材料分析方法課件B

第一部分復(fù)型樣品及成像原理

§11-1復(fù)型樣品

§11-2質(zhì)厚襯度原理

第二部分晶體薄膜樣品成像分析§11-3薄膜樣品的制備

§11-4衍射襯度成像原理

§11-5消光距離

§11-6衍射襯度成像分析第十一章TEM的成像分析復(fù)型材料

復(fù)型——樣品表面形貌的復(fù)制。對(duì)復(fù)型材料的要求⑴復(fù)型材料必須是非晶態(tài)材料

⑵復(fù)型材料的粒子尺寸必須很?、菑?fù)型材料應(yīng)具備耐電子轟擊的性能§11-1復(fù)型樣品3.常用復(fù)型材料真空蒸發(fā)形成的碳膜通過澆鑄蒸發(fā)形成的塑料膜復(fù)型方法：

一級(jí)復(fù)型法、二級(jí)復(fù)型法、萃取復(fù)型法三種。復(fù)型技術(shù)（一）一級(jí)復(fù)型

1塑料一級(jí)復(fù)型（1）制作方法：樣品表面清潔滴溶液（體積濃度為1%的火棉膠醋酸戊酯溶液或醋酸纖維素丙酮溶液）溶劑蒸發(fā)成塑料薄膜（100nm左右）揭膜剪成對(duì)角線小于3mm的小方塊圖塑料一級(jí)復(fù)型（2）.特點(diǎn)：⑴負(fù)復(fù)型（見下圖）——樣品中凸出部分在復(fù)型上凹下去的；⑵復(fù)型襯度圖像和光學(xué)金相顯微組織之間有極好的對(duì)應(yīng)性；⑶制作簡(jiǎn)單。（3）.不足：⑴不宜做表面起伏較大的斷口分析（因?yàn)閿嗫诟叨炔畋容^大無法做出較薄的復(fù)型膜）；⑵分辨率不高；⑶電子束照射下易分解。2碳一級(jí)復(fù)型（1）.制備方法樣品表面清潔表面蒸鍍碳膜(幾十nm)劃成對(duì)角線小于3mm的小方塊置于分離液中電解或化學(xué)分離清洗觀察圖碳一級(jí)復(fù)型（2）.與塑料一級(jí)復(fù)型的區(qū)別⑴C膜厚度基本相同，而塑料膜有一個(gè)面是平面，膜厚隨試樣而異；⑵塑料膜不破壞樣品，而C膜破壞樣品；⑶塑料膜因塑料分子較大，分辨率較低，而C粒子直徑較小，故C復(fù)型的分辨率高于塑料復(fù)型一個(gè)數(shù)量級(jí)。⑷C復(fù)型的穩(wěn)定性好（二）.二級(jí)復(fù)型（塑料-碳二級(jí)復(fù)型）

1.制作方法（見下圖）a首先制作塑料中間復(fù)型（圖a）。b將塑料中間復(fù)型剝下后,在塑料中間復(fù)型上進(jìn)行碳復(fù)型（圖b）。為了增加襯度可在傾斜15°~45°的方向上噴鍍一層重金屬（如Cr、Au等），可在一次復(fù)型上先投影后噴鍍C膜，也可先噴鍍后投影。c溶去中間復(fù)型得到最終復(fù)型（圖c）。圖塑料－碳二級(jí)復(fù)型（2）.特點(diǎn)：⑴不破壞原始樣品表面；⑵由于最終復(fù)型是帶有重金屬投影的C膜，復(fù)合膜的穩(wěn)定性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性都很好，在電子束照射下不易分解和破裂；⑶由于中間復(fù)型是塑料，故分辨率相當(dāng)于塑料一級(jí)復(fù)型；⑷厚度約為幾十nm，可被電子束穿過。

(a)30CrMnSi鋼回火組織(b)低碳鋼冷脆斷口的復(fù)型圖像(三)萃取復(fù)型

1.應(yīng)用：⑴觀察樣品中第二相顆粒的大小、形狀和分布;⑵對(duì)第二相粒子進(jìn)行電子衍射分析，測(cè)定其晶體結(jié)構(gòu)。

2.制作方法a.首先對(duì)金相樣品進(jìn)行深腐蝕使第二相粒子容易從基體上剝落(見下圖);b.噴鍍C膜，使厚度稍厚，以便將第二相粒子包絡(luò)起來；c.將樣品用電解法或化學(xué)法溶解基體(電解液和化學(xué)試劑對(duì)第二相不起溶解作用)，帶有第二相粒子的萃取膜和樣品脫開，膜上第二相粒子的形狀、大小和分布仍保持原來的狀態(tài)；d.為了防止膜破碎，噴鍍C膜后先澆鑄一層塑料背膜，待萃取膜從樣品表面剝離后，再將背膜溶去。圖萃取復(fù)型二.粉末樣品制備用TEM還可觀察超細(xì)粉體（納米顆粒）的大小、形狀、粒度分布等，其關(guān)鍵是粉末樣品制備——如何將超細(xì)顆粒分散開來，各自獨(dú)立不團(tuán)聚（見下圖）。

常用方法——膠粉混合法、支持膜分散粉末法。1.膠粉混合法在干凈玻璃片上滴火棉膠溶液，其上放少許粉末并攪勻，再將另一玻璃片壓上，對(duì)研突然抽開，稍干后，置于水中使膜脫落，用銅網(wǎng)撈出膜即可觀察。2.支持膜分散粉末法由于粉末顆粒一般都小于銅網(wǎng)小孔，因此首先制備對(duì)電子束透明的支持膜（碳膜或火棉膠膜）。將粉末制成懸浮液（攪拌均勻），用滴管滴一滴在附有支持膜的銅網(wǎng)上為防止粉末被電子束打落，可在粉末上再噴一層薄碳膜，使粉末夾在中間進(jìn)行觀察。圖超細(xì)陶瓷粉末的透射電鏡照片質(zhì)厚襯度是解釋非晶態(tài)樣品（如復(fù)型）電子顯微圖像襯度的理論依據(jù)，是建立在非晶體樣品中原子對(duì)入射電子的散射和透射電子顯微鏡中小孔徑角成像基礎(chǔ)上的成像原理。一.

單個(gè)原子對(duì)入射電子的散射原子的散射包括原子核和核外電子對(duì)入射電子的散射。§11-2質(zhì)厚襯度成像原理

原子核對(duì)入射電子的散射（為彈性散射）

a.

由于原子核的質(zhì)量遠(yuǎn)大于入射電子的質(zhì)量，因此原子核對(duì)入射電子的散射只改變電子的運(yùn)動(dòng)方向，而能量沒有改變——彈性散射。

b.

散射角α——散射電子運(yùn)動(dòng)方向與原來入射方向之間的夾角用散射角α表示。（見下圖）圖電子受原子的散射

(a)被原子核彈性散射；(b)被核外電子非彈性散射αα其中：Z——原子序數(shù)U——入射電子加速電壓rn——瞄準(zhǔn)距離（電子運(yùn)動(dòng)方向與原子核的垂直距離）由公式可見：原子序數(shù)Z↑，α↑；加速電壓U↑，電子運(yùn)動(dòng)能量增大，α↓；瞄準(zhǔn)距離rn↓，電子越靠近原子核，α↑；

其中：Z——原子序數(shù)U——入射電子加速電壓rn——瞄準(zhǔn)距離（電子運(yùn)動(dòng)方向與原子核的垂直距離）由公式可見：原子序數(shù)Z↑，α↑；加速電壓U↑，電子運(yùn)動(dòng)能量增大，α↓；瞄準(zhǔn)距離rn↓，電子越靠近原子核，α↑；

c.

由

將rn為半徑的圓截面，稱為彈性散射截面，用σn表示：σn=πrn2

2.一個(gè)核外電子對(duì)入射電子的散射（非彈性散射）

a.由于入射電子與核外電子質(zhì)量相等，因此核外電子對(duì)入射電子的散射不僅使其方向改變，能量也發(fā)生改變，為非彈性散射。

b.核外電子對(duì)入射電子的散射角其中：e——電子電荷U——加速電壓re——入射電子對(duì)核外電子的瞄準(zhǔn)距

c.核外電子的非彈性散射截面σe

σe=πre23.一個(gè)原子對(duì)入射電子的散射截面σ。：

σ。=σn+Zσe總結(jié)：①原子對(duì)電子的散射包括原子核的彈性散射和核外電子的非彈性散射；②原子序數(shù)越大，彈性散射角越大；散射截面越大。③彈性散射是透射電子顯微成像的基礎(chǔ)；而非彈性散射引起的色差（波長(zhǎng)變化）將使背景強(qiáng)度增高，圖像襯度降低。二.

透射電子顯微鏡小孔徑角成像透射電鏡的分辨本領(lǐng)與孔徑角有關(guān)，小孔徑角成像能提高TEM的分辨本領(lǐng)。也能形成非晶樣品的襯度。

具體措施：如下圖，在物鏡背焦面上沿徑向插入一個(gè)小孔徑的物鏡光闌，如此以來，散射角大于孔徑半角α的電子被擋掉，只允許散射角小于α的電子通過物鏡光闌參于成像。圖小孔徑角成像質(zhì)厚襯度成像原理像襯度：是圖像上不同成像單元間亮度（強(qiáng)度）的差別。非晶體樣品透射電子顯微鏡圖像襯度是由于

樣品不同微區(qū)間存在原子序數(shù)或厚度或密度的差異而形成的，即質(zhì)量厚度襯度，簡(jiǎn)稱質(zhì)厚襯度。3.質(zhì)厚襯度原理A是解釋非晶態(tài)樣品（如復(fù)型）TEM圖像襯度的理論依據(jù);B是建立在非晶體樣品中原子對(duì)入射電子的非相干彈性散射和透射電子顯微鏡中小孔徑角成像基礎(chǔ)上的成像原理;C圖像襯度是由于樣品不同微區(qū)存在原子序數(shù)或厚度或密度的差異而形成的；D當(dāng)電子穿過樣品時(shí)，受到原子核的彈性散射而偏離光軸，Z，α，此外，樣品較厚或密度較大的區(qū)域，被彈性散射的電子數(shù)量越多，進(jìn)入光闌孔成像的電子數(shù)量較少，成像較暗；原子序數(shù)較低或樣品較薄密度較小的區(qū)域成像較亮。從而形成襯度。4.影響質(zhì)量襯度的因素

a.TEM物鏡光欄孔徑孔徑較大,將有較多的散射電子進(jìn)入物鏡光闌參與成像，圖像在總體上亮度增加，但卻使圖像襯度降低。

b.加速電壓由可知，U減小，散射角增大，較多的電子被散射到光欄孔外，使襯度提高，但亮度降低。

復(fù)型樣品-----只能進(jìn)行表面形貌分析-----質(zhì)厚襯度原理，分辨率受復(fù)型材料的限制；薄膜樣品-----可以觀察內(nèi)部的精細(xì)結(jié)構(gòu)，比如晶體缺陷、界面等，還可進(jìn)行電子衍射分析------衍射襯度成像原理，分辨率高。

§11-4衍射襯度成像原理一.衍射襯度的含義1衍射襯度——對(duì)晶體樣品，電子將發(fā)生相干散射而形成衍射，所以在晶體樣品的成像過程中，起決定作用的是電子在晶體中的衍射，由樣品各微區(qū)晶體結(jié)構(gòu)或位向的差異，造成各微區(qū)衍射束強(qiáng)度的差異而形成的襯度為衍射襯度，簡(jiǎn)稱衍襯。2影響衍射襯度的主要因素：是晶體取向和結(jié)構(gòu)振幅，對(duì)沒有成分差異的單相材料，衍射襯度是由樣品各處滿足布拉格條件程度的差異造成的。3.衍射襯度的形成

假設(shè)：

I。=IHKL+I透①相鄰晶粒A、B：取向不同B晶粒：（HKL）晶面滿足布拉格角θ，產(chǎn)生衍射，衍射束強(qiáng)度為IHKL。I。=IHKL+I透A晶粒：所有晶面均不產(chǎn)生衍射。透射束強(qiáng)度近似等于入射束I。

②

在物鏡背焦面上加一光闌，擋住B晶粒的衍射束，讓透射束通過光闌到達(dá)像平面成像。像平面上A、B晶粒的亮度不同：IA≈I。IB≈I。－IHKL

A晶粒亮，B晶粒暗，表現(xiàn)出襯度不同的像。二衍射襯度原理1

衍射襯度原理是晶體薄膜樣品在TEM中的成像原理；2由于電子束在晶體中會(huì)產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，在薄晶樣品中可近似認(rèn)為只有透射束和衍射束；3由于樣品中各微區(qū)晶體取向和結(jié)構(gòu)的差異，故其滿足衍射條件或衍射強(qiáng)度不同；4因此，采用物鏡光闌擋住衍射束讓透射束成像（或擋住透射束讓衍射束成像），可獲得具有一定襯度的圖像。三.明場(chǎng)像與暗場(chǎng)像明場(chǎng)像（BF）——把讓透射束通過物鏡光闌而把衍射束擋掉得到圖像襯度的方法叫做明場(chǎng)成像，所得到的像叫明場(chǎng)像。暗場(chǎng)像（DF）——通過調(diào)節(jié)物鏡光闌孔位置，擋住透射束只讓衍射束IHKL通過光闌孔成像，所成的像稱為暗場(chǎng)像。中心暗場(chǎng)成像（CDF）（見下圖11-3）：把入射電子束方向傾斜2θ角度，而物鏡光闌仍在光軸位置，讓衍射束平行于光軸通過物鏡光闌孔成像，而讓透射束成為離軸光線被物鏡光闌擋掉的成像模式。

§11-5消光距離一消光距離的引出1前提條件-----簡(jiǎn)單的雙光束條件2透射波----和入射波方向相同衍射波3衍射波強(qiáng)度隨厚度的變化4衍射波強(qiáng)度和透射波強(qiáng)度之間的轉(zhuǎn)化

二消光距離1消光距離----由于強(qiáng)烈的動(dòng)力學(xué)相互作用，使透射波和衍射波強(qiáng)度在晶體深度方向上發(fā)生周期性振蕩，振蕩的深度周期叫做消光距離，記做ξg。式中Vc——晶胞體積；

θ——衍射晶面的布拉格角；

Fg——衍射晶面的結(jié)構(gòu)因子。

2ξg影響的因素內(nèi)因：a晶胞的大小、晶體結(jié)構(gòu)；b結(jié)構(gòu)因子：即原子的種類、數(shù)量、位置；c參與衍射的晶面。外因：電子束波長(zhǎng)（或加速電壓）§11-6衍射襯度成像分析

一前言：衍射襯度圖像分析——必須借助于電子衍射的運(yùn)動(dòng)學(xué)或動(dòng)力學(xué)理論。運(yùn)動(dòng)學(xué)和動(dòng)力學(xué)理論的主要區(qū)別：運(yùn)動(dòng)學(xué)----不考慮吸收的前提下，衍射線強(qiáng)度隨電子束的透入深度增大，透射束不斷減弱。動(dòng)力學(xué)----透射束衍射束能量在厚度方向交替變化。二運(yùn)動(dòng)學(xué)基本假設(shè)1運(yùn)動(dòng)學(xué)理論有兩個(gè)先決條件：(1)不考慮衍射束和透射束之間的相互作用，也就是說兩者之間沒有能量的交換。（存在偏離矢量）(2)不考慮電子束通過晶體樣品時(shí)引起的多次反射和吸收。換言之，由于樣品非常薄，因此反射和吸收可以忽略。

2基本近似（1）雙光束近似

假定電子束透過薄晶體試樣成像時(shí)，除了透射束外只存在一束較強(qiáng)的衍射束。這束較強(qiáng)衍射束的反射晶面位置接近布拉格條件，但不是精確符合布拉格條件（即存在一個(gè)偏離矢量s）。如此假設(shè)原因：①存在一個(gè)偏離矢量可使衍射束強(qiáng)度遠(yuǎn)小于透射束，可保證二者之間無能量轉(zhuǎn)換；②可認(rèn)為I入=I衍+I透（2）柱體近似

------把成像單元縮小到和一個(gè)晶胞相當(dāng)?shù)某叨?。假定透射束和衍射束都能在一個(gè)晶柱內(nèi)通過，此晶柱的截面積和一個(gè)晶胞的底面積相當(dāng)，相鄰晶柱內(nèi)的衍射波互不干擾，晶柱底面上的衍射強(qiáng)度只代表一個(gè)晶柱內(nèi)晶體結(jié)構(gòu)的情況。

這種將薄晶體下表面每點(diǎn)的襯度和晶柱結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)起來的處理方法稱為柱狀近似。三理想晶體的衍射強(qiáng)度

1理想晶體的衍射強(qiáng)度Ig（柱體下表面處）公式的得出：晶柱上表面到下表面各層原子面在衍射線方向衍射波振幅疊加的總和，根據(jù)下表面振幅求出強(qiáng)度。2等厚條紋（衍射強(qiáng)度隨樣品厚度的變化）①條件：如果晶體保持在確定的位向，則衍射晶面偏離矢量s保持恒定，則Ig隨晶體厚度t變化。②公式分析：a當(dāng)時(shí)，

Ig=0b當(dāng)時(shí)，Ig=1/(sξg)2（即）③應(yīng)用：傾斜晶界：襯度為明暗相間的條紋，亮暗周期為，同一條紋上晶體厚度相等----稱為等厚條紋。3等傾條紋

①條件：t＝常數(shù)，如果把沒有缺陷的薄晶體稍加彎曲，薄晶體上各點(diǎn)具有不同的偏離矢量s（晶體位向發(fā)生連續(xù)變化），此時(shí)強(qiáng)度隨s變化。則在衍襯圖像上可以出現(xiàn)等傾條紋。

②公式分析：a當(dāng)s

=（n+1/2）/t時(shí)，Ig有極大值，如s=0，±3/2t,±5/2t,…。B當(dāng)s＝±n/t時(shí)，Ig=0衍射強(qiáng)度隨s的變化發(fā)生周期振蕩-----彎曲消光襯度特點(diǎn)：明暗相間的條紋，稱為等傾條紋。

③等傾條紋和等厚條紋的區(qū)別a等傾條紋在視場(chǎng)中很容易移動(dòng)。（樣品受到電子束照射后，由于溫度升高而變形，在視野中就可看到彎曲消光條紋的運(yùn)動(dòng)。此外，如果我們把樣品稍加傾動(dòng)，彎曲消光條紋就會(huì)發(fā)生大幅度掃動(dòng)。這些現(xiàn)象都是由于晶面轉(zhuǎn)動(dòng)引起偏移矢量大小改變而造成的。）

而等厚條紋是不動(dòng)的b如果樣品的變形狀態(tài)比較復(fù)雜，那么等傾條紋大都不具有對(duì)稱的特征。

電子穿過非理想晶體的晶柱后，晶柱底部衍射波振幅會(huì)產(chǎn)生附加的位相差，這是因?yàn)榫w中存在缺陷時(shí)，晶柱會(huì)發(fā)生畸變。四非理想晶體的衍射襯度非理想晶體晶柱底部衍射波振幅：其中：φ’=φ

+αα為由缺陷引起的附加的位相角五晶體缺陷分析

主要分析的晶體缺陷有下列三種，即層錯(cuò)、孿晶、位錯(cuò)和第二相粒子在基體上造成的畸變及其圖像襯度的形成。1層錯(cuò)

堆積層錯(cuò)是最簡(jiǎn)單的平面缺陷。層錯(cuò)發(fā)生在確定的晶面上，層錯(cuò)面上、下方分別是位向相同的兩塊理想晶體，但下方晶體相對(duì)于上方晶體存在一個(gè)恒定的位移R。（1）平行于表面的層錯(cuò)襯度特征：存在層錯(cuò)的區(qū)域?qū)⑴c無層錯(cuò)區(qū)域出現(xiàn)不同的亮度，即構(gòu)成了襯度。層錯(cuò)區(qū)顯示為均勻的亮區(qū)或暗區(qū)。襯度形成原因：由于層錯(cuò)面下方晶體相對(duì)于上方晶體存在一個(gè)恒定的位移R，因此層錯(cuò)區(qū)和未層錯(cuò)區(qū)衍射波合成振幅不同，衍射強(qiáng)度不同。（2）