第一章光學分析法導論(第一論)

第一章光學分析導論什么是電磁輻射？電磁輻射又稱電磁波，是一種以極大的速度（在真空中為C＝2.99792×1010cm·s-1）在空間（而不需要以任何物質(zhì)作為媒介）傳播的交變電磁場。注意：是一種能量形式！具有一定的頻率、強度和速度。光是一種電磁波。第一節(jié)：電磁輻射一、電磁輻射的性質(zhì):波粒二象性（一）波動性

電磁輻射是在空間傳播著的交變電磁場，稱之為電磁波。圖2-1表示一束沿x軸方向傳播的電磁波。電場矢量(E)在y軸方向周期性地變化，相應的磁場矢量(H)在z軸方向上周期性地變化，均呈現(xiàn)出波動性質(zhì)。因為電矢量同物質(zhì)中的電子相互作用，所以，一般只用電矢量圖來描述電磁輻射。圖2-1電磁波的傳播

電磁輻射：是一種以巨大速度通過空間傳播的光子流，具有波粒二象性。波動性（光的折射、衍射、反射、干涉、偏振等）：特征是每個光子或光量子具有一定的波長，可用速度、頻率或波數(shù)等參數(shù)加以描述。

（1）波長（λ）：是指在波的傳播方向上具有相同振動位相的兩點間的距離。也即是一次全振動的距離。

（2）波數(shù)(σ)：為波長的倒數(shù)，單位為cm-1，表示每厘米長度中波的數(shù)目。若波長以μm為單位，則波長與波數(shù)的換算關系為

（3）頻率（υ）：是指單位時間內(nèi)電磁波振動的次數(shù)，單位為赫茲（Hz）或s-1。

（4）速度（v或c）：每秒內(nèi)輻射傳播的距離，單位cm/s。在不同的介質(zhì)中光傳播的速度不同

只有在真空中所有的電磁波的傳播速度才相同c=2.99792×1010cm/s≈3×1010cm/s。例1鈉原子發(fā)射波長為589nm的黃光，其頻率是多少？解：1nm=10-7cm589nm=5.89×10-5cm

例2波長λ=4μm的紅外光，其波數(shù)為多少？

由于在電磁波傳播過程中，只有波參數(shù)頻率始終保持不會改變，即頻率與介質(zhì)無關，因此，用頻率能夠表征電磁輻射的特性。

粒子性（光電效應）：其特征是每個光子或光量子具有一定的動能，具有量子化的能量。能量與波長和頻率的關系為：

h＝6.626×10-34J.s=4.136×10-15ev.s（1ev=1.602×10-19J）。

二、電磁波譜電磁輻射按波長順序排列得到了電磁波譜。它是物質(zhì)內(nèi)部運動變化的客觀反映。高能輻射區(qū)中能輻射區(qū)低能輻射區(qū)將電磁波譜分成若干區(qū)域，不同的波長區(qū)域?qū)镔|(zhì)不同類型的能級躍遷電磁輻射(電磁波)按其波長可分為不同區(qū)域-電磁波譜：射線5*10-30.14nm

X射線10-310nm高能輻射區(qū)

遠紫外10200nm近紫外200400nm可見光400780nm近紅外0.782.5m中紅外2.550m遠紅外501000m中能輻射區(qū)(光譜光學區(qū))

微波0.1100cm射頻區(qū)11000m低能輻射區(qū)(波譜區(qū))射線波長最小,能量最大;射頻區(qū)波長最大,能量最小三、電磁輻射與物質(zhì)的相互作用基態(tài)激發(fā)態(tài)Eh=E吸收輻射發(fā)射（一）物質(zhì)對電磁輻射的發(fā)射粒子（原子、分子或離子）吸收外界能量后，便從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)。若以輻射的方式回落到基態(tài)或低能態(tài)，便得到發(fā)射光譜。由于躍遷能級的不同，得到的發(fā)射光譜各部相同。因此，可以利用特征光譜進行定性分析，利用強度進行定量分析。

分子熒光原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜分子磷光分析法發(fā)射光譜分析法（二）物質(zhì)對電磁輻射的吸收當基態(tài)或低能態(tài)粒子受到電磁輻射的照射，選擇性地吸收其中某些頻率的輻射能而躍遷到激發(fā)態(tài)，這一現(xiàn)象稱之為物質(zhì)對電磁輻射的吸收。只有輻射大小等于兩能級能量差（△E）的能量才能被粒子吸收，太大或太小的能量均不能被吸收，即任何粒子對電磁輻射的吸收都是有選擇性地。原子吸收光譜法紫外-可見分光光度法紅外吸收光譜法核磁共振波譜法X射線吸收光譜法吸收光譜分析法第三節(jié)原子光譜和分子光譜按產(chǎn)生光譜的基本粒子不同可分為原子光譜和分子光譜。由于原子結構和分子結構不同，產(chǎn)生的光譜特征亦不同。無論哪種光譜其與原子或分子內(nèi)能變化的關系服從

由此可見每一條所發(fā)射（或吸收）的譜線的波長取決于躍遷前后的能量差。一、原子光譜（1）原子發(fā)射光譜當基態(tài)原子在外界能量（如熱能、電能等）的作用下，便躍遷到激發(fā)態(tài)后又返回到基態(tài)并發(fā)射出特征譜線。這種由高能態(tài)躍遷回基態(tài)而產(chǎn)生的光譜稱為原子發(fā)射光譜。（2）原子吸收光譜當光輻射通過基態(tài)原子蒸氣時，基態(tài)原子吸收與其能級躍遷相等的能量，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。由原子這種選擇性吸收而獲得的特征光譜稱為原子吸收光譜。（3）原子熒光光譜當激發(fā)態(tài)原子通過光輻射釋放能量而躍遷回到基態(tài)。這種光輻射叫原子熒光。二、分子光譜（1）分子吸收光譜基態(tài)分子通過輻射能進行選擇性地吸收后躍遷到較高能態(tài)所產(chǎn)生的光譜叫分子光譜。根據(jù)分子躍遷類型的不同，可將分析吸收光譜分為電子光譜、振動光譜和轉(zhuǎn)動光譜。（2）分子發(fā)光光譜分子發(fā)光光譜包括分子熒光光譜、磷光光譜和化學發(fā)光光譜?；瘜W發(fā)光是在化學反應中產(chǎn)生的光輻射。它由參與化學反應的反應物或產(chǎn)物吸收該反應釋放的化學能而被激發(fā)并發(fā)射光子，或者將化學能轉(zhuǎn)移至受體分子，使受體分子發(fā)射光子。

三、光分析分類光譜法——基于物質(zhì)與輻射能作用時，發(fā)生能級躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射的波長或強度進行分析的方法；原子光譜、分子光譜、原子光譜（線性光譜）：最常見的四種基于原子外層電子躍遷的原子吸收光譜（AAS）；原子發(fā)射光譜（AES）、原子熒光光譜（AFS）；基于原子內(nèi)層電子躍遷的X射線熒光光譜（XFS）分子光譜（帶狀光譜）：

基于分子中電子能級、振-轉(zhuǎn)能級躍遷；紫外光譜法（UV）；紅外光譜法（IR）；分子熒光光譜法（MFS）；分子磷光光譜法（MPS）；核磁共振與順磁共振波譜（N）；非光譜法：不涉及能級躍遷，物質(zhì)與輻射作用時，僅改變傳播方向等物理性質(zhì)；偏振法、干涉法、旋光法等；

光分析法光譜分析法非光譜分析法折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法原子光譜分析法分子光譜分析法原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法光譜分析法吸收光譜法發(fā)射光譜法原子光譜法