海洋監(jiān)測技術(shù)第2章2海水的化學(xué)組成

海水的化學(xué)組成海洋的顏色光的選擇性吸收一、宇宙的形成

~140億年前大爆炸，宇宙從此誕生（伽莫夫，1948）海洋的形成二、太陽的形成約50億年前。由氣體和塵埃組成的巨大星云在引力作用下崩塌瓦解。云團(tuán)中心溫度異常高，密度也很大。地球的形成太陽引力作用下，星云被聚集、控制，各布其位，形成地球及其他星球。地球初期是一個(gè)熾熱的火球，溫度高達(dá)5000C，且不斷地經(jīng)受數(shù)百萬顆隕石的沖擊。地球的形成地球燃燒了100萬年后逐漸冷卻，形成分層結(jié)構(gòu)地球的形成地球形成的時(shí)間：46億年地球形成時(shí)間的證據(jù)：古老礦物—鋯石,年代44億年月亮的形成

地球與一個(gè)火星大小、高速運(yùn)動(dòng)的星體發(fā)生碰撞，被剝離的熔巖狀外殼濺落到太空，繞著地球軌道飛行，經(jīng)10億年后被地球引力揉成小星球。證據(jù)：月球存在地球的星體殘片及其他來自地球的物質(zhì)。海洋的形成地球的脫氣作用：形成初期，火山活動(dòng)不斷，熔融巖漿的噴發(fā)，釋放CO2、N2、CH4、H2和H2O。形成過程：（1）大氣層水蒸氣的冷卻；（2）帶有冰的彗星不斷降落到地球。

形成時(shí)間：38億年前。一、水的特殊性質(zhì)及其意義海水的化學(xué)組成海水中含量最多的元素是氫和氧(水)（1）異常高的冰點(diǎn)與沸點(diǎn)，導(dǎo)致其具有高的熱容量：

對于維持地球的氣候與生命具有重要意義。水分子具有異常高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)水的特殊性質(zhì)分子量溫度（C）

實(shí)測值根據(jù)分子量的預(yù)測值冰點(diǎn)沸點(diǎn)水具有高冰點(diǎn)和沸點(diǎn)的原因?qū)τ谥芯暥鹊貐^(qū)水中生物的生存具有重要意義（2）異常的密度變化溫度（C）密度（g/cm3）最大密度（3.98C）液態(tài)水冰（3）極好的溶劑水合氯離子水合鞘小水蔟水合鈉離子氯化鈉晶體（4）鹽分對冰點(diǎn)與密度的影響鹽度最大密度對應(yīng)的溫度冰點(diǎn)溫度標(biāo)準(zhǔn)海水溫度（C)滲透壓的差異導(dǎo)致水分子跨越半透膜從低鹽區(qū)向高鹽區(qū)擴(kuò)散，直至兩邊的鹽濃度相同。許多海洋生物細(xì)胞內(nèi)體液的鹽含量與海水接近，因而幾乎不用耗費(fèi)多的能量來維持體內(nèi)與海水之間的鹽濃度平衡。哺乳動(dòng)物血液的鹽濃度與海水也接近（3.5%wt/v）。（5）鹽分的增加導(dǎo)致滲透壓增加一、原始海水的化學(xué)組成自海洋形成起，就進(jìn)行著蒸發(fā)—冷凝構(gòu)成的水循環(huán)，海水中的大多數(shù)陽離子主要來自水對巖石的濾取。海水的化學(xué)組成原始海水的化學(xué)組成原始海水可視為由0.3MHCl溶液與巖石接觸，溶解Ca、Mg、K、Na、Fe、Al等元素，中和后，F(xiàn)e、Al等以氫氧化物沉淀，把無機(jī)物和有機(jī)物沉積到海底。30億年前海水化學(xué)組成與現(xiàn)代海水的比較年代Mg2+Ca2+Na+K+（%）30億年前海水13~2423~2930~4717現(xiàn)代海水10.73.283.13.0海水中的許多陰離子，如F-、Cl-、Br-、I-、SO42-、AsO42-等，它們在海水中的含量遠(yuǎn)比從巖石溶出的多，可能是火山、海底熱液等輸入的緣故。二、海水化學(xué)組成的變遷海水化學(xué)組成至少在幾億年內(nèi)基本恒定，證據(jù)：貝殼Sr/Ca比顯示，2~6億年前海水的主要元素和Sr/Ca比與現(xiàn)代海水相近；寒武紀(jì)之前沉積物顯示，20億年前海水主要化學(xué)組分濃度與現(xiàn)代相近。三、現(xiàn)代海水的化學(xué)組成1、元素存在形態(tài)海洋物質(zhì)的粒徑區(qū)分標(biāo)準(zhǔn)類別顆粒粒徑（m）顆粒物質(zhì)≥0.1膠體0.001~0.1溶解物質(zhì)≤0.001

實(shí)際工作中，一般以孔徑0.4或0.2m濾膜來區(qū)分各種物質(zhì)粒徑大小及對應(yīng)的分離方法海洋中元素存在形態(tài)形態(tài)組成顆粒物質(zhì)海洋生物碎屑等構(gòu)成的顆粒有機(jī)物；各種礦物構(gòu)成的顆粒無機(jī)物膠體物質(zhì)多糖、蛋白質(zhì)等構(gòu)成的膠體有機(jī)物；Fe、Al等無機(jī)膠體溶解物質(zhì)溶解于海水中的無機(jī)離子和分子；小分子量的有機(jī)分子氣體保守性氣體（N2、Ar、Xe）；非保守氣體（O2、CO2）類別元素濃度范圍常量元素Cl-、Na+、Mg2+、SO42-、Ca2+、K+mMHCO3-、Br-、Sr2+、F-、H3BO3M氣體N2、O2、Ar、CO2、N2O、(CH3)2S、H2S、H2、CH4nM~mM營養(yǎng)鹽NO3-、NO2-、NH4+、PO43-、H4SiO4M痕量金屬Ni、Li、Fe、Mn、Zn、Pb、Cu、Co、U、Hg<0.05M溶解有機(jī)物氨基酸、腐殖酸ng/L~mg/L膠體多糖、蛋白質(zhì)≤mg/L顆粒物質(zhì)沙、黏土、海洋生物g/L~mg/L2、海水的元素組成海水元素組成Johnson等，1992離子含量（g/kg，S=35）與氯度比值（g/kg/Cl‰）Cl-19.344-Na+10.7730.556SO42-2.7120.1400Mg2+1.2940.0668Ca2+0.4120.02125K+0.3990.02060HCO3-0.142非保守Br-0.06740.00348Sr2+0.00790.00041B0.004450.00023F-0.001286.6710-53、海水主要成分（常量元素）組成的恒定性三大洋表層水主要陽離子與氯度的比值Marcet-Dittmar恒比規(guī)律海水的大部分常量元素，其含量比值基本上是不變的開闊大洋表層水與深層水主要陽離子與氯度的比值Marcet-Dittmar恒比規(guī)律水體在海洋中的移動(dòng)速率快于加入或遷出元素的化學(xué)過程的速率，因?yàn)榧尤牖蜻w出水不會改變海洋中鹽的總量，僅僅是離子濃度和鹽度的改變。海水中常量元素恒定的原因相對于海水混合速率，常量組分由河流輸入海洋的速率是慢的，這也稱為保守行為。常量組分對生物過程、地球化學(xué)過程不敏感，僅受控于物理過程。恒比規(guī)律不適用于微量或痕量組分。恒比規(guī)律沒有歷史繼承性，并非指海水之過去和未來都有相似的規(guī)律。恒比規(guī)律并不表明組分未經(jīng)任何化學(xué)等反應(yīng)，僅是因?yàn)槠錆舛却蟮阶阋匝谏w這些過程的效應(yīng)。恒比規(guī)律的引論4、海水常量組分組成非恒定性的影響因素（1）河口區(qū)：河水組成的變化及其輸入的影響（2）缺氧海盆：

細(xì)菌的還原作用，SO42-被還原為H2S，進(jìn)而通過形成FeS2、ZnS、CuS等沉淀將硫遷出水體，可導(dǎo)致海水中SO42-/Cl-非常低。4、海水常量組分組成非恒定性的影響因素（3）海冰的形成：海冰形成時(shí)，僅少量離子結(jié)合進(jìn)入海冰，導(dǎo)致鹽鹵水常量組分比值偏離恒比規(guī)律。4、海水常量組分組成非恒定性的影響因素（4）礦物的沉淀與溶解：文石或方解石的沉淀與溶解會導(dǎo)致海水中Ca2+濃度的變化。

太平洋水體中Ca2+濃度的垂直變化

4、海水常量組分組成非恒定性的影響因素（5）海底熱液的輸入：某些元素（如Si、Ca、F）增加，某些元素（如Mg、K、B和SO42-）降低。4、海水常量組分組成非恒定性的影響因素（6）與鹽鹵水的混合：不同礦物在蒸發(fā)不同階段形成，導(dǎo)致鹽鹵水組成變化4、海水常量組分組成非恒定性的影響因素（7）海-氣界面物質(zhì)的交換：氣泡會將部分溶解組分和顆粒物選擇性地富集在其表面并離開海洋，導(dǎo)致元素組成發(fā)生分餾。由風(fēng)引起的海水飛沫的搬運(yùn)：Cl、Br、F

海面的蒸發(fā)：I、Br、S、H3BO3

氣體溶入海水中：CO2、SO24、海水常量組分組成非恒定性的影響因素（8）沉積物間隙水的影響：

沉積物間隙水的一些常量組分與海水明顯不同4、海水常量組分組成非恒定性的影響因素鹽度：衡量海水中溶解物質(zhì)的總量。干燥稱重法？第4節(jié)鹽度與氯度鹽分加熱干燥后的變化NaCl無變化KCl無變化K2SO4無變化Na2SO4xH2O無變化（水分在較低溫度下?lián)p失）MgCl2xH2O損失一些HClCaCl2xH2O損失一些HClMgCO3MgO+CO2Ca(HCO3)2CaCO3+CO2CaO+2CO2有機(jī)物H2O+CO2完全的化學(xué)分析：唯一可靠的、測定海水實(shí)際含鹽量的方法，但實(shí)在是太復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)常規(guī)的監(jiān)測。尋找與海水鹽度具有相關(guān)關(guān)系，而又能方便、準(zhǔn)確測量的其它要素。表征含鹽量一、克紐森鹽度公式鹽度：1kg海水中，將所有碳酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸铮袖搴偷鉃榈饶柭人〈?，且所有有機(jī)物被

氧化以后，所含全部固體物質(zhì)的總克數(shù)。單位：g/kg，以符號S‰表示反應(yīng)式：

MgCO3+2HCl→MgCl2+CO2↑+H2O↑（Ca同）Mg（HCO3）2+2HCl→MgCl2+CO2↑+H2O↑（Ca同）MgCl2→MgO+2HCl（Ca同）2Br-+Cl2→2Cl-+Br2↑2I-+Cl2→2Cl-+I2↑有機(jī)物→

CO2↑+H2O↑并非完全等同于原始海水中溶解固體物質(zhì)的總含量1kg35‰海水，二者差異如下：物質(zhì)計(jì)算值變化（mg/kg）溴轉(zhuǎn)化為氯-37.5CaCO3轉(zhuǎn)化為CaO-90.6硼酸26mg/kg-26有機(jī)物1~2mg/kg-1~-2合計(jì)-156克紐森鹽度氯度：1kg海水中，當(dāng)溴和碘為等摩爾氯所取代，所

含氯的克數(shù)。單位：g/kg，以符號Cl‰表示。

鹽度與氯度之間的關(guān)系：測定氯度，再根據(jù)下式計(jì)算鹽度：

S‰=0.030+1.8050Cl‰克紐森氯度

測量方法：取一定量的海水樣品，加鹽酸酸化后，再加氯水，蒸干后繼續(xù)增溫，在480℃條件下干燥48小時(shí)后，稱量所剩余的固體物質(zhì)的質(zhì)量。二、1969年電導(dǎo)鹽度1969年，英國國立海洋研究所Cox等：

S‰=1.80655Cl‰S‰=-0.08996+28.29720R15+12.80832R152–10.67869R153+5.98624R154-1.32311R155

存在問題：（1）建立在海水組成恒定基礎(chǔ)上的近似值。（2）水樣來自200m以淺，無法反映深海水。R15：具有不同鹽度的水樣與鹽度為35.000‰、溫度為15℃的標(biāo)準(zhǔn)海水，在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的電導(dǎo)比有必要確立一種容易制作、性質(zhì)穩(wěn)定的溶液作為鹽度測定的標(biāo)準(zhǔn)，以確保不同實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的可比性。1978年，Lewis和Perkin提出用KCl水溶液作為海水鹽度測定的標(biāo)準(zhǔn)，其濃度應(yīng)使其電導(dǎo)率與氯度為19.374的平均海水相同。psu:practicalsalinityunits三、1978年實(shí)用鹽度（psu）

1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、15C下，海水樣品與KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的電導(dǎo)比。以符號S表示，為無量綱的量。對于任意溫度下：以氯度滴定測得的絕對鹽度SA與實(shí)用鹽度的關(guān)系：

SA=a+bS

對于國際標(biāo)準(zhǔn)海水，a=0、b=1.0048810-3

psu的定義四、海水密度

海水狀態(tài)方程：

海水密度與鹽度、溫度、壓力的關(guān)系

密度表示方法：sigma-t（t）t=(-1)1000

其中為海水密度（g/cm3）海水（1000g，

鹽度35、溫度4C）密度理論計(jì)算物質(zhì)質(zhì)量密度（g/cm3）計(jì)算的體積（質(zhì)量/密度，cm3）水965.001.0000965.00鹽35.002.16516.17海水1000.001.0192981.17實(shí)際值：

S=35、溫度為4C的海水，查表得t為27.81，海水密度為：

=t/1000+1=27.81/1000+1=1.02781g/cm3海水密度理論計(jì)算值與實(shí)際的差別溶劑電縮五、海洋鹽度的分布沿岸海域：河流徑流與地下水輸入開闊大洋：蒸發(fā)與降雨的相對平衡表層水鹽度蒸發(fā)降雨蒸發(fā)－降雨（cm）全球海洋表層水鹽度的空間分布太平洋鹽度的斷面分布亞北極中層水亞南極中層水大西洋鹽度的斷面分布亞南極中層水地中海海水北大西洋深層水印度洋鹽度的斷面分布亞南極中層水紅海海水主要由平流和湍流兩個(gè)過程完成。平流作用導(dǎo)致水體經(jīng)歷大尺度的凈替換，而湍流作用是水分子的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)。海洋中絕大多數(shù)的平流輸送是通過海流來實(shí)現(xiàn)的，地轉(zhuǎn)流驅(qū)動(dòng)的表層水的運(yùn)動(dòng)速率一般介于1~10cm/s之間，而熱鹽環(huán)流驅(qū)動(dòng)的深層水的運(yùn)動(dòng)速率一般僅0.01~0.1cm/s。海水化學(xué)組分的物理輸送一、水團(tuán)運(yùn)動(dòng)

平流作用包括水平與垂直方向上的運(yùn)動(dòng)：熱鹽環(huán)流。平流作用速率比湍流作用來得快，水團(tuán)可保留其最后一次在海表面時(shí)所獲得的溫、鹽度特征。平流作用全球海洋表層主要環(huán)流類別水團(tuán)溫度（C）鹽度中心水團(tuán)北大西洋水（NACW）8~1935.1~36.5南大西洋水（SACW）6~1734.7~36.0西北太平洋水（NPCW）6~1834.0~34.9西南太平洋水（SPCW）10~1734.5~35.6南印度洋水（SICW）7~1634.5~35.6高緯表層水團(tuán)大西洋亞北極水4~534.6~34.7太平洋亞北極水3~633.5~34.4亞南極水3~1033.9~34.7南大洋繞極水0~234.6~34.7中層水團(tuán)北極中層水（NA