第6章-氧化還原滴定法

分析化學第6章氧化還原滴定法

OxidationReductionTitration返回基本內容和重點要求掌握氧化還原平衡的基本概念、歷程和影響反應速率的因素；掌握氧化還原滴定法的原理、滴定曲線及氧化還原指示劑；了解氧化還原滴定法的預處理方法；掌握氧化還原滴定法的各種方法及實際應用；掌握氧化還原滴定法的計算并能靈活運用。返回§６-1氧化還原反應平衡§６-2氧化還原反應進行的程度§６-3氧化還原反應的速度與影響反應速度的因素§６-4氧化還原滴定曲線及終點的確定§６-5氧化還原滴定法中的預處理第6章氧化還原滴定法返回§６-6高錳酸鉀法§６-7重鉻酸鉀法§６-8碘量法§６-9其他氧化還原滴定法§６-10氧化還原滴定結果的計算氧化還原滴定法返回一、概述二、條件電極電位三、外界條件對條件電極電位的影響§６-1氧化還原反應平衡返回一、概述氧化還原滴定法是以氧化還原反應為基礎的滴定方法aO+ne=bR

本質：得失電子,電子轉移氧化還原反應的特點：A.反應機理比較復雜，有些反應常伴有副反應的發(fā)生，因而沒有確定的計量關系。B.另一些氧化還原反應從理論上判斷可以進行，但反應速率十分緩慢，必須加速反應才能用于滴定。為此，在氧化還原滴定中，反應條件的控制是十分重要的?？刂品磻獥l件，保證反應定量進行，滿足滴定要求

返回二、條件電極電位(ConditionalPotential)能斯特方程式條件電極電位返回1.能斯特方程式（TheNernstequation）標準電極電位可查表—Standardelectrodepotentialn—thenumberofelectronsintheredoxhalf-reactionF—faradayconstant,96485C·mol-1R—gasconstant,8.314J·K-1·mol-1T—absolutetemperature,298.15K返回式中：—活度系數(shù)—副反應系數(shù)c—分析濃度E?′—條件電位，特定條件下，cO=cR=1mol·L-1時的電勢，條件一定時E?′為常數(shù)?？梢?，E?與E?′關系與絡合滴定中KMY與K′MY關系相似2.條件電極電位返回2/2/2023補充：氧化還原電對（redoxconjugatepair）：對稱電對：系數(shù)相同。

Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不對稱電對：系數(shù)不同。Cr2O72-/Cr3+,I2/I-

等可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等.不可逆電對：不能在任一瞬間建立平衡，E實際與E理論相差較大,以能斯特公式計算所得結果，僅作參考。Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+

等。電對性質氧化態(tài)、還原態(tài)系數(shù)有中間價態(tài)的含氧酸及電極中有氣體的電對，多為不可逆電對例11mol·L-1HCl溶液中，cCe4+=1.00×10-2mol·L-1，cCe3+=1.00×10-3mol·L-1時Ce4+/Ce3+電對的電勢？解：返回例2在1mol·L-1HCl溶液中，用固體亞鐵鹽將0.100mol·L-1K2Cr2O7還原至一半時的電勢？解：返回0.059lgnE

=Eq+OxRedRedOx

離子強度酸效應絡合效應沉淀

—副反應三、外界條件對條件電極電位的影響離子強度的影響

離子強度較大時，活度系數(shù)遠小于1，活度與濃度差別較大，計算結果與實際有差異。但各種副反應對電勢的影響遠比離子強度大，故一般可忽略離子強度的影響。副反應的影響沉淀反應和絡合反應使電對的氧化型或還原型濃度發(fā)生變化，改變了電極電勢。酸度的影響有H+、OH-參與O—R半反應時，酸度直接影響條件電勢。

例：Fe3+/Fe2+的條件電勢

EθFe3+/Fe2+=0.77V0.320.440.680.700.75Eθ/HFH3PO4H2SO4HClHClO4介質(1mol/L)與Fe3+的絡合作用增強氧化態(tài)形成的絡合物更穩(wěn)定，結果是電勢降低例3計算KI濃度為1molL-1時，Cu2+/Cu+電對的條件電勢？（忽略離子強度的影響）解：返回返回例4計算pH=3.0，cF-=0.1molL-1時，F(xiàn)e3+/Fe2+電對的條件電勢？（忽略離子強度的影響）解：返回返回例5計算0.10mol·L-1HCl溶液中As(V)/As(III)電對的條件電勢？解：酸度的影響返回20§６-2氧化還原反應進行的程度

氧化還原反應的條件常數(shù)K’21推導反應達到平衡時，E1-E2=0n為兩電對得失電子的最小公倍數(shù)，也即氧化還原反應實際上的轉移的電子數(shù)。22對于滴定反應，欲使化學計量點時反應的完全度≥99.9％，兩電對的條件電勢應相差多少？n1=n2=n=1n1=n2=n=2同左n1=1,n2=2,n=2

即兩條件電極電位之差必須大于0.4時，反應完全，才可用于滴定分析。O2+4H++4e=2H2OE=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE=1.51VCe4++e=Ce3+E=1.61VSn4++2e=Sn2+E=0.15V

KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？7.1.5氧化還原反應的速率2/2/2023這僅僅說明反應發(fā)生的可能性，并不能說明反應的速率。實際上，有些反應盡管理論上可行，但由于反應速度太慢，實際上反應卻不能進行。熱力學角度：Ce4+可氧化H2O。動力學角度：反應速率極慢，實際上反應根本無法進行，故Ce4+可以在水中穩(wěn)定存在。p2O1+p1R2=p2R1+p1O225影響反應速度的因素速度的影響因素氧化劑、還原劑的性質濃度的影響溫度的影響催化劑的作用誘導作用電子層結構與化學鍵

電極電位

反應歷程表觀反應式分步反應，一次轉移1個電子：第一步：Cr(VI)+Fe(II)=Cr(V)+Fe(III)第二步：Cr(V)+Fe(II)=Cr(IV)+Fe(III)第三步：Cr(IV)+Fe(II)=Cr(III)+Fe(III)慢26影響氧化還原反應速率的因素1濃度的影響

c增加,反應速率增大(質量作用定律)

2溫度的影響

溫度每增高10℃,反應速率增大2-3倍.例:KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至70-80℃.3.催化劑的影響

加入少量KI,可加快反應速度

慢快As(III)As(IV)As(V)例:Ce4+氧化As(III)的反應分兩步：271.催化反應的影響催化劑的使用能顯著改變反應的速度。催化劑的作用主要在于改變反應歷程，或降低原來反應的活化能。例：Mn(VII)Mn(III)慢Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快Mn(II)快如果不外加Mn(II)離子，而是利用反應生成的Mn(II)

離子對反應進行催化，稱作自動催化反應。自催化反應的特點是：有一個誘導期，開始反應慢，隨著反應物的生成，反應加快。282.誘導反應的影響在實際工作中，往往遇到一些在一般情況下不進行或進行很慢的反應，由于另外一個反應的進行，而以較快的速度進行。例如：反應很慢由于下述反應而顯著加快：受誘反應誘導反應作用體誘導體受誘體注意誘導反應和催化反應的區(qū)別。誘導反應誘導體參與反應變?yōu)槠渌镔|催化反應催化劑參與反應恢復到原來的狀態(tài)(KMnO4/Mn2+)=1.51V(Cl2/Cl-)=1.35VE0E029誘導反應誘導反應的發(fā)生與氧化還原反應中間步驟產生的不穩(wěn)定中間價態(tài)離子或自由基等因素有關，例如：生成Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)等中間價態(tài)離子，這些中間價態(tài)離子與氯離子作用而誘導以下反應防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4K2Cr2O7+Sn2+Cr3++Sn4+

誘導O2+Sn2+Sn4+

>90%∴不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+

提高反應的酸度;Mn(II)–催化，促使中間體成為Mn(III);H3PO4與Mn(III)絡合,降低E°′

Mn(III)/Mn(II)§６-4氧化還原滴定曲線及終點的確定一、氧化還原滴定曲線二、檢測終點的方法返回一、氧化還原滴定曲線介質：標準溶液半電池反應滴定反應待測液32滴定曲線例：在1mol/LH2SO4

介質中，用0.1000mol/LCe4+

滴定0.1000mol/LFe2+溶液。滴定至任何一點達到平衡時，體系中兩電對的電位相等：33滴定曲線計算1.滴定前Fe(III)/Fe(II)2.滴定開始至化學計量點前Ce(IV)Ce(III)C(Ce(IV))C(Ce(III))未知Fe(II)Fe(III)C(Fe(II))C(Fe(III))滴定百分數(shù)為T%時T%=50%T%=99.9%3.化學計量點化學計量點時兩式相加，得想一想？若滴定反應涉及不對稱電對，Esp是否與濃度無關？35滴定曲線的特征點T%=50%T%=99.9%化學計量點T%=100.1%T%=200%可逆對稱電對T%=0.1%滴定突躍區(qū)間：36二、檢測終點的方法

1氧化還原滴定指示劑分類自身指示劑特殊指示劑氧化還原指示劑電對自身顏色變化，

MnO4-/Mn2+2×10-6mol·L-1即可見粉紅色吸附絡合淀粉吸附I2

(1×10-5mol·L-1)生成深藍色化合物血紅色(

1×10-5mol·L-1)氧化還原指示劑通用指示劑In(O)+ne=In(R)顯In(O)色顯In(R)色理論變色點理論變色范圍指示劑選擇的原則：條件電位落在滴定突躍范圍之內。38一些常用的氧化還原指示劑

指示劑還原形氧化形顏色變化

次甲基藍0.53無色天藍色二苯胺磺酸鈉

0.84無色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸0.89無色紫紅色鄰二氮菲亞鐵

1.06紅色

淺藍色

In1In2In3In4

無無紫紅無or淺紫

二苯胺磺酸鈉39§６-5氧化還原滴定法中的預處理必要性在進行氧化還原滴定之前，經常需要進行預處理，使待測物質處于一定的價態(tài)，成便于滴定的形式。例如：試樣中Mn和Cr的測定，Mn2+Cr3+S2O82-Mn2+Cr3+S2O82-MnO4-Cr2O72-Fe2+40對預處理劑要求：反應快速必須將欲測組分定量地氧化或還原氧化還原反應具有一定選擇性過量的預處理劑易除去41去除的方法加熱分解沉淀過濾化學反應控制用量（NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO3如：甲基橙指示劑控制SnCl2還原Fe3+。分析化學手冊上列出了常用預氧化劑、預還原劑，以及它們的應用，反應條件，除去的方法。KMnO4，強氧化劑氧化能力還原產物與pH有關酸性介質MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE°=1.51v在H2P2O72-或F-存在時MnO4-+8H++3H2P2O72-+

4e=Mn(H2P2O7)33-+4H2OE°=1.7v在中性或弱堿性MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-E°=0.59v在堿性介質MnO4-+e=MnO42-E°=0.56v§６-6高錳酸鉀法（permanganatetitration）終點誘導反應KMnO4的配制與標定配制純度99.0%~99.5%,含有MnO2及少量的雜質。加熱微沸~1小時過濾MnO(OH)2棕色瓶中，用時標定標定常用Na2C2O4

作基準物質0.5~1mol/LH2SO4終點時，0.2~0.5mol/L催化反應酸度速度溫度滴定條件KMnO4法的滴定方式與應用直接滴定還原性物質：Fe2+、H2O2、As(III)、NO2-，C2O42-、堿金屬及堿土金屬的過氧化物間接滴定例如Ca的測定返滴定MnO2、PbO2等氧化物的測定有機物的測定（在堿性介質中）：甘露醇、酒石酸、檸檬酸、苯酚、甲醛等等返滴定示例MnO2準確加入Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2+C2O42-

（過量）KMnO4Mn2+CO2氧化物的測定化學需氧量（COD）的測定COD：ChemicalOxygenDemandCOD是表示水體受還原性物質（主要是有機物）污染程度的綜合性指標。它是指水體易被強氧化劑氧化的還原性物質所消耗的氧化劑所相當?shù)难趿?，以mg/L

表示。試樣標液KMnO4H2SO4沸水加熱KMnO4（過量）標液Na2C2O4Na2C2O4（過量）KMnO4例1：用25.00mlKMnO4恰能氧化一定質量的KHC2O4·H2O，而同質量KHC2O4·H2O又恰能被20.00ml0.2000mol·l-1KOH溶液中和，求KMnO4溶液的濃度解：由方程式，其化學計量關系為：例2：稱取軟錳礦0.1000g，試樣經過堿熔后，得到MnO42-，蒸沸溶液以除去過氧化物。酸化溶液，此時MnO42-歧化為MnO4-和MnO2，然后濾去MnO2

，用0.1012mol·l-1Fe2+標準溶液滴定MnO4-

，用去25.80ml。計算試樣中的質量分數(shù)。解：優(yōu)點:K2Cr2O7容易提純，可以直接配制。K2Cr2O7標準溶液非常穩(wěn)定，可長期保存。K2Cr2O7的氧化能力沒有KMnO4強，但在1mol·L-1HCl溶液中，室溫下不與Cl-作用。缺點：1.氧化能力不如高錳酸鉀強，應用范圍小。2.顏色淺，滴定時需加二苯胺磺酸鈉指示劑。3.有毒?！欤?7重鉻酸鉀法（DichromateTitration）返回K2Cr2O7法測定鐵Fe2O3FeOFe2++Sn(剩)SnCl2HCl,ΔFe2+S-p混酸HgCl2Hg2Cl2↓指示劑：二苯胺磺酸鈉(無色→紫色)，終點：淺綠→紫紅

滴定前應稀釋

加S-P混酸目的：●控制酸度

●①絡合Fe3+，消除Fe3+黃色②降低Fe3+/Fe2+電對的條件電勢

測定示例54利用Cr2O72-－Fe2+反應測定其他物質(1)測定氧化劑：NO3-、ClO3-等(2)測定強還原劑：Ti3+、Cr3+、Sn2+等(3)測定非氧化、還原性物質：Pb2+、Ba2+鄰苯氨基苯甲酸§６-8碘量法（Iodimetry/Iodometry）一、碘量法方法介紹二、Na2S2O3標液的配制及標定三、I2標準溶液的配制及標定四、碘量法應用示例返回碘量法：利用I2氧化性和I-還原性進行滴定。直接碘量法以I2為滴定劑，直接滴定一些較強還原劑（如S2-、SO32-、As(III)、Sb(III)、Sn(II)等）不能在堿性溶液中進行，否則發(fā)生歧化反應：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O一、碘量法方法介紹返回滴定碘法（間接碘量法）I-被一些氧化劑（如K2Cr2O7、KIO3、Cu2+、Br2、H2O2、ClO-、NO2-、AsO43-、SbO43-、CrO42-等）定量氧化而析出I2，然后用Na2S2O3標準溶液滴定析出的I2。

I2+2S2O32-=2I-+S4O62-返回間接碘量法①I2與Na2S2O3的反應酸度：中性或弱酸性堿性溶液：S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O強酸性溶液：S2O32-+2H+=SO2+S+H2O4I-+4H++O2=2I2+2H2O②應防止I2的揮發(fā)和I-的氧化在滴定碘法中需注意返回加入過量KI使I2形成I3-，增大I2的溶解度，降低I2的揮發(fā)；反應在室溫下進行，溫度不能太高；反應時應使用具塞碘瓶，置于暗處，避免陽光直射；滴定前調節(jié)好酸度，析出I2后立即滴定，滴定時不要劇烈搖動；③淀粉指示劑在接近終點時加入。防止I2的揮發(fā)和I-的氧化返回二、Na2S2O3標液的配制及標定間接法配制：含雜質，且易風化、潮解。溶液不穩(wěn)定。原因：返回兩種標液：Na2S2O3和I2。先介紹前者：含CO2會促進Na2S2O3標液的配制用新煮沸（除去CO2和殺死細菌）并冷卻的水；加少量Na2CO3使溶液呈弱堿性，抑制細菌生長；貯存在棕色瓶中，暗處放置8~14天后標定，但使用一段時間后應重新標定；發(fā)現(xiàn)溶液渾濁，應過濾后再標定，或另配制溶液。返回基準物質：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等一定量的基準物質在酸性條件下與過量KI反應，析出的I2用Na2S2O3標液滴定

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OIO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OBrO3-+6I-+6H+=Br-+3I2+3H2ONa2S2O3的標定返回標定條件：酸度：CH+=0.2~0.4mol·L-1，低了反應慢，高了I-易被氧化；K2Cr2O7與KI作用慢，將碘瓶在暗處放置反應一定時間，反應完全后再標定；滴定前稀釋溶液，降低酸度，減慢I-被氧化；所用KI中不含KIO3或I2。返回三、I2標準溶液的配制及標定配制：升華法制得純碘，但碘易揮發(fā)且對天平有腐蝕作用，不宜在分析天平上稱量(間接配制)；I2在水中溶解度小，加入濃KI溶液，形成I3-，可提高I2的溶解度和降低I2揮發(fā)；棕色瓶中暗處保存，避免光與熱，不與橡膠等有機制品接觸。返回I2標準溶液的配制及標定標定：用已經標定好的Na2S2O3標液標定；用基準物質As2O3標定

As2O3+6OH-=2AsO33-+3H2OAsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+

（pH≈8）返回四、碘量法應用示例1.S的測定2.漂白粉中有效氯的測定3.銅合金中銅的測定4.水中溶解氧（DO）的測定5.某些有機物的測定6.KarlFischer法測定水分返回1.S的測定例鋼鐵中硫的測定，試樣在近1300℃的燃燒管中通O2燃燒，使鋼鐵中的硫轉化為SO2，再用I2滴定，其反應為：

I2+SO2+2H2O=2I-+SO42-+4H+酸性溶液中，I2能氧化S2-，可測定硫化物：

H2S+I2=S+2I-+2H+

測定氣體中H2S時，一般用Cd2+或Zn2+的氨性溶液吸收，然后加入一定過量的I2標液，HCl酸化，用Na2S2O3標液滴定過量的I2。返回主要成分CaCl(OCl)，次要CaCl2、CaO、Ca(ClO3)2等；以能釋放出來的氯為有效氯，表示Cl%。在稀H2SO4介質中，試液中加入過量KI，生成的I2用Na2S2O3標液滴定：

ClO-+2I-+2H+=I2+Cl-+H2OClO2-+4I-+4H+=2I2+Cl-+2H2OClO3-+6I-+6H+=3I2+Cl-+3H2O2.漂白粉中有效氯的測定返回試樣的分解：用HNO3分解，再用濃H2SO4將HNO3蒸發(fā)除去；用H2O2和HCl分解，煮沸除過量H2O2Cu+2HCl+H2O2=CuCl2+2H2O測定：調節(jié)酸度（pH=3~4），加入過量KI2Cu2++4I-=2CuI+I2用Na2S2O3標液滴定生成的I2，加SCN-減少CuI對I2的吸附CuI+SCN-=CuSCN+I-最好用純銅標定Na2S2O3溶液，抵消方法誤差還原劑、沉淀劑、配合劑3.銅合金中銅的測定返回4.水中溶解氧（DO）的測定DissolvedOxygen，Winkler法

MnSO4+2NaOH=Mn(OH)2(白)+Na2SO42Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2(棕黃)

MnO(OH)2+2KI+2H2SO4=I2+MnSO4+K2SO4+3H2O

I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6O2~2MnSO4~2I2~4Na2S2O3采集水樣時，不與空氣接觸此法適用于清潔的地面水或地下水，否則要消除干擾。返回5.某些有機物的測定直接碘量法：巰基乙酸、抗壞血酸、四乙基鉛、安乃近間接碘量法：應用更廣葡萄糖、甲醛、丙酮、硫脲等堿性溶液中加入一定過量I2標液

I2+2OH-=IO-+I-+H2OCH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH-=CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O3IO-=IO3-+2I-IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O返回6.KarlFischer法測定水分費休試劑（做滴定劑）：I2、SO2、C5H5N、CH3OH混合液I2+SO2+2H2O=2HI+H2SO4C5H5N·I2+C5H5N·SO2+C5H5N

+H2O=2C5H5NHI+C5H5NSO3C5H5NSO3+H2O=C5H5NH·SO4HC5H5NSO3+CH3OH=C5H5NH·SO4CH3非水滴定，所有容器需干燥；可逆反應要防止返回§６-9其他氧化還原滴定法一、溴酸鉀法（Brometry）二、硫酸鈰法（Cerimetry）三、亞砷酸鈉-亞硝酸鈉法返回KBrO3易