材料分析方法第六章b

第六章X射線衍射方法二、衍射儀法

1.概述X射線(多晶體)衍射儀:以特征X射線照射多晶體樣品，并以輻射探測(cè)器記錄衍射信息的實(shí)驗(yàn)裝置。衍射儀的組成：X射線發(fā)生器、X射線測(cè)角儀、輻射探測(cè)器、輻射探測(cè)電路、控制操作和運(yùn)行軟件的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。送水裝置X線管高壓發(fā)生器X線發(fā)生器(XG)測(cè)角儀樣品計(jì)數(shù)管控制驅(qū)動(dòng)裝置顯示器數(shù)據(jù)輸出計(jì)數(shù)存儲(chǔ)裝置(ECP)水冷ＨＶ高壓電纜角度掃描成像原理(厄瓦爾德圖解):與照相法相同,但記錄方式及獲得的衍射花樣不同。衍射花樣：強(qiáng)度隨衍射角分布曲線，即I~2曲線。德拜法衍射花樣是衍射弧(對(duì))。2I反射球衍射環(huán)入射線試樣衍射線底片衍射峰計(jì)數(shù)管掃描倒易球面記錄方式：輻射探測(cè)器。德拜法用底片感光。特點(diǎn)：自動(dòng)化程度高，方便、快速，強(qiáng)度數(shù)據(jù)精確，通過(guò)數(shù)據(jù)處理軟件，可獲得樣品中很多結(jié)構(gòu)信息。1102002112I2.X射線發(fā)生器X射線產(chǎn)生條件:真空室、電子流、高壓、靶面8封閉管穩(wěn)定性好真空密閉不可更換燈絲，光管一次性。功率?。?000-3000W）9旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極開(kāi)放管功率大(18KW)，產(chǎn)生的X射線強(qiáng)，有利于產(chǎn)生高質(zhì)量的衍射圖形可更換燈絲需要抽真空特征Ｘ射線發(fā)生的機(jī)制主要靶金屬的特征X射線波長(zhǎng)（?）靶

Ｋα2

Ｋα1Ｋβ

Cr

2.294

2.290

2.085

Fe

1.940

1.936

1.757

Co

1.793

1.789

1.621

Cu

1.5443

1.5406

1.3922

Mo

0.7135

0.7093

0.6323

Ag

0.56380.5594

0.4970

W

0.2188

0.2090

0.18443.X射線測(cè)角儀

測(cè)角儀是X射線衍射儀的核心部件測(cè)角儀圓中心是樣品臺(tái)H。樣品臺(tái)可以繞中心O軸轉(zhuǎn)動(dòng)。平板狀粉末多晶樣品安放在樣品臺(tái)H上，并保證試樣表面與O軸線嚴(yán)格重合。測(cè)角儀的構(gòu)造SMFCHGOS1KE測(cè)角儀的構(gòu)造SMFCHGOS1KE測(cè)角儀圓周上安裝有X射線輻射探測(cè)器C，探測(cè)器亦可以繞O軸線轉(zhuǎn)動(dòng)。工作時(shí)，若X光管固定不動(dòng)，探測(cè)器與試樣同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度為2:1的比例關(guān)系,稱θ~2θ聯(lián)動(dòng)。為何采用-2聯(lián)動(dòng)？保證入射角=反射角,探測(cè)器接收到的衍射線是那些與試樣表面平行的晶面產(chǎn)生的衍射。不平行于試樣表面的晶面盡管也產(chǎn)生衍射，

但衍射線不能進(jìn)入探測(cè)器，

不能被探測(cè)器接受。SMFCHGOS1KE衍射幾何的關(guān)鍵是一方面要滿足布拉格條件，另一方面要滿足衍射線的聚焦條件。聚焦圓——X射線管的焦點(diǎn)、樣品表面被照射位置、接收狹縫三者位于一個(gè)圓上，稱為聚焦圓。測(cè)角儀的衍射幾何測(cè)角儀的衍射幾何當(dāng)一束X射線從S照射到試樣上的A、O、B三點(diǎn)，各點(diǎn)的同一﹛HKL﹜的衍射線都聚焦到探測(cè)器F。圓周角∠SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ。測(cè)角儀的衍射幾何設(shè)測(cè)角儀圓半徑為R，聚焦圓半徑為r，根據(jù)衍射幾何關(guān)系，可得:

上式中，測(cè)角儀圓半徑R固定不變，聚焦圓半徑r則隨θ改變而變化。當(dāng)θ→0o，r→∞；θ→90o,r→rmin=R/2。說(shuō)明衍射儀工作過(guò)程中，聚焦圓半徑r隨θ增加而逐漸減小。聚焦園X射線由X射線管的焦斑S發(fā)散地發(fā)出，經(jīng)過(guò)梭拉狹縫S1(由一組平行金屬薄片組成),限制垂直方向的發(fā)散度,然后又經(jīng)發(fā)散狹縫K,控制水平發(fā)散度,再照射到樣品D上。測(cè)角儀的光路系統(tǒng)梭拉狹縫S1梭拉狹縫S2樣品D發(fā)散狹縫K焦斑S防散射狹縫L接收狹縫F單色器接收狹縫計(jì)數(shù)器C由樣品D發(fā)出的衍射線，通過(guò)防散射狹縫L,第二組梭拉狹縫S2，會(huì)聚于接收狹縫F，再經(jīng)單色器,進(jìn)入計(jì)數(shù)器C。梭拉狹縫S1梭拉狹縫S2樣品D發(fā)散狹縫K焦斑S防散射狹縫L接收狹縫F單色器接收狹縫計(jì)數(shù)器C4.輻射探測(cè)器

用來(lái)探測(cè)X射線的強(qiáng)弱和有無(wú)主要功能:將接收的光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娒}沖信號(hào)，并且電脈沖數(shù)/秒=進(jìn)入光子數(shù)/秒種類：充氣管:正比計(jì)數(shù)器等;

固體管:閃爍計(jì)數(shù)器等（1）正比計(jì)數(shù)器：以X射線光子可使氣體電離的性質(zhì)為基礎(chǔ)。

h+ArAr++e至高壓電源至前置放大器CR1金屬絲（陽(yáng)極）X射線玻璃外殼R2圓筒充入Ar(90%)+CH4(10%)金屬圓筒（陰極）工作原理：一個(gè)X光子進(jìn)入圓筒使氣體電離,產(chǎn)生電子和Ar+離子

h+ArAr++e電子奔向陽(yáng)極，Ar+離子奔向陰極電子奔向陽(yáng)極的過(guò)程中,被電場(chǎng)加速而獲得能量為eV至高壓電源至前置放大器CR1金屬絲（陽(yáng)極）X射線玻璃外殼R2圓筒充入Ar(90%)+CH4(10%)金屬圓筒（陰極）當(dāng)所加電壓大到一定值時(shí),電子能量eV可使氣體進(jìn)一步電離,而產(chǎn)生新的電子: eV+ArAr++e新產(chǎn)生的電子可使氣體進(jìn)一步電離，

如此反復(fù),最終會(huì)產(chǎn)生大量的電子至高壓電源至前置放大器CR1金屬絲（陽(yáng)極）X射線玻璃外殼R2圓筒充入Ar(90%)+CH4(10%)金屬圓筒（陰極）大量電子奔向陽(yáng)極時(shí),會(huì)在陰、陽(yáng)極間產(chǎn)生一個(gè)可探測(cè)的電脈沖，該脈沖的高度與最初進(jìn)入圓筒的X射線光子的能量成正比。（２）閃爍計(jì)數(shù)器：

利用X射線作用在某些固體物質(zhì)上會(huì)產(chǎn)生可見(jiàn)熒光,其強(qiáng)度與X射線的強(qiáng)度成正比這一物理現(xiàn)象探測(cè)X射線的.結(jié)構(gòu)如圖:光電倍增管聯(lián)極真空可見(jiàn)光磷光體

X射線電子光敏陰極工作原理：一個(gè)X光子照射磷光體(摻Tl的CsI單晶),

晶體上發(fā)出藍(lán)色可見(jiàn)熒光,該藍(lán)色可見(jiàn)熒光透過(guò)玻璃再照射到光敏陰極上產(chǎn)生光致電子。光電倍增管內(nèi)裝有許多個(gè)加速電子的聯(lián)極,任何一個(gè)電子撞到聯(lián)極上時(shí),都會(huì)從聯(lián)極的表面激出幾個(gè)電子。光電倍增管聯(lián)極真空可見(jiàn)光磷光體

X射線電子光敏陰極從第一個(gè)聯(lián)極出來(lái)的電子,又會(huì)被吸引到第二個(gè)聯(lián)極上,如此反復(fù).一個(gè)電子通過(guò)倍增管的倍增作用,最終會(huì)變成106-107個(gè)電子這樣,當(dāng)晶體吸收一個(gè)X射線光子時(shí),便可在最后一個(gè)聯(lián)極上收集到數(shù)目巨大的電子,從而產(chǎn)生一個(gè)可探測(cè)的電脈沖。該脈沖的高度與最初進(jìn)入圓筒的X射線光子的能量成正比。光電倍增管聯(lián)極真空可見(jiàn)光磷光體

X射線電子光敏陰極5．輻射測(cè)量電路

定義：將探測(cè)器輸出的電信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)榭砷喿x數(shù)值的電子電路部分。計(jì)數(shù)器前置放大器線性放大器定時(shí)器繪圖儀高壓電源脈沖高度分析器定標(biāo)器計(jì)數(shù)率計(jì)打印機(jī)記錄儀主要部件：線性脈沖放大器，脈沖高度分析器，定標(biāo)器，計(jì)數(shù)率計(jì)計(jì)數(shù)器前置放大器線性放大器定時(shí)器繪圖儀高壓電源脈沖高度分析器定標(biāo)器計(jì)數(shù)率計(jì)打印機(jī)記錄儀(1)線性放大器：能線性地放大輸入的電脈沖幅度。計(jì)數(shù)器前置放大器線性放大器定時(shí)器繪圖儀高壓電源脈沖高度分析器定標(biāo)器計(jì)數(shù)率計(jì)打印機(jī)記錄儀(2)脈沖高度分析器進(jìn)入計(jì)數(shù)器的除試樣的衍射X射線外，還有連續(xù)X射線、熒光X射線等干擾脈沖。脈沖高度分析器的作用是辨別脈沖高度，剔除干擾脈沖，由此可達(dá)到降低背底和提高峰背比的作用。計(jì)數(shù)器前置放大器線性放大器定時(shí)器繪圖儀高壓電源脈沖高度分析器定標(biāo)器計(jì)數(shù)率計(jì)打印機(jī)記錄儀(3)定標(biāo)器

作用：測(cè)量由脈沖高度分析器傳送來(lái)的脈沖個(gè)數(shù)。

常用：定時(shí)計(jì)數(shù)方式(即測(cè)量一段時(shí)間內(nèi)的脈沖個(gè)數(shù)，測(cè)量是間歇式的)。計(jì)數(shù)器前置放大器線性放大器定時(shí)器繪圖儀高壓電源脈沖高度分析器定標(biāo)器計(jì)數(shù)率計(jì)打印機(jī)記錄儀(4)計(jì)數(shù)率儀

作用：與定標(biāo)器相同（測(cè)量脈沖個(gè)數(shù)），只不過(guò)是直接、連續(xù)地測(cè)量單位時(shí)間內(nèi)的平均脈沖數(shù)。注意：計(jì)數(shù)率儀是測(cè)量單位時(shí)間內(nèi)的脈沖數(shù)，這與定標(biāo)器不同，定標(biāo)器是測(cè)量一段時(shí)間的脈沖數(shù)。計(jì)數(shù)器前置放大器線性放大器定時(shí)器繪圖儀高壓電源脈沖高度分析器定標(biāo)器計(jì)數(shù)率計(jì)打印機(jī)記錄儀6．計(jì)數(shù)測(cè)量方法種類：連續(xù)掃描和步進(jìn)掃描兩種。連續(xù)掃描法：將脈沖高度分析器與計(jì)數(shù)率儀相連接，在選定的2θ角范圍內(nèi)，計(jì)數(shù)管以一定的掃描速度與樣品(臺(tái))聯(lián)動(dòng)，連續(xù)測(cè)量各衍射角相應(yīng)的衍射強(qiáng)度，獲得I—2θ曲線。2θPTFE的粉末XRD譜(連續(xù)掃描法測(cè)量)

強(qiáng)度單位為cps:每秒多少個(gè)計(jì)數(shù)Al2O3掃描方式：連續(xù)掃描法，步長(zhǎng)：Δ2=0.02

每步掃描時(shí)間：0.4s,測(cè)量范圍：2=20-80掃描全程需要時(shí)間:

0.4(80-20)/0.02=20分鐘連續(xù)掃描法的優(yōu)缺點(diǎn)及用途

優(yōu)點(diǎn)：掃描速度快，短時(shí)間可得全掃描圖。

缺點(diǎn)：峰位有偏移，強(qiáng)度誤差大。用途：適合于物相定性分析。步進(jìn)掃描法：將脈沖高度分析器與定標(biāo)器相連，試樣每轉(zhuǎn)一定角度Δθ(如0.01°)即停止，隨后期間內(nèi)（如5秒），探測(cè)器等開(kāi)始工作，并以定標(biāo)器記錄在此期間內(nèi)衍射線的總計(jì)數(shù)，然后試樣再轉(zhuǎn)動(dòng)一定角度(如0.01°)，重復(fù)測(cè)量。計(jì)數(shù)器前置放大器線性放大器定時(shí)器繪圖儀高壓電源脈沖高度分析器定標(biāo)器計(jì)數(shù)率計(jì)打印機(jī)記錄儀某一衍射峰的步進(jìn)掃描圖形?？梢?jiàn)：步進(jìn)掃描曲線是梯度形的。2優(yōu)點(diǎn)：給出精確的峰位和積分強(qiáng)度。

缺點(diǎn)：速度慢。用途：適合于定量分析。步進(jìn)掃描法的優(yōu)缺點(diǎn)及用途測(cè)量參數(shù)包括：電壓、電流、狹縫寬度、掃描速度、時(shí)間常數(shù)等。

典型參數(shù)：Cu靶電壓35～45kV；電流(如30mA)升高會(huì)增加輸出功率，但最大負(fù)荷＜80%×額定功率；發(fā)散狹縫DS1o、防散射狹縫SS1o

、接收狹縫RS0.3mm；掃描范圍10o～90o；掃描速度2-5o/min；步長(zhǎng)0.02o；計(jì)數(shù)時(shí)間0.30秒有了原始的2-I強(qiáng)度數(shù)據(jù)后，還需進(jìn)行下列初步處理：1：圖譜的平滑2：背底的扣除

3:

扣除Kα2衍射峰

4：衍射峰位的確定（得到d值)

5：衍射數(shù)據(jù)采集（得到d-I數(shù)組)和物相鑒定。數(shù)據(jù)的初步處理北工大材料學(xué)院

X射線粉晶衍射儀簡(jiǎn)單介紹負(fù)責(zé)老師：湯云暉技術(shù)指標(biāo)X射線發(fā)生器3kW，CPU控制測(cè)角儀θ~2θ聯(lián)動(dòng)測(cè)量角度的重現(xiàn)性

±0.001゜(2θ)掃描角度范圍

-6～＋163゜（2θ），

-180～＋180゜（θ）

X射線粉晶衍射儀

島津XRD-7000型基本組成X光管測(cè)角儀探測(cè)器計(jì)算機(jī)系統(tǒng)X光管測(cè)角儀樣品臺(tái)探測(cè)器樣品要求測(cè)試樣品:粉末，塊狀、或帶襯底材料的薄膜等。粉末樣品：一般要求0.5g，至少20mg（視密度和衍射能力而定），粒度要求<100μm（200-400目）。塊狀樣品：要求具有一個(gè)面積小于1.8cmX1.8cm的平面，無(wú)應(yīng)力和織構(gòu)。薄膜樣品：要求長(zhǎng)、寬小于1.8cm。制品支架:透過(guò)試樣板和不透孔試樣板。在制樣過(guò)程中，應(yīng)當(dāng)注意：樣品顆粒過(guò)粗將導(dǎo)致能夠產(chǎn)生衍射的晶面減少，衍射強(qiáng)度減弱；顆粒過(guò)細(xì)，衍射峰變寬。測(cè)試條件掃描范圍:常規(guī)2θ

=20-80度掃描方式:連續(xù)掃描----掃描速度快，工作效率高,適合作定性分析。步進(jìn)掃描----每步停留的測(cè)量時(shí)間較長(zhǎng)，測(cè)量精度高，適合作各種定量分析。狹縫寬度：（入射狹縫、防散射狹縫、接收狹縫）DSSS1度，RS0.30mm掃描速度：2-5度/min（連續(xù)模式），步長(zhǎng)：0.02度/step檢查儀器是否正常。打開(kāi)電源總閘。打開(kāi)循環(huán)冷凝水面板開(kāi)關(guān)，控制一定的循環(huán)水溫度。打開(kāi)X-射線衍射儀主機(jī)電源開(kāi)關(guān)，Power燈亮。打開(kāi)計(jì)算機(jī)進(jìn)入Pmgr程序。鼠標(biāo)單擊，打開(kāi)三個(gè)工作窗口:

系統(tǒng)參數(shù)窗口，測(cè)試條件設(shè)置窗口，測(cè)試窗口開(kāi)機(jī)測(cè)試制樣，要求樣品表面平整，樣品槽外清潔。打開(kāi)主機(jī)門(mén)，將樣品片放入樣品座中，關(guān)上機(jī)門(mén)。輸入樣品名稱、測(cè)試條件。點(diǎn)擊Start，開(kāi)啟X-射線管高壓，開(kāi)始對(duì)樣品進(jìn)行掃描。測(cè)試完畢，X-射線管自動(dòng)關(guān)閉。重復(fù)操作進(jìn)行下一個(gè)樣品的測(cè)試。1.測(cè)試結(jié)束，退出Pmgr程序。注意：本著先開(kāi)后關(guān)的原則依次關(guān)閉程序窗口。2.待X-rayson指示燈滅后15分鐘，然后關(guān)閉X-射線衍射儀主機(jī)電源，再關(guān)閉循環(huán)水電源，操作完畢。關(guān)機(jī)測(cè)量部分原始數(shù)據(jù)處理檢索匹配定量計(jì)算高級(jí)的數(shù)據(jù)處理標(biāo)準(zhǔn)配置選購(gòu)軟件操作界面測(cè)量條件掃描模式選擇：ContinuousScan-連續(xù)模式

FixedScan-步進(jìn)模式掃描范圍步長(zhǎng)掃描速度計(jì)數(shù)時(shí)間管電壓管電流DS入射狹縫SS防散射狹縫RS接收狹縫測(cè)量窗口測(cè)量完成，數(shù)據(jù)自動(dòng)以文件形式記錄下來(lái)。原始數(shù)據(jù)處理。平滑扣本底扣Kα2

尋峰系統(tǒng)誤差校正(NO)峰位校正(NO)平滑扣本底扣Kα2

尋峰原始數(shù)據(jù)測(cè)試圖譜解釋2θ強(qiáng)度I單位-每秒脈沖數(shù)(CPS)測(cè)試條件Cu靶（X射線波長(zhǎng)1.5406埃），管電壓40kV，管電流30mA測(cè)量范圍：20-80度，步長(zhǎng)：0.02度；計(jì)數(shù)時(shí)間：0.30秒入射狹縫DS1.00度，防散射狹縫SS1.00度，接收狹縫0.30mm衍射峰數(shù)據(jù)解釋衍射峰數(shù)據(jù)，包括衍射角度2θ、對(duì)應(yīng)的面網(wǎng)間距d、衍射強(qiáng)度I/I1，半高寬FWHM，峰高強(qiáng)度(衍射線的峰高對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度)、積分強(qiáng)度(曲