非離子型的聚合物為聚[甲基丙烯-2-（9-咔唑）-乙基酯](PCzEMA)和聚[甲基丙烯-2-（3，5-二硝基苯甲酸）乙基酯(PDNBMA)。第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)四、基于電荷轉(zhuǎn)移作用的自組裝多層膜67四、基于電荷轉(zhuǎn)移作用的自組裝多層膜制作過(guò)程：將表面鍍金的基片浸入PCzEMA的二氯甲烷溶液中后取出，用二氯甲烷漂洗，由于咔唑基團(tuán)上的氮原子與金基底間的強(qiáng)配位作用，基片上便吸附了一層PCzEMA薄膜；再將基片浸入PDNBMA的二氯甲烷溶液中5min，PCzEMA薄膜覆蓋的基片上便會(huì)吸附一層PDNBMA。重復(fù)上述步驟，可得到PCzEMA/PDNBMA多層超薄膜。第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)68四、基于電荷轉(zhuǎn)移作用的自組裝多層膜在基于電荷轉(zhuǎn)移的多層膜構(gòu)筑中，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)聚合物的吸附動(dòng)力學(xué)有著較明顯的影響。在聚合物界面吸附的初始階段，吸附速率隨著PCzEMA相對(duì)分子質(zhì)量的增加而降低。經(jīng)分析，聚合物吸附的初始階段為擴(kuò)散控制過(guò)程。此外，多層膜的厚度幾乎不受聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響。在實(shí)驗(yàn)中還觀察到PCzEMA單層膜的厚度不受其濃度的影響。第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)69五、基于氫鍵的自組裝多層膜氫鍵具有方向性、飽和性、選擇性、協(xié)同性、在自然界廣泛存在等特點(diǎn)，已經(jīng)成為自組裝多層膜的一種重要的驅(qū)動(dòng)力。另一方面，氫鍵是一種強(qiáng)度適中的作用力，它對(duì)pH值敏感，而且容易被破壞或重建。它的這些特點(diǎn)為氫鍵自組裝多層膜提供了特有的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)70五、基于氫鍵的自組裝多層膜聚電解質(zhì)交替沉積技術(shù)的應(yīng)用環(huán)境是在水溶液中，這給許多不溶于水的有機(jī)功能分子的組裝帶來(lái)很大的困難；而氫鍵不僅可在水溶液中形成，也可以在有機(jī)溶劑中形成，這就使一些不溶于水或遇水分解的功能分子的交替組裝成為可能。第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)71五、基于氫鍵的自組裝多層膜張希等用聚(4-乙烯基吡啶)和PAA成功地制備了基于氫鍵的自組裝多層膜，將交替沉積技術(shù)的適用環(huán)境由水溶液拓展到了有機(jī)溶劑。第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)72五、基于氫鍵的自組裝多層膜氫鍵超薄膜的組裝也可以在水溶液中進(jìn)行。Rubner等在水溶液中制備了聚苯胺與多種聚合物的超薄膜，所用的水溶性聚合物列于下表：第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)73五、基于氫鍵的自組裝多層膜這種基于氫鍵作用的超薄膜，每一層的厚度都要比基于靜電作用的膜厚，這是因?yàn)檫m合于氫鍵組裝的物質(zhì)在實(shí)驗(yàn)條件下通常不會(huì)電離，在溶液中它們的鏈段更傾向于卷曲構(gòu)象，因此每一層所吸附的聚合物的量更多，膜的厚度更大。因而基于氫鍵作用的聚苯胺交替沉積膜比基于靜電作用的聚苯胺交替沉積膜的導(dǎo)電性高一個(gè)數(shù)量級(jí)。第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)74五、基于氫鍵的自組裝多層膜pH敏感薄膜

氫鍵非常重要的一個(gè)特點(diǎn)是對(duì)pH有敏感的響應(yīng)，可以通過(guò)改變環(huán)境的pH值對(duì)氫鍵自組裝多層膜進(jìn)行調(diào)控，這一特點(diǎn)使氫鍵交替沉積膜在藥物可控釋放、制備多孔薄膜和表面圖案化等方面都有獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值。第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)75五、基于氫鍵的自組裝多層膜pH敏感薄膜

Granick等最早提出了可擦除的聚合物超薄膜多層膜的概念。在低pH環(huán)境中，用聚甲基丙烯酸（PMAA）和聚乙烯基吡咯烷酮（PVPo）基于氫鍵構(gòu)筑多層膜。當(dāng)pH值升高到一定值時(shí)，由于PMMA的羧基離子化，層間氫鍵被破壞，離子化的PMMA互相排斥，使膜破壞。第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)76五、基于氫鍵的自組裝多層膜pH敏感薄膜

氫鍵體系決定了膜溶解的臨界pH以及膜的穩(wěn)定性。提高溶液的離子強(qiáng)度可以減少電荷排斥，進(jìn)而提高膜溶解的臨界pH。此外，外加電場(chǎng)可以改變酸的電離平衡，從而改變膜的穩(wěn)定性。第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)77第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)2.熱敏感薄膜聚(N-異丙基丙烯酰胺)簡(jiǎn)稱PNIPAM，是一種典型的熱敏感的化合物。由于PNIPAM和PAA間可以存在氫鍵作用，將熱敏聚合物PNIPAM組裝到多層膜中，制備了熱敏薄膜。高于其最低臨界溶解溫度（32℃）時(shí)，溶液中的PNIPAM分子鏈以卷曲球結(jié)構(gòu)存在，堆積更緊密，因此沉積膜密度較高，表面粗糙度明顯降低。溫敏聚合物PNIPAM化學(xué)結(jié)構(gòu)五、基于氫鍵的自組裝多層膜78五、基于氫鍵的自組裝多層膜2.熱敏感薄膜由于染料羅丹明B的羧基可以與PNIPAM形成氫鍵，所以該熱敏薄膜具有對(duì)染料羅丹明B的吸收和釋放行為，實(shí)驗(yàn)表明染料的滲入/釋放量隨羅丹明B溶液溫度升高而增加。在較高溫度下制備的多層膜PNIPAM吸附量增加，而且與粗糙的薄膜相比，光滑膜具有較小的表面積，所以染料的滲入和釋放相對(duì)緩慢。這種由交替沉積技術(shù)制備的熱敏高分子薄膜可以通過(guò)溫度來(lái)控制滲入/釋放行為，為可控釋放提供了一種新途徑。第三節(jié)大分子自組裝多層膜(LBL)79五、基于氫鍵