第6章-固體中的擴(kuò)散1-2

中國計(jì)量學(xué)院1李靜材料科學(xué)基礎(chǔ)(二)辦公室：方圓南樓A407-2

Tel:86875600E-mail：jingli@中國計(jì)量學(xué)院2考核方法及成績評定1、考核方式：閉卷考試2、成績評定：平時(shí)成績30%，期末考試70%。3、平時(shí)成績評定：考勤（5×8,缺16個學(xué)時(shí)取消考試資格）作業(yè)和課堂練習(xí)/課堂表現(xiàn)（60）中國計(jì)量學(xué)院3《材料科學(xué)基礎(chǔ)》，胡賡祥，上海交通大學(xué)出版社《材料科學(xué)基礎(chǔ)教程》，趙品等，哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社參考書目《材料科學(xué)名人典故與經(jīng)典文獻(xiàn)》，楊平，高等教育出版社《迷人的材料—10種改變世界的神奇物質(zhì)和它們背后的科學(xué)故事》，馬克.米奧多尼克，北京聯(lián)合出版公司中國計(jì)量學(xué)院4課程的主要內(nèi)容及教學(xué)學(xué)時(shí)安排教學(xué)內(nèi)容教學(xué)時(shí)數(shù)緒論和回顧1

第6章

固體中的擴(kuò)散9第7章固態(tài)相變10

第8章材料的形變與再結(jié)晶16

第9章

材料的功能特性10復(fù)習(xí)課248材料發(fā)展歷史中國計(jì)量學(xué)院5緒論中國計(jì)量學(xué)院6緒論國外科技媒體最新評選出十大顛覆性新材料。液態(tài)金屬石墨烯Willow玻璃柔性O(shè)LED屏幕Starlite新型塑料金屬泡沫緒論中國計(jì)量學(xué)院7材料科學(xué)研究四要素成分與結(jié)構(gòu)(原子、晶體、微觀級別)性能合成與加工使用行為中國計(jì)量學(xué)院8上冊主要內(nèi)容包括：晶體學(xué)晶體結(jié)構(gòu)晶體缺陷相平衡與相圖晶體的凝固回顧本學(xué)期的主要學(xué)習(xí)內(nèi)容：擴(kuò)散固態(tài)相變形變與再結(jié)晶材料的功能特性十四種布拉菲點(diǎn)陣中國計(jì)量學(xué)院9中國計(jì)量學(xué)院10回顧

金屬鍵

共價(jià)鍵

離子鍵

分子鍵(范德瓦爾鍵)

氫

鍵原子能夠相互結(jié)合成分子或晶體，說明原子間存在著某種強(qiáng)烈的相互作用---化學(xué)鍵晶體結(jié)構(gòu)金屬晶體共價(jià)晶體離子晶體1bcc－體心立方（a-Fe、Cr、V、Nb、Mo……）晶胞內(nèi)原子數(shù)：2密排面：{110}、密排方向：<111>配位數(shù)：8致密度：68%2hcp－密排六方（a-Ti、a-Zr、Be、Mg、Zn、Cd……）晶胞內(nèi)原子數(shù)：6密排面：{0001}、密排方向：<1120>配位數(shù)：12、6+6致密度：74%3fcc－面心立方（Al、g-Fe、Ni、Cu、Ag、Au……）晶胞內(nèi)原子數(shù)：4密排面：{111}、密排方向：<110>配位數(shù)（CoodinativeNumber）：12致密度(EfficiencyofSpaceFilling)：74%

金剛石屬于哪種晶體？哪種空間點(diǎn)陣？晶胞結(jié)構(gòu)？回顧中國計(jì)量學(xué)院15回顧—幾種典型離子晶體結(jié)構(gòu)

(l)閃鋅礦結(jié)構(gòu)(金剛石型)超硬材料立方氮化硼、半導(dǎo)體GaAs、高溫結(jié)構(gòu)陶瓷β-SiC都屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)。具有這種結(jié)構(gòu)的化合物有ZnS、CuCl、AgI、ZnSe等。

(2)纖鋅礦結(jié)構(gòu)

纖鋅礦也是以ZnS為主要成分的礦石，六方晶系。實(shí)際上是由兩個密排六方點(diǎn)陣疊加而成的，其中一個相對另一個平移了r＝0a＋0b＋1/3c的點(diǎn)陣矢量。超硬材料密排六方氮化硼、結(jié)構(gòu)材料AlN、氧化物BeO、ZnO以及化合物ZnS、ZnSe、AgI等都具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)。

(3)

NaCl結(jié)構(gòu)6:6配位，立方晶系。NaCl晶體點(diǎn)陣實(shí)際上是由兩個面心立方點(diǎn)陣疊加而成的。具有NaCl結(jié)構(gòu)的化合物特別多，如CaO、CoO、MgO、NiO、TiC、VC、TiN、VN、LiF等。具有這種結(jié)構(gòu)的化合物，多數(shù)具有熔點(diǎn)高、穩(wěn)定性好等特性。

(4)

CsCl結(jié)構(gòu)陰陽離子總體來看為BCC結(jié)構(gòu)，Cl-位于單胞的頂角，而Cs+位于體心。中心的1個Cs+與頂角上的8個Cl-相結(jié)合，因此配位數(shù)為8:8。具有這種結(jié)構(gòu)的化合物還有CsBr、CdI等。中國計(jì)量學(xué)院19回顧⑴合金(alloy)例：Fe—C合金、Cu—Zn合金

注意：1、A和B的比例不同，合金的結(jié)構(gòu)可能不同；

2、溫度變化時(shí)合金的結(jié)構(gòu)可能變化。

描述結(jié)構(gòu)、成分、溫度之間的關(guān)系—相圖⑵組元(component)

合金的成分單元，可以是純元素，也可以是穩(wěn)定化合物。

例：Fe—C，Cu—Zn，F(xiàn)e—Fe3C，F(xiàn)e－FeS等。⑶相(phase)

是從組織角度說明合金中具有同一聚集狀態(tài)、同一結(jié)構(gòu)，以及成分性質(zhì)完全相同的均勻組成部分。

單相合金、兩相合金、多相合金。

彈殼黃銅－H68黃銅，單α相

；商業(yè)黃銅－H62黃銅，α＋β兩相。回顧中國計(jì)量學(xué)院20合金相的分類：固溶體(SolidSolution)：置換固溶體，間隙固溶體?；衔?compound)：也稱中間相。1、正常價(jià)化合物；2、電子化合物(相)；3、NiAs型結(jié)構(gòu)；4、間隙相和間隙化合物5、拓?fù)涿芏严?TCP)6、

超結(jié)構(gòu)。中國計(jì)量學(xué)院21金屬鑄件的凝固及均勻化退火各種表面處理(滲碳、滲氮)燒結(jié)冷變形金屬的回復(fù)和再結(jié)晶半導(dǎo)體摻雜、PN結(jié)大多數(shù)固態(tài)相變過程氧化腐蝕、蠕變等第六章固體中的擴(kuò)散鋼件表面滲氮擴(kuò)散廣泛存在于大多數(shù)材料加工成形及使用服役過程中中國計(jì)量學(xué)院22

本章主要內(nèi)容

一、

擴(kuò)散概述二、擴(kuò)散的唯象理論（菲克定律）三、擴(kuò)散的微觀理論和熱力學(xué)分析四、影響擴(kuò)散的因素五、幾種特殊的擴(kuò)散問題反應(yīng)擴(kuò)散，離子晶體中的擴(kuò)散中國計(jì)量學(xué)院23一、擴(kuò)散的本質(zhì)

固體中原子的運(yùn)動方式？6.1概述遷移：離開平衡位置的遷移振動：在平衡位置附近振動稱之為晶格振動中國計(jì)量學(xué)院24在固體中原子為什么能遷移？

熱激活

原子在平衡位置附近振動時(shí)的能量起伏

晶格中的間隙及晶體缺陷（空位、位錯和界面）擴(kuò)散是大量原子無序躍遷的統(tǒng)計(jì)結(jié)果中國計(jì)量學(xué)院25二、擴(kuò)散的條件1、要有驅(qū)動力濃度梯度？偏析現(xiàn)象熱力學(xué)決定了原子總是從化學(xué)位高的地方自發(fā)遷移到化學(xué)位低的地方，以降低系統(tǒng)的自由能。當(dāng)每種組元原子的化學(xué)位在系統(tǒng)中各點(diǎn)都相等，達(dá)到動態(tài)平衡，沒有宏觀的物質(zhì)轉(zhuǎn)移。不是濃度梯度，而是化學(xué)位梯度。2、原子在基體中要有一定的固溶度工程應(yīng)用：鉛不溶于鋼鐵，因此鋼板可以在鉛浴中加熱獲得光潔表面，而不用擔(dān)心鉛層會粘附或擴(kuò)散進(jìn)入鋼材表面。中國計(jì)量學(xué)院264、時(shí)間要足夠長3、溫度要足夠高固體中的擴(kuò)散是依靠原子熱激活而進(jìn)行的過程。雖然原則上熱力學(xué)溫度大于零時(shí)總有部分原子被激活而遷移，但溫度越低，原子被激活的幾率越小，低于一定溫度被激活的幾率趨于零。例如：C原子必須在100℃以上，而Fe原子必須在500℃以上，擴(kuò)散過程才能有效進(jìn)行。工程應(yīng)用：均勻化退火中國計(jì)量學(xué)院27三、擴(kuò)散分類1、按擴(kuò)散濃度隨時(shí)間的變化率分:穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散Fick’sfirstlaw非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散Fick’ssecondlaw中國計(jì)量學(xué)院282、按擴(kuò)散濃度梯度分:自擴(kuò)散(純金屬或均勻固溶體合金)互擴(kuò)散(擴(kuò)散偶)如高溫蠕變，晶粒長大中國計(jì)量學(xué)院292、按擴(kuò)散濃度梯度分:自擴(kuò)散(純金屬或均勻固溶體合金)互擴(kuò)散(擴(kuò)散偶)上坡擴(kuò)散下坡擴(kuò)散3、擴(kuò)散方向滲碳、均勻化退火共析珠光體偏析晶粒長大中國計(jì)量學(xué)院304、

按擴(kuò)散途徑分：

在晶粒內(nèi)部進(jìn)行的擴(kuò)散─體擴(kuò)散(穿越晶格);在表面進(jìn)行的擴(kuò)散─表面擴(kuò)散;沿晶界進(jìn)行的擴(kuò)散─晶界擴(kuò)散;沿位錯線(or層錯面)進(jìn)行的擴(kuò)散短路擴(kuò)散中國計(jì)量學(xué)院31固溶體中的擴(kuò)散唯象理論Fick第一定律Fick第二定律微觀理論擴(kuò)散機(jī)制間隙擴(kuò)散置換擴(kuò)散擴(kuò)散系數(shù)D的微觀本質(zhì)，G激活能原子遷移率和熱力學(xué)因子點(diǎn)陣平面遷移和

Darken方程影響擴(kuò)散的因素?cái)U(kuò)散方程的解Kirkendall效應(yīng)6.2唯象理論一、現(xiàn)象例：擴(kuò)散偶可探測到Au*的擴(kuò)散1）

穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的含義：濃度不隨時(shí)間改變，即:

2)Fick第一定律

6.2.1、穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程－Fick第一定律（假設(shè)D與濃度無關(guān)）其中，J為單位時(shí)間內(nèi)通過單位橫截面的擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量；（單位：kg/（m2×s））

ρ為原子的質(zhì)量濃度（單位：kg/m3）；

D為擴(kuò)散系數(shù)，一個重要的物理量。

中國計(jì)量學(xué)院34D0為已知擴(kuò)散系統(tǒng)的常數(shù)；R為氣體常數(shù)（8.314J/mole·K或1.987cal/mole·℃）D為擴(kuò)散系數(shù)（常用單位：cm2/s），與活化能Q及溫度T有關(guān)中國計(jì)量學(xué)院353）穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下的菲克第一定律的應(yīng)用——計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)

空心的薄壁鐵筒滲碳

條件：圓筒內(nèi)外碳濃度保持恒定經(jīng)過一定的時(shí)間后，系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定態(tài)此時(shí)圓筒內(nèi)各點(diǎn)的碳濃度恒定則有：中國計(jì)量學(xué)院36列出包含可測參數(shù)量及擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系式可測量：q，L，t圖解法ρ-lnr3）穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下的菲克第一定律的應(yīng)用——計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)中國計(jì)量學(xué)院37圖中曲線各處斜率不等，即D不是常數(shù)3）穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下的菲克第一定律的應(yīng)用——計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)習(xí)題設(shè)有一條內(nèi)徑為30

mm的厚壁管道，被厚度為0.1

mm的鐵膜隔開，在700℃通過管子的一端向管內(nèi)輸入氮?dú)獗３帜て瑑蓚?cè)濃度穩(wěn)定，管道的氮?dú)饬髁繛?.8*10-8

mol/s.其中鐵膜片一側(cè)的氮?dú)鉂舛葹?200

mol/m3，另一側(cè)的氮?dú)鉂舛葹?00

mol/m3。求此時(shí)氮?dú)庠阼F中的擴(kuò)散系數(shù)。中國計(jì)量學(xué)院38中國計(jì)量學(xué)院396.2.2Fick’ssecondlaw如圖所示，在擴(kuò)散方向上取體積元A△x，Jx和Jx+xxxx+xxJxJx+x設(shè)擴(kuò)散系數(shù)與濃度無關(guān)大多數(shù)擴(kuò)散過程是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程，某一點(diǎn)的濃度是隨時(shí)間變化的，菲克結(jié)合質(zhì)量守恒定律提出菲克第二定律來處理非穩(wěn)態(tài)的擴(kuò)散問題。分別表示流入體積元及從體積元流出的擴(kuò)散通量，則在Δt時(shí)間內(nèi)，體積元中擴(kuò)散物質(zhì)的積累量為中國計(jì)量學(xué)院40若假定D與濃度無關(guān)，則菲克第二定律可寫為考慮三維擴(kuò)散的情況，并假定擴(kuò)散系數(shù)是各向同性的（如立方晶體），則菲克第二定律普遍式為：中國計(jì)量學(xué)院416.2.3菲克第二定律的應(yīng)用

非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程需要根據(jù)所研究問題的初始條件和邊界條件而采用不同的方程解（即不同的濃度分布形式）。

幾種常見的擴(kuò)散情況：

1、兩端成分不受影響的擴(kuò)散體——擴(kuò)散偶（一維無限長物體）

2、一端成分不受影響的擴(kuò)散體——表面滲層（半無限長物體）

又稱恒定源擴(kuò)散，在整個擴(kuò)散過程中擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)在晶體表面的濃度保持不變；

3、定量擴(kuò)散相由晶體表面向內(nèi)部的擴(kuò)散——半導(dǎo)體摻雜又稱衰減源擴(kuò)散或恒定量擴(kuò)散。

4、成分偏析的均勻化——均勻擴(kuò)散退火根據(jù)不同的初始和邊界條件求解濃度分布中國計(jì)量學(xué)院421.誤差函數(shù)解

適用條件：無限長棒和半無限長棒設(shè)A，B是兩根成分均勻的等截面金屬棒，長度符合上述無窮長的要求。A的成分是C2，B的成分是C1。將兩根金屬棒加壓焊上，形成擴(kuò)散偶，加熱保溫不同時(shí)間，則焊接面（坐標(biāo)原點(diǎn)x=0）附近的質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化將發(fā)生不同變化，如圖所示，求解濃度分布函數(shù)ρ(x，t)。(1)兩端成分不受擴(kuò)散影響的一維無限長棒:擴(kuò)散偶,焊接件中國計(jì)量學(xué)院43初始條件t=0時(shí)，ρ=ρ1，(x＞0)ρ=ρ2，(x＜0)邊界條件t≥0時(shí)，ρ=ρ1，(x=∞)ρ=ρ2，(x=－∞)采用變量代換法設(shè)中間變量，結(jié)果如下：式中erf（β）為誤差函數(shù)無限長棒擴(kuò)散的誤差函數(shù)解中國計(jì)量學(xué)院44方程解的使用：①若已知擴(kuò)散偶的擴(kuò)散系數(shù)，經(jīng)過擴(kuò)散時(shí)間t，可求出界面附近的濃度分布曲線ρ(x，t)。

步驟：由已知體系的擴(kuò)散系數(shù)D、t以及確定的x，求出β，查表6.1求出erf(β)，代入方程解得到ρ(x,t)

②若

已知ρ

(x,t)的曲線，可求出該溫度下的擴(kuò)散系數(shù)。步驟：由ρ(x,t)計(jì)算出erf(β)，查表6.1求出β，根據(jù)已知的t、x，求出擴(kuò)散系數(shù)D。中國計(jì)量學(xué)院45

(2)一端成分不受影響的半無限長物體擴(kuò)散舉例:表面滲層處理例如工業(yè)純鐵原始濃度為ρ0，在927℃進(jìn)行滲碳處理，假定在滲碳爐內(nèi)工件表面很快就達(dá)到碳的飽和濃度ρS

，而后保持不變，同時(shí)碳原子不斷向里面擴(kuò)散，試樣的厚度相對于滲層來講，認(rèn)為是“無限”厚，則此問題為半無限長物體的擴(kuò)散問題。初始條件t=0時(shí)，ρ=ρ0，(x≥0)邊界條件t>0時(shí)，ρ=ρs，(x=0)；ρ=ρ0，(x=∞)滿足上述邊界條件的解為：半無限長棒擴(kuò)散的誤差函數(shù)解中國計(jì)量學(xué)院46方程解的使用：①可估算一定滲層深度達(dá)到某一擴(kuò)散濃度所需要的時(shí)間。步驟：由確定的ρs，ρ0，ρx求出erf(β)，查表6.1求出β，查表求出擴(kuò)散系數(shù)D，根據(jù)已知x，可求出t。②可估算一定時(shí)間后某一滲層深度處的擴(kuò)散原子濃度。步驟：查表求出擴(kuò)散系數(shù)D，由確定的x,t計(jì)算出β，查表6.1求出erf(β)，ρs，ρ0已知，可求出擴(kuò)散濃度ρx

。中國計(jì)量學(xué)院47練習(xí)：含0.20%碳的碳鋼在927℃進(jìn)行氣體滲碳。假定表面C含量增加到0.9%，已知D(972℃)=1.28×10-11m2/s

1）求距表面0.5mm處的C含量達(dá)0.4%所需的時(shí)間

2）求滲碳5h后距表面0.5mm處的C含量。例題中國計(jì)量學(xué)院482）已知ρs，ρ0，x，D，t，代入式得

比較可以看出，滲碳時(shí)間由2.41h增加到5h，含0.2%C的碳鋼表面0.5mm處的C含量僅由0.4%增加到0.54%。解：1）已知ρs，ρ0，ρx，代入式得erf（β）=0.7143

查表可得β

≈0.75,因此，t=x2/（4Dβ

2）=8681s=2.41hρx

=0.54%

中國計(jì)量學(xué)院49

2.正態(tài)分布解

適用條件：衰減薄膜源（恒定量擴(kuò)散）

如表面離子注入

如在半導(dǎo)體B表面沉積一定厚度的擴(kuò)散元素A（單位面積質(zhì)量為M），然后進(jìn)行熱處理退火，A為恒定量擴(kuò)散源，擴(kuò)散元素A向B中擴(kuò)散的濃度將隨退火時(shí)間t而改變。邊界條件 ：BA滿足上述邊界條件的解為正態(tài)分布解：中國計(jì)量學(xué)院50

如果在一個金屬B長棒的一端沉積擴(kuò)散物質(zhì)A（單位面積質(zhì)量為M），與另一個金屬B對接，經(jīng)擴(kuò)散退火后，A向B中擴(kuò)散的物質(zhì)質(zhì)量濃度為上述擴(kuò)散的二分之一。BABX=0中國計(jì)量學(xué)院511.元素自擴(kuò)散系數(shù)的測定方程解的使用將前式兩邊取對數(shù)，得以lnρ(x,t)—x2作圖，得一直線斜率k=-1/(4Dt)，