第8章分子質(zhì)譜

第8章分子質(zhì)譜法MassSpectroscopy本章內(nèi)容及重點(diǎn)3、質(zhì)譜的應(yīng)用1、質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)與原理※離子源及質(zhì)量分析器的種類(lèi)及特點(diǎn)2、質(zhì)譜中離子峰的類(lèi)型※分子離子峰、同位素離子峰及基峰的概念與特點(diǎn)※分子量與分子式測(cè)定的方法；分子離子峰的識(shí)別以及同位素峰強(qiáng)度的計(jì)算與應(yīng)用一、質(zhì)譜法的定義§8-1概述將樣品轉(zhuǎn)化為運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)離子并按離子的質(zhì)荷比（m/z）大小進(jìn)行分離記錄得到譜圖（質(zhì)譜圖或稱(chēng)為質(zhì)譜），再根據(jù)譜圖提供的信息進(jìn)行物質(zhì)的定性、定量、結(jié)構(gòu)分析和樣品中各種同位素比的測(cè)定以及固體表面的結(jié)構(gòu)和組成分析等的分析方法。二、質(zhì)譜法的突出特點(diǎn)（與核磁、紅外、紫外相比）質(zhì)譜法是唯一能同時(shí)提供分子量、分子式、分子骨架和官能團(tuán)結(jié)構(gòu)信息的方法靈敏度高，樣品用量少通常只需微克級(jí)樣品，檢出限可達(dá)10-14g應(yīng)用范圍廣分析速度快與計(jì)算機(jī)聯(lián)用可以實(shí)現(xiàn)很多化合物結(jié)構(gòu)的自動(dòng)解析儀器價(jià)格昂貴、維修使用麻煩、樣品被破壞、無(wú)法回收三、質(zhì)譜法的應(yīng)用（1）

測(cè)定樣品的元素組成（2）無(wú)機(jī)、有機(jī)及生物分析的結(jié)構(gòu)分析分子結(jié)構(gòu)不同，得到的離子碎片不同(質(zhì)荷比不同)（4）復(fù)雜混合物的定性定量分析（5）固體表面結(jié)構(gòu)和組成分析（3）樣品中各同位素含量及組成比分析（6）可以用于氣體、液體和固體樣品的分析-----與色譜方法聯(lián)用(GC-MS)-----激光燒蝕等離子體---質(zhì)譜聯(lián)用四、質(zhì)譜法的發(fā)展1813年：Thomson使用MS報(bào)道了Ne是由22Ne和24N兩種同位素組成；隨后，同位素分析開(kāi)始發(fā)展。上世紀(jì)40年代初：開(kāi)始將MS用于石油工業(yè)中烴的分析，大大縮短了分析時(shí)間。上世紀(jì)50年代初：質(zhì)譜儀器開(kāi)始商品化，并廣泛用于各類(lèi)有機(jī)物的結(jié)構(gòu)分析。同時(shí)質(zhì)譜方法與NMR、IR等方法結(jié)合成為分子結(jié)構(gòu)分析的最有效的手段上世紀(jì)80年代：非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定分子的分析進(jìn)一步促進(jìn)了MS的發(fā)展上世紀(jì)90年代：由于生物分析的需要，一些新的離子化方法得到快速發(fā)展；同時(shí)一些儀器聯(lián)用技術(shù)如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS，ICP-MS等正大行其道1.質(zhì)譜表——用表格表示質(zhì)譜數(shù)據(jù)(峰的m/z值及相對(duì)強(qiáng)度)如：正丙烷的質(zhì)譜表m/z值273951相對(duì)強(qiáng)度———五、質(zhì)譜的表示方法2.質(zhì)譜圖以m/z為橫坐標(biāo)，離子相對(duì)強(qiáng)度（相對(duì)基峰——譜圖中最強(qiáng)的離子峰，規(guī)定其相對(duì)強(qiáng)度為100%，或稱(chēng)為豐度）為縱坐標(biāo)得到的譜圖§8-2質(zhì)譜儀及原理一、質(zhì)譜的基本過(guò)程氣態(tài)分子正離子加速導(dǎo)入質(zhì)量分析器收集質(zhì)譜圖峰位置定性定結(jié)構(gòu)峰強(qiáng)度定量分析高能粒子束按m/z大小二、質(zhì)譜儀的組分部件進(jìn)樣系統(tǒng)離子源（電離室）質(zhì)量分析（分離）器檢測(cè)器記錄儀真空系統(tǒng)二、質(zhì)譜儀的組分部件質(zhì)量分析器離子源進(jìn)樣系統(tǒng)三、質(zhì)譜儀的主要部件1、進(jìn)樣系統(tǒng)（1）作用高效重復(fù)地將樣品引入到離子源中并不造成系統(tǒng)真空度的降低（2）進(jìn)樣方式加熱進(jìn)樣（間歇式進(jìn)樣）——用于氣體及沸點(diǎn)低、易揮發(fā)液體和具有中等蒸氣壓的固體1.3-0.13Pa（加熱）（一般為標(biāo)準(zhǔn)配置）三、質(zhì)譜儀的主要部件——進(jìn)樣系統(tǒng)之進(jìn)樣方式直接（探針）進(jìn)樣——高沸點(diǎn)的試液、固體試樣可用探針（通常是一根末端有一裝樣品的黃金杯(坩堝)的金屬桿）或直接進(jìn)樣器送入離子源，調(diào)節(jié)溫度使試樣氣化優(yōu)點(diǎn)：1）引入樣品量小，樣品蒸汽壓可以很低；2）可以分析復(fù)雜有機(jī)化合物；3）應(yīng)用更廣泛。（一般為標(biāo)準(zhǔn)配置）三、質(zhì)譜儀的主要部件——進(jìn)樣系統(tǒng)之進(jìn)樣方式色譜(電泳)-質(zhì)譜聯(lián)用儀器中，經(jīng)色譜(電泳)分離的組分通過(guò)接口元件直接導(dǎo)入離子源色譜進(jìn)樣離子化室標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣專(zhuān)門(mén)用于PFK（全氟煤油）標(biāo)準(zhǔn)樣品的進(jìn)樣系統(tǒng)三、質(zhì)譜儀的主要部件2、離子源（電離室）（1）離子源的作用將進(jìn)樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子（2）離子源的種類(lèi)氣相源解析源——試樣先氣化再離子化的方式適于沸點(diǎn)低于500oC的熱穩(wěn)定的化合物如電子轟擊源(EI)、化學(xué)電離源(CI)、場(chǎng)電離源(FI)——試樣(液體或固體)直接轉(zhuǎn)化為氣態(tài)離子的方式適用于分子量高達(dá)105的非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定性樣品如場(chǎng)解吸源(FD)、快原子轟擊源(FAB)、激光解吸源(LDI)、電噴霧電離源和大氣壓化學(xué)電離源（質(zhì)譜儀的心臟）分類(lèi)一三、質(zhì)譜儀的主要部件——離子源硬電離源軟電離源分類(lèi)二能量高，如EI。伴有化學(xué)鍵的斷裂，譜圖復(fù)雜，可得到分子官能團(tuán)的信息，但分子離子常較少離子化能量低，如場(chǎng)解吸源。產(chǎn)生的碎片少，譜圖簡(jiǎn)單，可得到分子量信息。（3）

電子轟擊源(ElectronImpact，EI)★EI的基本原理高速電子分子離子低速電子三、質(zhì)譜儀的主要部件——離子源之EI★EI的基本結(jié)構(gòu)燈絲溫度達(dá)2000℃，產(chǎn)生高速電子束（能量為10～7OeV）電離效率高，靈敏度好，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，使用最廣泛，譜庫(kù)最完整；★EI的特點(diǎn)分子離子峰強(qiáng)度較弱或不出現(xiàn)（因電離能量最高），不適合分子量大熱穩(wěn)定性不好的物質(zhì)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)三、質(zhì)譜儀的主要部件——離子源（4）

化學(xué)電離源(ChemicalIonization,CI)樣品分子先被大量反應(yīng)氣(通常是甲烷)稀釋?zhuān)虼藷艚z發(fā)出的高能電子首先是將反應(yīng)氣電離，然后反應(yīng)氣離子再與試樣分子之間產(chǎn)生離子-分子反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)樣品分子的電離★CI的基本原理樣品分子（M－1離子）（M＋1離子）高能低能奇電子離子偶電子離子三、質(zhì)譜儀的主要部件——離子源★CI的特點(diǎn)（5）

場(chǎng)電離源(Fieldionization,FI)——應(yīng)用強(qiáng)電場(chǎng)誘發(fā)樣品電離★FI的過(guò)程：★FI的特點(diǎn)：由電壓梯度約為107-108V·cm-1的兩個(gè)尖細(xì)電極組成。流經(jīng)電極間的樣品分子由于價(jià)電子的量子隧道效應(yīng)而發(fā)生電離。電離后被陽(yáng)極排斥出離子室并加速經(jīng)過(guò)隧道進(jìn)入質(zhì)量分析器電離溫和，碎片少，主要產(chǎn)生分子離子M+和(M+1)+峰。電離能小，質(zhì)譜峰數(shù)少，圖譜簡(jiǎn)單；準(zhǔn)分子離子（M+1)+峰大,可提供分子量信息三、質(zhì)譜儀的主要部件——離子源類(lèi)似于場(chǎng)電離源，它也有一個(gè)表面長(zhǎng)滿(mǎn)“胡須”(長(zhǎng)0.01mm)的陽(yáng)極發(fā)射器(Emitter)。樣品溶液涂于發(fā)射器表面—蒸發(fā)除溶劑—強(qiáng)電場(chǎng)—分子電離—奔向陰極——引入磁場(chǎng)★FD的過(guò)程：特別適于非揮發(fā)性、熱不穩(wěn)定、且分子量高達(dá)100000的物質(zhì)的分析，分子離子峰和準(zhǔn)分子離子峰強(qiáng)，譜圖更為簡(jiǎn)單?！颋D的特點(diǎn)：（6）

場(chǎng)解析電離源(Fielddesorption,FD)由EI、FI和FD電離源得到的質(zhì)譜圖EIFIFD三、質(zhì)譜儀的主要部件——離子源（7）快原子轟擊電離源

(Fastatombombardment,FAB)高速電子—惰性氣體電離—電場(chǎng)加速—高速離子束—撞擊涂有樣品的金屬板—能量轉(zhuǎn)移給樣品分子—電離—引入磁場(chǎng)分離?！颋AB的基本過(guò)程：（8）激光解析電離源(Lasrdesorptionionization,LDI)

（9）火花源(Spark)和高頻電感耦合等離子體（ICP）針對(duì)金屬合金屬或離子殘?jiān)鼧悠返确菗]發(fā)性無(wú)機(jī)物的分析，類(lèi)似于AES中的激發(fā)光源★EAB的特點(diǎn)適于分子量高達(dá)10000以上的物質(zhì)和熱不穩(wěn)定物質(zhì)，分子離子峰強(qiáng)，譜圖較為簡(jiǎn)單。三、質(zhì)譜儀的主要部件——離子源三、質(zhì)譜儀的主要部件3、質(zhì)量分析器——質(zhì)譜儀的主體（1）質(zhì)量分析器的作用將離子源產(chǎn)生的離子按照質(zhì)荷比m/z的大小分離，使符合條件的離子飛過(guò)分析器，不符合條件的離子即被過(guò)濾掉單聚焦質(zhì)量分析器雙聚焦質(zhì)量分析器四極濾質(zhì)器飛行時(shí)間分析器（2）常見(jiàn)質(zhì)量分析器的種類(lèi)磁分析器三、質(zhì)譜儀的主要部件——質(zhì)量分析器（3）單聚焦分離器(Magneticsectorspectrometer)：通過(guò)磁場(chǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)將離子按質(zhì)荷比分離，內(nèi)部主要為電磁鐵★單聚焦分離器的基本原理：離子質(zhì)量離子速度離子所帶電荷加速電壓各種正離子受到800~8000V的高壓電場(chǎng)加速，加速后的動(dòng)能等于離子的位能②加速后的離子進(jìn)入磁場(chǎng)中，由于受到磁場(chǎng)的影響，離子作圓周運(yùn)動(dòng)（弧形運(yùn)動(dòng)），離子的向心力（磁場(chǎng)力）BZ和運(yùn)動(dòng)的離心力m2/R相等三、質(zhì)譜儀的主要部件——質(zhì)量分析器★單聚焦分離器的基本原理：磁場(chǎng)強(qiáng)度離子運(yùn)動(dòng)的軌道半徑得：離子在磁場(chǎng)中的軌道半徑R取決于：m/z、B

、U若B和U固定不變，則離子的m/z越大，運(yùn)動(dòng)半徑越大，運(yùn)動(dòng)半徑不同，各種離子按m/z的大小順序分開(kāi)三、質(zhì)譜儀的主要部件——質(zhì)量分析器固定加速電壓U，連續(xù)改變磁場(chǎng)強(qiáng)度B，稱(chēng)為磁場(chǎng)掃描（m/z∝B2）固定磁場(chǎng)強(qiáng)度B，連續(xù)改變加速電壓U，稱(chēng)為電場(chǎng)掃描（m/z∝1/U）無(wú)論什么掃描，m/z相同的離子匯聚成離子束，即方向聚焦（常用掃描方式）★單聚焦分離器的特點(diǎn)——結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，分辨率低單聚焦質(zhì)量分析器只是將m/z相同而入射方向不同的離子聚焦到一點(diǎn)（實(shí)現(xiàn)方向聚焦）；但對(duì)于m/z相同而動(dòng)能（或速度）不同的離子不能聚焦，故其分辨率較低，一般為5000。

三、質(zhì)譜儀的主要部件——質(zhì)量分析器（4）雙聚焦分析器（Doubpefocusingmassanalyzer）實(shí)現(xiàn)速度(能量)聚焦實(shí)現(xiàn)方向聚焦★結(jié)構(gòu)：一個(gè)電場(chǎng)加一個(gè)磁場(chǎng)組成★原理：能量聚焦，方向聚焦，磁偏轉(zhuǎn)★特點(diǎn)：高分辨率（高達(dá)150,000），操作復(fù)雜三、質(zhì)譜儀的主要部件——質(zhì)量分析器（5）四極濾質(zhì)器(Quadrupolemassfilter)四極濾質(zhì)器由四根平行的金屬桿組成。被加速的離子束穿過(guò)對(duì)準(zhǔn)四根極桿之間空間的準(zhǔn)直小孔。通過(guò)在四極上加上直流電壓U和射頻電壓Urf，在極間形成一個(gè)射頻場(chǎng)，離子進(jìn)入此射頻場(chǎng)后，會(huì)受到電場(chǎng)力作用，只有合適m/z的離子才會(huì)通過(guò)穩(wěn)定的振蕩進(jìn)人檢測(cè)器只要改變U和Urf并保持U/Urf比值恒定時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)不同m/z的檢測(cè)。特點(diǎn)：分辨率比磁分析器略低(max.2000);m/z范圍與磁分析器相當(dāng)；傳輸效率較高；掃描速度快，可用于GC-MS聯(lián)用儀。三、質(zhì)譜儀的主要部件——質(zhì)量分析器（6）飛行時(shí)間分析器(Timeofflight,TOF)不同荷電碎片在飛出離子源的速度（動(dòng)能）基本一致。某離子在到達(dá)無(wú)場(chǎng)漂移管前端時(shí)，其速度大小為：★過(guò)程：到達(dá)無(wú)場(chǎng)漂移管末端的時(shí)間為：不同離子通過(guò)同一長(zhǎng)度為L(zhǎng)的無(wú)場(chǎng)漂移管，所需時(shí)間相差：三、質(zhì)譜儀的主要部件——質(zhì)量分析器★TOF的過(guò)程：由于不同m/z的離子，其飛出漂移管的時(shí)間不同，因而實(shí)現(xiàn)了離子的分離。因?yàn)檫B續(xù)電離和加速使檢測(cè)器產(chǎn)生連續(xù)輸出而不能得到有效信息，因此實(shí)際工作中常采用相同頻率的電子脈沖電離和脈沖電場(chǎng)加速，被加速的粒子經(jīng)不同的時(shí)間到達(dá)收集極上，并反饋到示波器上記錄，從而得到質(zhì)譜圖?！颰OF的特點(diǎn)：掃描速度快(1000幅/s)，可用于研究快速反應(yīng)或與GC聯(lián)用；可用于高質(zhì)量離子分析；體積小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差三、質(zhì)譜儀的主要部件4、檢測(cè)器常用檢測(cè)器：法拉第杯、電子倍增器、光電倍增管、閃爍計(jì)數(shù)器、照相底片等（1）Faraday杯可檢測(cè)10-15A的離子流，但不適于高加速電壓下的離子檢測(cè)。特點(diǎn)類(lèi)似光電倍增管，可測(cè)10-18A電流；但有質(zhì)量歧視效應(yīng)。（2）電子倍增器記錄離子的數(shù)目。（3）閃爍計(jì)數(shù)器三、質(zhì)譜儀的主要部件5、高真空系統(tǒng)（1）真空系統(tǒng)的設(shè)置目的降低背景、減少離子間或離子與分子間的碰撞保持進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器及檢測(cè)器處于一定的真空度下（2）真空系統(tǒng)的作用貯樣器：10-3Pa離子源：10-4~10-5Pa（3）真空泵種類(lèi)機(jī)械泵＋擴(kuò)散泵分子泵質(zhì)量分析器：10-6Pa左右四、質(zhì)譜儀的性能指標(biāo)1、分辨率（R）所謂分辨率，是指質(zhì)譜儀分開(kāi)相鄰質(zhì)量數(shù)離子的能力。（1）分辨率的計(jì)算★對(duì)兩個(gè)相等強(qiáng)度的相鄰峰，當(dāng)兩峰間的峰谷不大于其峰高10%時(shí)，認(rèn)為兩峰已經(jīng)分開(kāi)，

儀器分辨率為：其中m1、m2為質(zhì)量數(shù)，且m1<m2★當(dāng)找不到上述要求的兩個(gè)峰時(shí)，則分辨率的計(jì)算式·為R=mw0.05相鄰兩峰中任意一個(gè)單峰的峰高5%處的峰寬五、質(zhì)譜儀的性能指標(biāo)（2）分辨率的影響因素離子通道的半徑；離子源的性質(zhì)加速器與收集器狹縫寬度加速電場(chǎng)及磁場(chǎng)的穩(wěn)定性質(zhì)量分析器的聚焦本領(lǐng)當(dāng)前質(zhì)譜儀的分辨率一般再500~500000之間2、質(zhì)量測(cè)定范圍

質(zhì)譜儀的質(zhì)量測(cè)定范圍表示質(zhì)譜儀所能進(jìn)行分析的樣品的相對(duì)原子質(zhì)量（或相對(duì)分子質(zhì)量）范圍，質(zhì)譜圖中出現(xiàn)的離子峰種類(lèi)：分子離子峰同位素離子峰碎片離子峰重排離子峰亞穩(wěn)離子峰等質(zhì)譜圖中離子峰種類(lèi)、數(shù)目及相對(duì)強(qiáng)度與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，同時(shí)與儀器類(lèi)型、實(shí)驗(yàn)條件相關(guān)基峰——譜圖中最強(qiáng)的離子峰(相對(duì)強(qiáng)度規(guī)定為100%）§8-3分子質(zhì)譜離子類(lèi)型一、分子離子峰分子分子離子分子離子峰的m/z的數(shù)值等于該化合物的分子質(zhì)量分子經(jīng)電離源電離后失去一個(gè)電子而形成的帶正電荷的奇電子離子（分子離子或母離子也可以用表示）在質(zhì)譜圖中對(duì)應(yīng)的離子峰二、同位素離子峰有些元素具有天然存在的穩(wěn)定同位素，所以在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)一些M＋l、M＋2等的峰，由這些同位素形成的離子峰稱(chēng)為同位素離子峰。三、碎片離子峰分子離子進(jìn)一步裂解后產(chǎn)生的離子峰質(zhì)譜圖中強(qiáng)度最大的質(zhì)譜峰相應(yīng)于最穩(wěn)定的碎片離子

有機(jī)化合物中，C-C鍵不如C-H鍵穩(wěn)定，因此烷烴的斷裂一般發(fā)生在C-C鍵間，且較易發(fā)生在支鏈上，形成正離子穩(wěn)定性的順序是：三級(jí)＞二級(jí)＞一級(jí)

最大烷基優(yōu)先失去原則m/z=57m/z=71——質(zhì)譜解析分子結(jié)構(gòu)的重要依據(jù)三、碎片離子峰

烯烴多在雙鍵旁的第二個(gè)鍵上開(kāi)裂：苯的最強(qiáng)峰為M+，芳香族化合物將先失去取代基，再形成苯甲離子

含雜原子的分子，斷裂的鍵位順序?yàn)槲?、位和位：R—X~R++X?共振穩(wěn)定化離子四、重排離子峰在兩個(gè)或兩個(gè)以上鍵的斷裂過(guò)程中，某些原子或基團(tuán)從一個(gè)位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)位置所生成的離子，稱(chēng)為重排離子。質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰為重排離子峰．可以發(fā)生這類(lèi)重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它合羰基的化合物等．發(fā)生這類(lèi)重排所需的結(jié)構(gòu)特征是，分子中有一個(gè)雙鍵以及在γ位置上有氫原子．麥?zhǔn)现嘏盼?、亞穩(wěn)離子峰質(zhì)量為m1的離子在離開(kāi)離子源受電場(chǎng)加速后，在進(jìn)入質(zhì)量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進(jìn)一步分裂失去中性碎片而形成質(zhì)量為m2的離子，即：M1

→m2+m，能量高能量低丟失碎片由于m2的能量小于m1

，在磁場(chǎng)中有更大的偏轉(zhuǎn)，從而形成亞穩(wěn)離子峰m*，該峰可以看成是m1和m2的“混合峰”，即形成“寬峰”，極易識(shí)別。且滿(mǎn)足下式：§8-4質(zhì)譜法的應(yīng)用一、定性分析質(zhì)譜是純物質(zhì)鑒定的最有力工具之一，可以用于相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定、化學(xué)式確定、結(jié)構(gòu)鑒定及定量分析等。1、標(biāo)準(zhǔn)譜圖檢索定性2、相對(duì)分子量測(cè)定從分子離子峰的m/z可準(zhǔn)確地測(cè)定分子的相對(duì)分子質(zhì)量一、定性分析——相對(duì)分子量測(cè)定（1）分子離子峰的識(shí)別利用化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)判斷各類(lèi)化合物分子離子峰穩(wěn)定性順序?yàn)椋悍枷悱h(huán)（芳香、雜環(huán)）>脂環(huán)>硫醚、硫酮>共軛烯烴>直鏈烷烴>酰胺>酮>醛>胺>脂>醚>羧酸>支鏈烴>腈>伯醇>叔醇>縮醛分子中存在長(zhǎng)鏈、支鏈，含有-OH、-NR等極性基團(tuán)時(shí)，分子離子峰通?？床坏嚼媒?jīng)驗(yàn)規(guī)律判斷②其左邊3~14或21~24個(gè)質(zhì)量單位范圍內(nèi)一般無(wú)峰①原則上除同位素峰外它是最高質(zhì)量的峰。但要注意某些樣品會(huì)形成質(zhì)子化離子(M＋H)+峰（醚，脂，胺等），去質(zhì)子化離子(M－H)+峰（芳醛、醇等）及締合離子(M＋R)+峰。一、定性分析——相對(duì)分子量測(cè)定（分子離子峰的識(shí)別）③分子離子峰均符合“氮律（氮規(guī)律）”氮規(guī)律

含有偶數(shù)(包括零)個(gè)N時(shí)，分子離子峰的m/z為偶數(shù)；含有奇數(shù)個(gè)N原子時(shí)，分子離子峰的m/z為奇數(shù)?！袉坞娮与x子峰均滿(mǎn)足氮律凡不符合氮規(guī)律的離子峰一定不是分子離子峰④利用同位素峰強(qiáng)度比同位素13C2H17O18O15N33S34S37Cl81Br豐度(%)1.080.0160.040.200.370.784.4032.5098.0——分子離子峰與同位素峰相對(duì)強(qiáng)度之比與同位素豐度比相符分子中有一個(gè)Cl，則IM＋2/IM=1:3；分子中有一個(gè)Br，則IM+2/IM=1:1；分子中有一個(gè)硫S，則IM+2/IM=4.4%一、定性分析——相對(duì)分子量測(cè)定（分子離子峰的識(shí)別）通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)及儀器條件來(lái)判別①采用CI、FI、FAB等軟電離方法，分子離子峰強(qiáng)度增大；如采用EI源，降低電子能量至7-12eV，分子離子峰強(qiáng)度增大；②不用加入進(jìn)樣，改用直接進(jìn)樣，分子離子峰強(qiáng)度增大；降低加熱或直接進(jìn)樣溫度，分子離子峰強(qiáng)度增大；③對(duì)于強(qiáng)極性、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定化合物，制備易揮發(fā)的衍生物后再測(cè)定，分子離子峰強(qiáng)度增大。二、結(jié)構(gòu)鑒定1、分子式的確定對(duì)于化合物CwHxNyOz，其同位素峰與分子離子峰的強(qiáng)度比為：——低分辨質(zhì)譜儀上用忽略2H,17O的影響后利用計(jì)算值，查Beynon表（1）由同位素相對(duì)豐度法推導(dǎo)分子式二、結(jié)構(gòu)鑒定——分子式的確定對(duì)于含有Cl，Br，S等同位素天然豐度較高的元素的化合物，其同位素離子峰相對(duì)強(qiáng)度一般較大，同位素離子強(qiáng)度之比符合：例如：(a+b)n展開(kāi)式各項(xiàng)之比輕同位素的豐度重同位素的豐度同位素的個(gè)數(shù)對(duì)于分子式CH2Cl2對(duì)元素Cl來(lái)說(shuō)，a=3,