改催化劑與催化作用基本知識(shí)

催化作用原理

第1章催化劑與催化作用基本知識(shí)催化作用的特征1.1催化反應(yīng)和催化劑的分類1.2固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)1.3催化劑的反應(yīng)性能及對(duì)工業(yè)催化劑的要求1.4多相催化反應(yīng)體系的分析1.51.1.1催化劑和催化作用(CatalystandCatalysis)催化劑是一種能夠改變一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度，卻不改變化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡位置，本身在化學(xué)反應(yīng)中不被明顯地消耗的化學(xué)物質(zhì)。催化劑是一種可以改變一個(gè)化學(xué)反應(yīng)速度物質(zhì)。催化作用是指催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的效應(yīng)。1.1.2催化作用不能改變化學(xué)平衡催化劑催化劑在反應(yīng)體系中含量達(dá)到平衡時(shí)的體積增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.19表1-1在不同催化劑存在下三聚乙醛解聚的平衡濃度1.1.2催化作用不能改變化學(xué)平衡關(guān)于可逆反應(yīng)根據(jù)微觀可逆原理，假如一個(gè)催化反應(yīng)是可逆的，則一個(gè)加速正反應(yīng)速率的催化劑也應(yīng)加速逆反應(yīng)速率，以保持K平不變（K平＝K正/K逆）。也就是說：同樣一個(gè)能加速正反應(yīng)速率控制步驟的催化劑也應(yīng)該能加速逆反應(yīng)速率。1.1.2催化作用不能改變化學(xué)平衡第一，對(duì)某一催化反應(yīng)進(jìn)行正反應(yīng)和進(jìn)行逆反應(yīng)的操作條件（溫度、壓力、進(jìn)料組成）往往會(huì)有很大差別，這對(duì)催化劑可能會(huì)產(chǎn)生一些影響。第二，對(duì)正反應(yīng)或逆反應(yīng)在進(jìn)行中所引起的副反應(yīng)也是值得注意的，因?yàn)檫@些副反應(yīng)會(huì)引起催化劑性能變化。問題1：實(shí)際工業(yè)上催化正反應(yīng)、逆反應(yīng)時(shí)為什么往往選用不同的催化劑？1.1.3催化作用改變反應(yīng)歷程而改變反應(yīng)速度反應(yīng)難以進(jìn)行使合成氨實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)催化劑改變反應(yīng)歷程意味著1、催化劑參與反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)2、通過反應(yīng)歷程改變使化學(xué)反應(yīng)的所需克服的能壘數(shù)值大大減少。結(jié)果：催化反應(yīng)相對(duì)常規(guī)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的條件溫和得多，甚至常規(guī)條件下難以發(fā)生的反應(yīng)，在催化劑參與下實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。問題2：請(qǐng)同學(xué)們舉二個(gè)以上的實(shí)例？1.1.4催化劑對(duì)加速化學(xué)反應(yīng)具有選擇性表1-2催化劑對(duì)可能進(jìn)行的特定反應(yīng)的選擇催化作用反應(yīng)物催化劑及反應(yīng)條件產(chǎn)物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K,1.0133×107～

2.0266×107Pa甲醇Rh絡(luò)合物,473～573K,5.0665×107～3.0399×108Pa乙二醇Cu,Zn,493K,3×106Pa二甲醚Ni,473～573K,1.0133×105Pa甲烷Co,Ni,473K,1.0133×105Pa合成汽油1.1.4催化劑對(duì)加速化學(xué)反應(yīng)具有選擇性熱反應(yīng)時(shí)生成CO2比生成甲醛的能壘小很多甲醇氧化反應(yīng)的不同能壘變化示意圖催化反應(yīng)時(shí)，生成CO和CO2的能壘明顯高于生成甲醛的能壘反應(yīng)產(chǎn)物具有選擇性的主要原因仍然是由于催化劑可以顯著降低主反應(yīng)的活化能，而副反應(yīng)活化能的降低則不明顯CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O催化劑選擇性理解1、不同催化劑對(duì)特定的反應(yīng)體系有選擇性（機(jī)理選擇性）2、催化劑因催化劑結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致選擇性（擴(kuò)散選擇性）。問題3：催化劑的選擇性在工業(yè)上有何意義？催化作用的特征1.1催化反應(yīng)和催化劑的分類1.2固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)1.3催化劑的反應(yīng)性能及對(duì)工業(yè)催化劑的要求1.4多相催化反應(yīng)體系的分析1.51.2.1催化反應(yīng)分類酶催化反應(yīng)同時(shí)具有均相和非均相反應(yīng)的性質(zhì)。非均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于不同相態(tài)的反應(yīng)。均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于同一相態(tài)中的反應(yīng)。1、按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性進(jìn)行分類均相催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)非均相（又稱多相）催化反應(yīng)1.2.1催化反應(yīng)分類表1-3催化劑對(duì)可能進(jìn)行的特定反應(yīng)的選擇催化作用2、按反應(yīng)類型進(jìn)行分類反應(yīng)類型常用催化劑加氫Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63-脫氫Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt氧化V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2羰基化Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pph3聚合CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3鹵化AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2裂解SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子篩，活性白土水合H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子篩，離子交換樹脂烷基化，異構(gòu)化H3PO4/硅藻土，AlCl3,BF3,SiO2-Al2O3,沸石分子篩1.2.1催化反應(yīng)分類3、按反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分類酸堿型催化反應(yīng)酸堿型催化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理可認(rèn)為是催化劑與反應(yīng)物分子之間通過電子對(duì)的授受而配位，或者發(fā)生強(qiáng)烈極化，形成離子型活性中間物種進(jìn)行的催化反應(yīng)。氧化還原型催化反應(yīng)氧化還原型催化反應(yīng)機(jī)理可認(rèn)為是催化劑與反應(yīng)物分子間通過單個(gè)電子轉(zhuǎn)移，形成活性中間物種進(jìn)行催化反應(yīng)。1.2.1催化反應(yīng)分類表1-4酸堿型及氧化還原型催化反應(yīng)比較比較項(xiàng)目酸堿型催化反應(yīng)氧化還原型催化反應(yīng)催化劑與反應(yīng)物之間作用電子對(duì)的接受或電荷密度的分布發(fā)生變化單個(gè)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)物化學(xué)變化非均裂或極化均裂生成活性中間物種自旋飽和的物種（離子型物種）自旋不飽和的物種（自由基型物種）催化劑自旋飽和分子或固體物質(zhì)自旋不飽和分子或固體物質(zhì)催化劑舉例酸，堿，鹽，氧化物，分子篩過渡金屬，過渡金屬氧（硫）化物，過渡金屬鹽，金屬有機(jī)絡(luò)合物反應(yīng)舉例裂解，水合，脂化，烷基化，歧化，異構(gòu)化加氫，脫氫，氧化，氨氧化1.2.2催化劑分類元素周期律把元素分為主族元素(Ａ)和副族元素(Ｂ)。用做催化劑的主族元素多以化合物形式存在。主族元素的氧化物、氫氧化物、鹵化物、含氧酸及氫化物等由于在反應(yīng)中容易形成離子鍵，主要用做酸堿型催化劑。但是，第Ⅳ～Ⅵ主族的部分元素，如銦、錫、銻和鉍等氧化物也常用做氧化還原型催化劑。而副族元素?zé)o論是金屬單質(zhì)還是化合物，由于在反應(yīng)中容易得失電子，主要用做氧化還原型催化劑。特別是第Ⅷ過渡族金屬元素和它的化合物是最主要的金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和絡(luò)合物催化劑。但是副族元素的一些氧化物、鹵化物和鹽類也可用做酸堿型催化劑，如Cr2O3，NiSO4，ZnCl2和FeCl3等。按元素周期律分類1.2.2催化劑分類按固體催化劑的導(dǎo)電性及化學(xué)形態(tài)分類表1-5按固體催化劑導(dǎo)電性及化學(xué)形態(tài)分類類別化學(xué)形態(tài)催化劑舉例催化反應(yīng)舉例導(dǎo)體過渡金屬Fe,Ni,Pd,Pt,Cu加氫，脫氫，氧化，氫解半導(dǎo)體氧化物或硫化物V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,ZnO,Bi2O3氧化，脫氫，加氫，氨氧化絕緣體氧化物鹽Al2O3,TiO2,Na2O,MgO,分子篩NiSO4,FeCl3,分子篩,AlPO4脫水，異構(gòu)化，聚合，烷基化，脂化，裂解催化作用的特征1.1催化反應(yīng)和催化劑的分類1.2固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)1.3催化劑的反應(yīng)性能及對(duì)工業(yè)催化劑的要求1.4多相催化反應(yīng)體系的分析1.51.3固體催化劑的組成固體催化劑主催化劑maincatalyst共催化劑助催化劑載體supportcarrier結(jié)構(gòu)型助催化劑調(diào)變型助催化劑擴(kuò)散型助催化劑毒化型助催化劑又稱活性組分催化劑的主要成分同時(shí)起催化作用，缺一不可1.3.1固體催化劑的組成助催化作用傳熱和稀釋作用支撐作用穩(wěn)定化作用分散作用載體1.3.2固體催化劑的結(jié)構(gòu)固體催化劑的組成分散度化合態(tài)物相初級(jí)粒子次級(jí)粒子金屬單質(zhì)化合物固溶體晶態(tài)非晶態(tài)均勻度積聚方式外形表面紋理孔隙構(gòu)造組分分布固體催化劑的顆粒圖1-3固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)關(guān)系1.3.2固體催化劑的結(jié)構(gòu)催化劑的表示方法通常：1、用“/”來區(qū)分載體與活性組分如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2Au/C2、用“-”來區(qū)分各活性組分及助劑

Pt-Sn/Al2O3，F(xiàn)e-AL2O3-K2O催化作用的特征1.1催化反應(yīng)和催化劑的分類1.2固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)1.3催化劑的反應(yīng)性能及對(duì)工業(yè)催化劑的要求1.4多相催化反應(yīng)體系的分析1.51.4.1催化劑的反應(yīng)性能1、催化劑的活性2、催化劑的選擇性3、催化劑的穩(wěn)定性1.4.1催化劑的反應(yīng)性能1、催化劑的活性3轉(zhuǎn)化率表示法CA%=反應(yīng)物A轉(zhuǎn)化掉的量/流經(jīng)催化床層進(jìn)料中反應(yīng)物A的總量×100%1反應(yīng)速率表示法2反應(yīng)速度常數(shù)表示法催化活性在理論研究中經(jīng)常采用：轉(zhuǎn)換頻率（Turnoverfrequency）指單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)催化活性中心上發(fā)生反應(yīng)的次數(shù)。作為真正催化活性的一個(gè)基本度量。1.4.1催化劑的反應(yīng)性能2、催化劑的選擇性選擇性（S%）選擇性因素（選擇度）1.4.1催化劑的反應(yīng)性能3、催化劑的穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性耐熱穩(wěn)定性抗毒穩(wěn)定性機(jī)械穩(wěn)定性1.4.2對(duì)工業(yè)催化劑的要求工業(yè)催化劑是指具有工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際意義，可以用于大規(guī)模生產(chǎn)過程的催化劑。一種好的工業(yè)催化劑應(yīng)具有適宜的活性、高選擇性和長壽命。工業(yè)催化劑的活性、選擇性和壽命除決定于催化劑的組成結(jié)構(gòu)外，與操作條件也有很大關(guān)系。這些條件包括原料的純度、生產(chǎn)負(fù)荷、操作溫度和壓力等。因此，在選擇或研制催化劑時(shí)要充分考慮到操作條件的影響，并選擇適宜的配套裝置和工藝流程。此外，催化劑的價(jià)格也是要考慮的。催化作用的特征1.1催化反應(yīng)和催化劑的分類1.2固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)1.3催化劑的反應(yīng)性能及對(duì)工業(yè)催化劑的要求1.4多相催化反應(yīng)體系的分析1.51.5.1多相催化反應(yīng)過程的主要步驟1.5.2多相催化反應(yīng)中的物理過程外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散外擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)物分子從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入到顆粒孔隙內(nèi)部，或者產(chǎn)物分子從孔隙內(nèi)部擴(kuò)散到顆粒外表面的過程，稱為內(nèi)擴(kuò)散過程。反應(yīng)物分子從流體體相通過附在氣、固邊界層的靜止氣膜（或液膜）達(dá)到顆粒外表面，或者產(chǎn)物分子從顆粒外表面通過靜止層進(jìn)入流體體相的過程，稱為外擴(kuò)散過程。1.5.2多相催化反應(yīng)中的物理過程外擴(kuò)散阻力：氣固（或液固）邊界的靜止層消除方法：提高空速內(nèi)擴(kuò)散阻力：催化劑顆粒空隙內(nèi)經(jīng)和長度消除方法：減小催化劑顆粒大小，增大催化劑空隙直徑為充分發(fā)揮催化劑作用，應(yīng)盡量消除擴(kuò)散過程的影響1.5.3多相催化反應(yīng)的化學(xué)過程4321反應(yīng)物化學(xué)吸附生成活性中間物活性中間物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物吸附的產(chǎn)物經(jīng)過脫附得到產(chǎn)物催化劑得以復(fù)原1.5.3多相催化反應(yīng)的化學(xué)過程活性中間物種的形成活性中間體吸附作用1.5.3多相催化反應(yīng)的化學(xué)過程催化循環(huán)的建立4321反應(yīng)物化學(xué)吸附生成活性中間物活性中間物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物吸附的產(chǎn)物經(jīng)過脫附得到產(chǎn)物催化劑得以復(fù)原吸附不能太強(qiáng)吸附不能太弱催化劑始態(tài)終態(tài)不改變：存在催化循環(huán)催化循環(huán)圖1.5.4多相催化反應(yīng)的控制步驟化學(xué)反應(yīng)控制催化反應(yīng)若為動(dòng)力學(xué)控制時(shí)，從改善催化劑組成和微觀結(jié)構(gòu)入手，可以有效地提高催化效率。動(dòng)力學(xué)控制對(duì)反應(yīng)操作條件也十分敏感。特別是反應(yīng)溫度和壓力對(duì)催化反應(yīng)的影響比對(duì)擴(kuò)散過程的影響大的多。擴(kuò)散控制當(dāng)催化反應(yīng)為擴(kuò)散控制時(shí)，催化劑的活性無法充分顯示出來，既使改變催化劑的組成和微觀結(jié)構(gòu)，也難以改變催化過程的效率。只有改變操作條件或改善催化劑的顆粒大小和微孔構(gòu)造，才能提高催化效率?？刂撇襟E