第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

聚合物是由許多單個的高分子鏈聚集而成，因而其結(jié)構(gòu)有兩方面的含義：（1）單個高分子鏈的結(jié)構(gòu)；（2）許多高分子鏈聚在一起表現(xiàn)出來的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。可分為以下幾個層次：一級結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的化學組成、連接順序、立體構(gòu)型，以及支化、交聯(lián)等二級結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu)高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）以及高分子的大小（分子量）鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)三級結(jié)構(gòu)晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等。聚合物的結(jié)構(gòu)第二

章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能2.1高分子的鏈結(jié)構(gòu)與高分子鏈的柔順性

高分子的二級結(jié)構(gòu)：（1）高分子的大?。捶肿恿浚?）高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）2.1.1高分子的鏈結(jié)構(gòu)第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

高分子鏈中的鍵離第一個鍵越遠，其空間位置的任意性越大，兩者空間位置的相互關(guān)系越小，可以想象從第i+1個鍵起，其空間位置的取向與第一個鍵完全無關(guān)，因此高分子鏈可看作是由多個包含i個鍵的段落自由連接組成，這種段落成為鏈段。ii+1第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

高分子鏈的運動是以鏈段為單元的，是蠕動、高分子鏈在分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用下可采取各種可能的形態(tài)，如伸直鏈、無規(guī)線團、折疊鏈、螺旋鏈等。高分子的構(gòu)象是由分子內(nèi)熱運動引起的物理現(xiàn)象，是不斷改變的，具有統(tǒng)計性質(zhì)。因此講高分子鏈取某種構(gòu)象是指的是它取這種構(gòu)象的幾率最大。2.1.2高分子的柔順性

高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。

由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導致分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又受其分子結(jié)構(gòu)的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。分子結(jié)構(gòu)對柔順性的影響主要表現(xiàn)在以下幾方面：第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能（1）主鏈結(jié)構(gòu)

當主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時，柔順性好。這是因為O、N原子周圍的原子比C原子少，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻小；而Si-O-Si的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。如：

當主鏈中含非共軛雙鍵時，雖然雙鍵本身不會內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶*原子）間距增大使內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易，柔順性好。如：第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

當主鏈中由共軛雙鍵組成時，由于共軛雙鍵因p電子云重疊不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因而柔順性差，是剛性鏈。如聚乙炔、聚苯：

在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可提高分子鏈的剛性。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能（2）側(cè)基：側(cè)基的極性越大，極性基團數(shù)目越多，相互作用越強，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：

對稱性側(cè)基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側(cè)基對稱性越高，分子鏈柔順性越好。如：（3）氫鍵

如果高分子鏈的分子內(nèi)或分子間可以形成氫鍵，氫鍵的影響比極性更顯著，可大大增加分子鏈的剛性。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

（4）鏈的長短：如果分子鏈較短，內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)小，剛性大。如果分子鏈較長，主鏈所含的單鍵數(shù)目多，因內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)目多，柔順性好。但鏈長超過一定值后，分子鏈的構(gòu)象服從統(tǒng)計規(guī)律，鏈長對柔順性的影響不大。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

雖然高分子的鏈結(jié)構(gòu)對高分子材料有顯著影響，但由于聚合物是有許多高分子鏈聚集而成，有時即使相同鏈結(jié)構(gòu)的同一種聚合物，在不同加工成型條件下，也會產(chǎn)生不同的聚集態(tài)，所得制品的性能也會截然不同，因此聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對聚合物材料性能的影響比高分子鏈結(jié)構(gòu)更直接、更重要。研究掌握聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，對選擇合適的加工成型條件、改進材料的性能，制備具有預期性能的聚合物材料具有重要意義。聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)可分為晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)和取向態(tài)結(jié)構(gòu)。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能2.2高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也稱三級結(jié)構(gòu)，或超分子結(jié)構(gòu)，它是指聚合物內(nèi)分子鏈的排列與堆砌結(jié)構(gòu)。2.2.1聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)

聚合物的結(jié)晶與小分子晶體不同，一般具有晶體不完善、熔點范圍寬及結(jié)晶速度慢等特點。根據(jù)結(jié)晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體：單晶、球晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。（1）單晶單晶是具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物的單晶只能從極稀溶液（質(zhì)量濃度小于0.01wt%)中緩慢結(jié)晶而成。2.2.1.1聚合物的結(jié)晶形態(tài)第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能（2）球晶聚合物結(jié)晶最常見的結(jié)晶形態(tài)，是一種圓球狀的晶體，尺寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻時形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。（3）伸直鏈晶片伸直鏈晶片是由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的小片狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長度相當。這種晶體主要形成于極高壓力下。（圖7-10）第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能2.2.1.2聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型

聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型有兩種：纓狀膠束模型：認為結(jié)晶聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時存在。在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，而在非晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無序。該模型也稱兩相結(jié)構(gòu)模型。（4）纖維狀晶和串晶纖維狀晶是在流動場的作用下使高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生畸變，成為沿流動方向平行排列的伸展狀態(tài)，在適當?shù)臈l件下結(jié)晶而成。分子鏈取向與纖維軸平行。聚合物串晶是一種類似于串珠式的多晶體。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

折疊鏈模型：認為在聚合物晶體中，高分子鏈是以折疊的形式堆砌起來的。伸展的分子傾向于相互聚集在一起形成鏈束，分子鏈規(guī)整排列的有序鏈束構(gòu)成聚合物結(jié)晶的基本單元。這些規(guī)整的有序鏈束表面能大自發(fā)地折疊成帶狀結(jié)構(gòu)，進一步堆砌成晶片。要點：聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)同時存在，即使是同一條高分子鏈可以是一部分結(jié)晶，一部分不結(jié)晶；并且同一高分子鏈可以穿透不同的晶區(qū)和非晶區(qū)。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能2.2.1.3聚合物結(jié)晶過程的特點

聚合物結(jié)晶是高分子鏈從無序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻倪^程，有三個特點：（1）結(jié)晶必須在玻璃化溫度Tg與熔點Tm之間的溫度范圍內(nèi)進行。這是因為聚合物結(jié)晶過程與小分子化合物相似，要經(jīng)歷晶核形成和晶粒生長兩過程。溫度高于熔點Tm，高分子處于熔融狀態(tài)，晶核不易形成，低于Tg，高分子鏈運動困難，難以規(guī)整排列，晶核也不能生成，晶粒難以生長。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

結(jié)晶溫度不同，結(jié)晶速度也不同，在某一溫度時出現(xiàn)最大值，出現(xiàn)最大結(jié)晶速度的結(jié)晶溫度可由以下經(jīng)驗關(guān)系式估算：

Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5（2）同一聚合物在同一結(jié)晶溫度下，結(jié)晶速度隨結(jié)晶過程而變化。一般最初結(jié)晶速度較慢，中間有加速過程，最后結(jié)晶速度又減慢。（3）結(jié)晶聚合物沒有精確的熔點，只存在一個熔融范圍，也稱熔限。熔限大小與結(jié)晶溫度有關(guān)。結(jié)晶溫度低，熔限寬，反之則窄。這是由于結(jié)晶溫度較低時，高分子鏈的流動性較差，形成的晶體不完善，且各晶體的完善程度差別大，因而熔限寬。2.2.1.4聚合物結(jié)晶過程的影響因素（1）分子鏈結(jié)構(gòu)

聚合物的結(jié)晶能力與分子鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，凡分子結(jié)構(gòu)對稱（如聚乙烯）、規(guī)整性好（如有規(guī)立構(gòu)聚丙烯）、分子鏈相互作用強（如能產(chǎn)生氫鍵或帶強極性基團，如聚酰胺等）的聚合物易結(jié)晶。分子鏈的結(jié)構(gòu)還會影響結(jié)晶速度，一般分子鏈結(jié)構(gòu)越愈簡單、對稱性越高、取代基空間位阻越小、立體規(guī)整性越好，結(jié)晶速度越快。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能（2）溫度：溫度對結(jié)晶速度的影響極大，有時溫度相差甚微，但結(jié)晶速度常數(shù)可相差上千倍（3）應(yīng)力：應(yīng)力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高結(jié)晶速度。（4）分子量：對同一聚合物而言，分子量對結(jié)晶速度有顯著影響。在相同條件下，一般分子量低結(jié)晶速度快，（5）雜質(zhì)：雜質(zhì)影響較復雜，有的可阻礙結(jié)晶的進行，有的則能加速結(jié)晶。能促進結(jié)晶的物質(zhì)在結(jié)晶過程中往往起成核作用（晶核），稱為成核劑。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能2.2.1.5結(jié)晶對聚合物性能的影響結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、強度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長率、抗沖擊強度等性能下降，對以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶會使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能2.2.2聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)

非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不僅有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中也存在非晶區(qū)。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)）及結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)。由于對非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究比對晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究要困難的多，因而對非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的認識還較粗淺。目前主要有兩種理論模型，即兩相球粒模型和無規(guī)線團模型，兩者尚存爭議，無定論。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能2.2.3聚合物的液晶態(tài)

液晶態(tài)是晶態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化的中間態(tài)，既具有晶態(tài)的有序性（導致各向異性），又具有液態(tài)的連續(xù)性和流動性。根據(jù)形成條件的不同分為：

熱致性液晶：受熱熔融形成各向異性熔體；溶致性液晶：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能（1）高分子液晶形成條件

聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件：（i）分子鏈具有剛性或一定剛性，并且分子的長度與寬度之比R>>1，即分子是棒狀或接近于棒狀的構(gòu)象。（ii）分子鏈上含有苯環(huán)或氫鍵等結(jié)構(gòu)；（iii）若形成膽甾型液晶還必須含有不對稱碳原子。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能（2）高分子液晶的分類

高分子液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和膽甾型。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能近晶型（i）近晶型：棒狀分子通過垂直于分子長軸方向的強相互作用，互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子軸垂直于層面。棒狀分子只能在層內(nèi)活動。向列型（ii）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動時，棒狀分子易沿流動方向取向，并可流動取向中互相穿越。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能（iii）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，在每個單層內(nèi)分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，分子長軸在旋轉(zhuǎn)3600后復原。兩個取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的螺距。膽甾型第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能2.2.4聚合物的取向態(tài)

取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。

聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。

未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能不同,這種各向異性有些是根據(jù)設(shè)計及使用要求在成型中特意形成的,有些則是在成型過程中須極力避免產(chǎn)生的。

第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能2.2.4.1成型加工過程中的取向作用聚合物的取向一般有兩種方式：單軸取向：在一個軸向上施以外力，使分子鏈沿一個方向取向。如纖維紡絲：第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能再如薄膜的單軸拉伸雙軸取向：一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能薄膜的雙軸拉伸取向：鏈段取向可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的鏈段運動完成，在高彈態(tài)就可完成；而整個大分子鏈的取向需要大分子各鏈段的協(xié)同運動才能實現(xiàn)，只有在黏彈態(tài)才能進行。在外力作用下，最早發(fā)生的是鏈段的取向，進一步才發(fā)展為大分子鏈的取向。取向過程是鏈段或大分子鏈的有序化過程，需靠外力場的作用才能得以實現(xiàn)；而熱運動卻是使大分子趨向紊亂無序,即解取向是自發(fā)過程。2.2.4.2成型加工過程中的流動取向流動取向:指聚合物處于可流動狀態(tài)時,由于受到剪切力的作用而發(fā)生流動,取向單元沿流動方向所做的平行排列。

剪切應(yīng)力促使分子取向，分子熱運動破壞取向，而分子熱運動的強弱，因此制品中任一點最終的取向和結(jié)構(gòu)都是剪切應(yīng)力和溫度這兩個主要因素綜合作用的結(jié)果。2.2.4.2.1無定形聚合物的流動取向注塑成型熱塑性制品為例：聚合物的分子取向程度在距離澆口最近處和最遠處都較低，而在這兩者之間的某一位置取向程度最大。2.2.4.2.2結(jié)晶性聚合物的流動取向與無定形聚合物的流動取向基本相同2.2.4.2.3纖維狀填料的流動取向:比較復雜1.一般纖維狀填料的取向方向總是與流動方向保持一致2.注射扇形制品,則纖維狀填料的取向為平行于扇外弧]3.纖維狀填料的取向不會由于聚合物的分子熱運動而發(fā)生解

取向.2.2.4.2.4流動取向的影響因素及控制方法1.采用較高的模具溫度2.采用較低的流速3.采用較寬的流道4.合理設(shè)計流動模式,如澆口應(yīng)盡量寬且短,位置應(yīng)設(shè)在型腔深度較大的部位.5.熱處理2.2.4.3拉伸取向(物理改性方法)拉伸取向：是將各種方法成型的薄膜、片材等形式的中間產(chǎn)品，在玻璃化溫度Tg和熔點Tm（或黏流溫度Tf）間的溫度范圍內(nèi)，沿著一個方向或相互垂直的的方向拉伸至原來長度的幾倍，使其中的聚合物鏈段、分子鏈或微晶結(jié)構(gòu)發(fā)生沿拉伸方向規(guī)則排列的過程。2.2.4.3.1無定形聚合物的拉伸取向受拉伸作用時發(fā)生的形變包括三個部分：①普彈形變：通過分子主鏈鍵長、鍵角的微小改變實現(xiàn)②高彈形變：鏈段沿外力方向取向的宏觀表現(xiàn)，

Tg以下可保留③黏流形變：在拉伸的溫度范圍內(nèi)，可通過鏈段的逐步蠕動、分子鏈間的解纏和彼此相對滑動是可以實現(xiàn)的，為永久形變。無定形聚合物拉伸取向規(guī)律①

拉伸比和拉伸速度相同下，拉伸溫度越低，取向程度越高②在拉伸比和拉伸溫度相同下，拉伸比越大，取向程度越高③在拉伸速度和溫度相同下，拉伸比越大，取向程度越高④在其它條件相同時，驟冷速度越大，取向程度越高另外，聚合物的分子量對最終的取向程度有影響；拉伸取向有時在逐步降溫的條件進行較好。2.2.4.3.2結(jié)晶性聚合物的拉伸取向1

.在如下條件下進行：①

拉伸前的聚合物不含結(jié)晶相②拉伸取向后的制品應(yīng)具有足夠的結(jié)晶度2.只有既取向又結(jié)晶，才能使材料兼具其優(yōu)點而避其缺點。3.拉伸會促使結(jié)晶的產(chǎn)生。4.結(jié)晶性聚合物在拉伸時也會有熱量放出。2.2.5共混聚合物

所謂共混聚合物(polymerblend)是通過簡單的工藝過程把兩種或兩種以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同種聚合物混合而成的聚合物材料，也稱聚合物合金。通過共混可以獲得原單一組分沒有的一些新的綜合性能，并且可通過混合組分的調(diào)配（調(diào)節(jié)各組分的相對含量）來獲得適應(yīng)所需性能的材料。共混與共聚的作用相類似，共混是通過物理的方法把不同性能的聚合物混合在一起；而共聚則是通過化學的方法把不同性能的聚合物鏈段連在一起。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能通過共混可帶來多方面的好處：（1）改善高分子材料的機械性能；（2）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；（4）有利于廢棄聚合物的再利用。共混與共聚相比，工藝簡單，但共混時存在相容性問題，若兩種聚合物共混時相容性差，混合程度（相互的分散程度）很差，易出現(xiàn)宏觀的相分離，達不到共混的目的，無實用價值。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能通過加入相容劑（增容劑）來提高聚合物共混的相容性。2.2.6成型加工中的化學反應(yīng)2.2.6.1降解

2.2.6.1.1熱降解：熱穩(wěn)定性在無氧或少氧下，由熱直接作用導致的斷鏈過程。

要綜合考慮溫度、時間和應(yīng)力因素。2.2.6.1.2機械降解：受剪切力及拉伸力的作用引起的降解。2.2.6.1.3氧化降解2.2.6.1.4水降解

2.2.6.2交聯(lián)

2.3聚合物的溶解特性由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有線形、支化和交聯(lián)等多種分子形態(tài)，聚集態(tài)又可表現(xiàn)為晶態(tài)、非晶態(tài)等，因此聚合物的溶解現(xiàn)象比小分子化合物復雜的多，具有許多與小分子化合物溶解不同的特性：（1）聚合物的溶解是一個緩慢過程，包括兩個階段：

（i）溶脹：由于聚合物鏈與溶劑分子大小相差懸殊，溶劑分子向聚合物滲透快，而聚合物分子向溶劑擴散慢，結(jié)果溶劑分子向聚合物分子鏈間的空隙滲入，使之體積脹大，但整個分子鏈還不能做擴散運動；第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

（ii）溶解：隨著溶劑分子的不斷滲入，聚合物分子鏈間的空隙增大，加之滲入的溶劑分子還能是高分子鏈溶劑化，從而削弱了高分子鏈間的相互作用，使鏈段得以運動，直至脫離其他鏈段的作用，轉(zhuǎn)入溶解。當所有的高分子都進入溶液后，溶解過程方告完成。溶脹可分為無限溶脹和有限溶脹。無限溶脹是指聚合物能無限制地吸收溶劑分子直至形成均相的溶液；有限溶脹是指聚合物吸收溶劑到一定程度后，不管與溶劑接觸時間多長，溶劑吸入量不再增加，聚合物的體積也不再增大，高分子鏈段不能掙脫其他鏈段的束縛，不能很好地向溶劑擴散，體系始終保持兩相狀態(tài)。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能有些有限溶脹的聚合物在升溫條件下，可以促進分子鏈的運動使之易分離而發(fā)生溶解。升溫可促進溶解，增加溶解度。對于一些交聯(lián)聚合物，由于交聯(lián)的束縛（鏈與鏈之間形成化學鍵），即使升高溫度也不能使分子鏈掙脫化學鍵的束縛，因此不能溶解。但交聯(lián)點之間的鏈段可發(fā)生彎曲和伸展，因此可發(fā)生溶脹。（2）聚合物的溶解度與分子量有關(guān)。一般分子量越大，溶解度越??；反之，溶解度越大。（3）非極性晶態(tài)聚合物比非晶態(tài)聚合物難溶解。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

由于非極性晶態(tài)聚合物中分子鏈之間排列緊密，相互作用強，溶劑分子難以滲入，因此在室溫條件下只能微弱溶脹；只有升溫到其熔點附近，使其晶態(tài)結(jié)構(gòu)熔化為非晶態(tài)，才能溶解。如線形聚乙烯。但極性較強的晶態(tài)聚合物由于可與極性溶劑之間形成氫鍵，而氫鍵的生成熱可破壞晶格，使溶解得以進行。晶態(tài)聚合物的結(jié)晶度越高，溶解越困難，溶解度越小。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能2.4聚合物的力學狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變

聚合物的物理狀態(tài)從熱力學和動力學不同角度可分為相態(tài)和聚集態(tài)。相態(tài)是熱力學概念，由自由焓、溫度、壓力和體積等熱力學參數(shù)決定。相態(tài)轉(zhuǎn)變伴隨著熱力學參數(shù)的突變。相態(tài)的轉(zhuǎn)變僅與熱力學參數(shù)有關(guān)，而與過程無關(guān)，也稱熱力學狀態(tài)。聚集態(tài)是動力學概念，是根據(jù)物體對外場（外部作用）特別是外力場的響應(yīng)特性進行劃分，所以也常稱為力學狀態(tài)。聚合物在不同外力條件下所處的力學狀態(tài)不同，表現(xiàn)出的力學性能也不同。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能2.4.1聚合物的力學狀態(tài)2.4.1.1非晶態(tài)聚合物的力學三態(tài)

若對某一非晶態(tài)聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試樣在等速升溫過程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，便得到該聚合物試樣的溫度--形變曲線（或稱熱--機械曲線）。非晶態(tài)聚合物典型的熱--機械曲線如下圖，存在兩個斜率突變區(qū)，這兩個突變區(qū)把熱-機械曲線分為三個區(qū)域，分別對應(yīng)于三種不同的力學狀態(tài)。形變溫度IIIIII第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能在區(qū)域I，溫度低，聚合物在外力作用下的形變小，具有虎克彈性行為，形變在瞬間完成，當外力除去后，形變又立即恢復，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學狀態(tài)與無機玻璃相似，稱為玻璃態(tài)。玻璃態(tài)溫度形變IIIIII第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能隨著溫度的升高，形變逐漸增大，當溫度升高到某一程度時，形變發(fā)生突變，進入?yún)^(qū)域II，這時即使在較小的外力作用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當外力除去后，形變又可逐漸恢復。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能恢復原狀的性能稱高彈性，相應(yīng)的力學狀態(tài)稱高彈態(tài)。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能溫度形變IIIIII玻璃態(tài)橡膠態(tài)由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域叫玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（glasstemperature)，以Tg表示。

玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學三態(tài)。形變溫度IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物MaMbMb>Ma

當溫度升到足夠高時，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學狀稱為粘流態(tài)。高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為粘流溫度，以Tf表示，其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大，Tf越高。交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學鍵連接，不能發(fā)生相對位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。2.4.1.2晶態(tài)聚合物的力學狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變

在輕度結(jié)晶的聚合物中，少量的晶區(qū)起類似交聯(lián)點的作用，當溫度升高時，其中非晶區(qū)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，可以觀察到Tg的存在，但晶區(qū)的鏈段由于受晶格能的限制難以運動，使其形變受到限制，整個材料表現(xiàn)為由于非晶區(qū)的高彈態(tài)而具有一定的韌性，由于晶區(qū)的存在具有一定的硬度。形變溫度Tg第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

由于晶區(qū)限制了形變，因此在晶區(qū)熔融之前，聚合物整體表現(xiàn)不出高彈態(tài)。能否觀察到高彈態(tài)取決于非晶區(qū)的Tf是否大于晶區(qū)的Tm。若Tm>Tf，則當晶區(qū)熔融后，非晶區(qū)已進入粘流態(tài)，不呈現(xiàn)高彈態(tài)；若Tm<Tf，晶區(qū)熔融后，聚合物處于非晶區(qū)的高彈態(tài)，只有當溫度>Tf時才進入粘流態(tài)。形變溫度TgTm>TfTm<TfTm高結(jié)晶度（>40%)聚合物第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能2.4.1.3力學狀態(tài)的分子運動特點

聚合物的分子運動具有以下特點：

（1）運動單元的多重性：聚合物的分子運動可分小尺寸單元運動（即側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段等的運動）和大尺寸單元運動（即整個分子運動）。（2）聚合物分子的運動是一個松弛過程：在一定的外力和溫度條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過分子熱運動達到相應(yīng)的新的平衡狀態(tài)需要克服運動時運動單元所受到的大的內(nèi)摩擦力，這個克服內(nèi)摩擦力的過程稱為松弛過程。松弛過程是一個緩慢過程。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能（3）聚合物的分子運動與溫度有關(guān)：溫度升高作用有兩：增加能量；使聚合物體積膨脹，擴大運動空間。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能聚合物力學三態(tài)的分子運動特點：

玻璃態(tài)：溫度低，鏈段的運動處于凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等局部運動，形變??；

高彈態(tài)：鏈段運動充分發(fā)展，形變大，可恢復；

粘流態(tài)：鏈段運動劇烈，導致分子鏈發(fā)生相對位移，形變不可逆。2.4.2聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變

當聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，其物理性能急劇變化。

Tg是聚合物作為塑料使用的最高溫度，橡膠使用的最低溫度。（1）轉(zhuǎn)變機理：自由體積理論自由體積理論認為聚合物的體積是由兩部分組成：高分子鏈本身所占的體積和高分子鏈間未被占據(jù)的空隙。高分子鏈間未被占據(jù)的空隙稱自由體積。自由體積是分子鏈進行構(gòu)象轉(zhuǎn)變和鏈段運動所需的活動空間。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

當聚合物冷卻時，自由體積逐漸減小，當達到某一溫度時，自由體積收縮到最低值，聚合物的鏈段運動因失去活動空間而被凍結(jié)，聚合物進入玻璃態(tài)。因此自由體積理論認為玻璃化溫度就是使聚合物自由體積達到某一最低恒定臨界值時的溫度。（2）Tg的影響因素

（i）聚合物的結(jié)構(gòu)：Tg是鏈段運動剛被凍結(jié)的溫度，而鏈段運動是通過主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)，因此Tg與高分子鏈的柔順性相關(guān)，柔順性好，Tg低，柔順性差，Tg高。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能a.主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈由飽和單鍵所組成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔順性較好，一般Tg不高：第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

主鏈中引入孤立雙鍵，可提高分子鏈的柔順性，使Tg降低，如：

主鏈中引入共軛雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)，可提高分子鏈的剛性，Tg升高，如：第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能b.側(cè)基或側(cè)鏈：

側(cè)基的極性越強，數(shù)目越多，Tg越高，如：第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

剛性側(cè)基的體積越大，分子鏈的柔順性越差，Tg越高，如：柔性側(cè)鏈越長，分子鏈柔順性越好，Tg越低，如：

如果是對稱雙取代，可提高分子鏈柔順性，Tg下降，如：第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能c。分子量：當分子量較低時，MW↗，Tg↗；當分子量足夠大時，分子量與Tg無關(guān)。d?；瘜W交聯(lián)：交聯(lián)度↗，分子鏈運動受約束的程度↗，分子鏈柔順性↘，Tg↗。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

（ii）共聚、共混與增塑

共聚（二元共聚物）：無規(guī)共聚物的Tg通常介于共聚單體各自均聚物的Tg之間，并可通過共聚物組成來連續(xù)改變共聚物的Tg。

嵌段共聚物和接枝共聚物：若兩組分相容只表現(xiàn)出一Tg，若兩組分不相容，表現(xiàn)兩Tg。共混：

兩組分相容：均相體系，只有一個Tg，介于兩組分Tg之間；兩組分不相容：出現(xiàn)相分離，具有兩個Tg，其值分別接近兩組分Tg；兩組分部分相容：相容性愈好，共混物的兩個Tg愈接近。

增塑：聚合物的Tg可通過加入適宜的增塑劑來降低。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

（iii）外界條件：聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是一個松弛過程，與過程相關(guān)，因此升溫或冷卻速度、外力的大小及其作用時間的長短對Tg都有影響。測定Tg時升溫或降溫速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，Tg高；單向外力可促使鏈段運動，使Tg降低，外力愈大，Tg降低愈明顯。2.4.3聚合物的熔體流動

當溫度高于非晶態(tài)聚合物的Tf、晶態(tài)聚合物的Tm時，聚合物變?yōu)榭闪鲃拥恼沉鲬B(tài)或稱熔融態(tài)。熱塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔體的流動性能。聚合物熔體的流動性可用多種指標來表征，其中最常用的是熔融指數(shù)：指在一定的溫度下和規(guī)定負荷下，10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標準毛細管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用MI表示，單位為g/10min。對于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的流動性越好。但由于不同聚合物的測定時的標準條件不同，因此不具可比性。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能2.4.3.1聚合物熔體流動特點（3）熔體流動時伴隨高彈形變：因為在外力作用下，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬?，使形變部分恢復，表現(xiàn)出彈性行為。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能（1）粘度大，流動性差：這是因為高分子鏈的流動是通過鏈段的位移來實現(xiàn)的，它不是分子鏈的整體遷移，而是通過鏈段的相繼遷移來實現(xiàn)的，類似蚯蚓的蠕動。（2）不符合牛頓流動規(guī)律：在流動過程中粘度隨切變速率的增加而下降。牛頓公式：

σ＝ηv(σ為剪切應(yīng)力，v為剪切速率，粘度η為常數(shù)）2.4.3.2聚合物Tf的影響因素Tf是高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，是加工成型的下限溫度。受多種因素的影響：第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能（1）分子鏈結(jié)構(gòu)：凡是能提高高分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素均可使Tf下降；（2）分子量的影響：Tf是整個分子鏈開始運動的溫度，M越大，內(nèi)摩擦力越大，整個分子鏈向某一方向運動的阻礙越大，Tf越高。（3）外力大小及其作用時間：外力↗，Tf↘；外力作用時間↗，有利粘性流動，相當于Tf下降。（4）加入增塑劑可降低聚合物的Tf。聚合物的耐熱性包含兩方面：熱穩(wěn)定性—耐熱降解、熱氧化性能；熱變形性—受熱時外觀尺寸的改變（1）熱穩(wěn)定性：聚合物在高溫條件下可能產(chǎn)生兩種結(jié)果：降解和交聯(lián)。兩種反應(yīng)都與化學鍵的斷裂有關(guān)，組成聚合物分子的化學鍵能越大，耐熱穩(wěn)定性越高。為此：

（a）盡量避免分子鏈中弱鍵的存在；

（b）引入梯形結(jié)構(gòu)；

（c）在主鏈中引入Si、P、B、F等雜原子，即合成元素有機聚合物。2.4.4聚合物的耐熱性第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能（2）熱變形性：受熱不易變形，能保持尺寸穩(wěn)定性的聚合物必然是處于玻璃態(tài)或晶態(tài)，因此改善聚合物的熱變形性應(yīng)提高其Tg或Tm，必須使分子鏈內(nèi)部及分子鏈之間具有強的相互作用，為此可有以下幾條途徑：

（a）增加結(jié)晶度；

（b）增加分子鏈剛性：引入極性側(cè)基；在主鏈或側(cè)基上引入芳香環(huán)或芳香雜環(huán)；

（c）使分子間產(chǎn)生適度交聯(lián)：交聯(lián)聚合物不熔不溶，只有加熱到分解溫度以上才遭破壞。第六章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能2.5聚合物的力學性能

聚合物的力學性能指的是其受力后的響應(yīng)，如形變大小、形變的可逆性及抗破損性能等，這些響應(yīng)可用一些基本的指標來表征。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能2.5.1表征力學性能的基本指標（1）應(yīng)變與應(yīng)力

材料在外力作用下，其幾何形狀和尺寸所發(fā)生的變化稱應(yīng)變或形變，通常以單位長度（面積、體積）所發(fā)生的變化來表征。

材料在外力作用下發(fā)生形變的同時，在其內(nèi)部還會產(chǎn)生對抗外力的附加內(nèi)力，以使材料保持原狀，當外力消除后，內(nèi)力就會使材料回復原狀并自行逐步消除。當外力與內(nèi)力達到平衡時，內(nèi)力與外力大小相等，方向相反。單位面積上的內(nèi)力定義為應(yīng)力。材料受力方式不同，發(fā)生形變的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三種基本類型：（i）簡單拉伸（drawing)：材料受到一對垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直線上的外力作用。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能拉伸應(yīng)力=F/A0（A0為材料的起始截面積）拉伸應(yīng)變（相對伸長率）e=（l-l0）/l0=Dl/l0簡單拉伸示意圖A0l0lDlAFF

材料在拉伸作用下產(chǎn)生的形變稱為拉伸應(yīng)變，也稱相對伸長率（e）。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能（ii）簡單剪切(shearing)

材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條直線上的兩個外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值定義為剪切應(yīng)變（）。A0FF簡單剪切示意圖

剪切應(yīng)變=tg

剪切應(yīng)力s=F/A0第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能（iii）均勻壓縮（pressurizing)

材料受到均勻壓力壓縮時發(fā)生的體積形變稱壓縮應(yīng)變（V）。A0材料經(jīng)壓縮以后，體積由V0縮小為V，則壓縮應(yīng)變：

V=（V0-V）/V0=DV/V0第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能材料受力方式除以上三種基本類型外，還有彎曲和扭轉(zhuǎn)。（iv）彎曲（bending)

對材料施加一彎曲力矩，使材料發(fā)生彎曲。主要有兩種形式：F一點彎曲（1-pointbending）F三點彎曲（3-pointbending）第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能（v）扭轉(zhuǎn)（torsion）：對材料施加扭轉(zhuǎn)力矩。FF第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能（2）彈性模量是指在彈性形變范圍內(nèi)單位應(yīng)變所需應(yīng)力的大小。是材料剛性的一種表征。分別對應(yīng)于以上三種材料受力和形變的基本類型的模量如下：拉伸模量（楊氏模量）E：E=/

剪切模量（剛性模量）G：G=s/

體積模量（本體模量）B：B=p/V（3）硬度：是衡量材料表面承受外界壓力能力的一種指標。（4）機械強度當材料所受的外力超過材料的承受能力時，材料就發(fā)生破壞。機械強度是衡量材料抵抗外力破壞的能力，是指在一定條件下材料所能承受的最大應(yīng)力。根據(jù)外力作用方式不同，主要有以下三種：第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能（i）抗張強度衡量材料抵抗拉伸破壞的能力，也稱拉伸強度。厚度d寬度b

在規(guī)定試驗溫度、濕度和實驗速度下，在標準試樣上沿軸向施加拉伸負荷，直至試樣被拉斷。PP

試樣斷裂前所受的最大負荷P與試樣橫截面積之比為抗張強度t：

t=P/b?d第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能（ii）抗彎強度也稱撓曲強度或彎曲強度。抗彎強度的測定是在規(guī)定的試驗條件下，對標準試樣施加一靜止彎曲力矩，直至試樣斷裂。

設(shè)試驗過程中最大的負荷為P，則抗彎強度f為：f=1.5Pl0/bd2Pdbl0/2l0/2抗彎強度測定試驗示意圖第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能（iii）沖擊強度（impactstength)（i）沖擊強度也稱抗沖強度,定義為試樣受沖擊負荷時單位截面積所吸收的能量。是衡量材料韌性的一種指標。測定時基本方法與抗彎強度測定相似，但其作用力是運動的，不是靜止的。

試樣斷裂時吸收的能量等于斷裂時沖擊頭所做的功W，因此沖擊強度為：i=

W/bd沖擊強度測定試驗示意圖沖擊頭，以一定速度對試樣實施沖擊Pbl0/2l0/2d第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能2.5.2玻璃態(tài)聚合物的屈服與斷裂

玻璃態(tài)聚合物被拉伸時，典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如右圖：在曲線上有一個應(yīng)力出現(xiàn)極大值的轉(zhuǎn)折點B，叫屈服點，對應(yīng)的應(yīng)力稱屈服應(yīng)力（y

）；xB應(yīng)變應(yīng)力ebby玻璃態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

在屈服點之前，應(yīng)力與應(yīng)變基本成正比（虎克彈性），經(jīng)過屈服點后，即使應(yīng)力不再增大，但應(yīng)變?nèi)员３忠欢ǖ纳扉L；當材料繼續(xù)被拉伸時，將發(fā)生斷裂，材料發(fā)生斷裂時的應(yīng)力稱斷裂應(yīng)力（b

），相應(yīng)的應(yīng)變稱為斷裂伸長率（eb）。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

材料在屈服點之間發(fā)生的斷裂稱為脆性斷裂；在屈服點后發(fā)生的斷裂稱為韌性斷裂。在屈服點后出現(xiàn)的較大應(yīng)變即使在斷裂前移去外力，也無法復原。當如果將試樣溫度升到其Tg附近，形變又可完全復原，因此它在本質(zhì)上仍屬高彈形變，并非粘流形變，是由高分子的鏈段運動所引起的。－－強迫高彈形變其產(chǎn)生的原因是由于在外力的作用下，玻璃態(tài)聚合物中本來被凍結(jié)的鏈段被強迫運動，使高分子鏈發(fā)生伸展，產(chǎn)生大的形變。但由于聚合物仍處于玻璃態(tài)，當外力移去后，鏈段不能再運動，因此形變不能復原，只有當溫度升至Tg附近，使鏈段運動解凍，形變才能復原。這種大形變與高彈態(tài)的高彈形變在本質(zhì)上是相同的，都是由鏈段運動所引起。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

（1）材料硬而脆：在較大應(yīng)力作用下，材料僅發(fā)生較小的應(yīng)變，并在屈服點之前發(fā)生斷裂，具有高的模量和抗張強度，但受力呈脆性斷裂，沖擊強度較差。es（1）（2）es根據(jù)材料的力學性能及其應(yīng)力-應(yīng)變曲線特征，可將非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線大致分為六類：第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能（2）材料硬而強：在較大應(yīng)力作用下，材料發(fā)生較小的應(yīng)變，在屈服點附近斷裂，具高模量和抗張強度es（4）（4）材料軟而韌：模量低，屈服強度低，斷裂伸長率大，斷裂強度較高，可用于要求形變較大的材料。es（3）第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能（3）材料強而韌：具高模量和抗張強度，斷裂伸長率較大，材料受力時，屬韌性斷裂。以上三種聚合物由于強度較大，適于用做工程塑料。es（5）es（6）（5）材料軟而弱：模量低，屈服強度低，中等斷裂伸長率。如未硫化的天然橡膠。

（6）材料弱而脆：一般為低聚物，不能直接用做材料。附：強與弱從sb比較；硬與軟從E（s/e）比較；脆與韌則主要從斷裂伸長率比較。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能2.5.3晶態(tài)聚合物的拉伸

晶態(tài)聚合物在單向拉伸時典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如下圖：

Yes第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

玻璃態(tài)和晶態(tài)聚合物的拉伸過程本質(zhì)上都屬高彈形變，但其產(chǎn)生高彈形變的溫度范圍不同，而且在玻璃態(tài)聚合物中拉伸只使分子鏈發(fā)生取向，而在晶態(tài)聚合物中拉伸伴隨著聚集態(tài)的變化，包含結(jié)晶熔化、取向、再結(jié)晶。第二章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

未經(jīng)拉伸