液態(tài)結構及凝固技術1~4章20150501

液態(tài)結構與凝固技術

LiquidStructureandSolidificationTechnology液態(tài)金屬及鑄造技術研究所田學雷Tel.:88392412(O)M)Email:tianxuelei@ tian_xuelei@163.com(交作業(yè)）2田學雷簡介研究內容：實驗研究液態(tài)金屬的微觀結構及其在凝固過程中的演變規(guī)律，建立凝固過程的宏微觀模型。以各種宏微觀模型為基礎，進行凝固過程的模擬計算，確定完善的鑄造工藝；鑄造模具的CAD軟件研究與開發(fā)；開發(fā)新型金屬材料及其加工工藝。研究方向：液態(tài)金屬微觀結構及其凝固過程的研究和模擬計算3IntroductiontotheContentsStructuresofLiquidMetalsGeometryStructuresofLiquidMetalsPhysicalPropertiesofLiquidMetalsMeasurementofStructuresofLiquidMetalsBriefIntroductiontoPhysicsofLiquidMetalsSolidificationTechnologyDirectionalsolidification&SingleCrystalGrowthRapidsolidificationContinuousCastingSolidificationProbleminPreparationofMetalMatrixCompositesSolidificationunderSpecialConditions4ReferencesN.H.March

LiquidMetals:

ConceptsandTheoryCambridgeUniversityPress,

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周堯和，胡壯麒，介萬奇.

凝固技術北京：機械工業(yè)出版社.1998.9第一版5OtherReferencesT.E.Faber

AnIntroductiontotheTheoryofLiquidMetalsCambridgeUniversityPress2010TakamichiIida

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快速凝固技術.

（超星）北京：冶金工業(yè)出版社.1994,第一版ResearchArticlesinrecentyears6Chapter1IntroductionWhydowestudytheKnowledgeaboutthe(Metals)LiquidStructureandSolidificationTechnology?AlmostallofmetallicproductshaveundergoneLiquidStateandSolidificationduringtheirproducingprocess.燃燒室1800~2000℃葉片（燃燒室）7Chapter1Introduction增壓渦輪（精密鑄造）鑄鋼定鑄鋼定內部組織鑄鋼的連續(xù)鑄造示意圖8Chapter1Introduction銅桿的連續(xù)鑄造示意圖銅（鋁）桿的水平連續(xù)鑄造示意圖銅（鋁）桿的上引連續(xù)鑄造示意圖9Chapter1IntroductionCylinderheadCylinderPistonConnectingRodCrankshaftValveCamshaft

Internal

Combustion

Engine10Chapter1IntroductionWhatistheLiquidStructure?ThreeStatesofMatter:GaseousStateLiquidStateSolidState11Chapter1IntroductionGasStructure氣體分子熱運動：大距離、短程力，無規(guī)則熱運動永不停息。）理想氣體分子模型：質點、完全彈性碰撞、分子間作用力不計。經典數(shù)據(jù)：平均速錄500m/s；連續(xù)兩次碰撞的平均路程10-7m；平均時間間隔10-10s。理想氣體狀態(tài)方程：PV=nRT12Chapter1IntroductionSolidStructure:Crystal,Quasicrystal,Glass(Amorphous)13Chapter1IntroductionSolidStructureMechanicalProperties:Density,SpecificHeat,ThermalConductivity… TensileStrength,Hardness,Toughness…Otherpropertiesonatomscale(microscale)?

X-raydiffractionElectrondiffraction(TEM)HRTEM14Chapter1IntroductionLiquidStructure----ThemodelsofLiquidStructureClassificationofLiquidFluidMechanics?:Newtonianfluids&Non-NewtonianfluidsBasedontheMicroscale:

IonicLiquid:isa

Salt

inthe

liquid

state.

AtomicLiquid:isa

Metal

orInertGasinthe

liquid

state. InGeneralthemetalelementsisexistedasatomintheliquidstate.

MolecularLiquid:???Fig.MeltonsaltandthestructureofIonicLiquid15Chapter1IntroductionLiquidStructure----ThemodelsofLiquidStructureClassificationofLiquidFig.1.5Theclassificationofliquid原子熔體原子液體MeltLiquid16Chapter1IntroductionLiquidStructure----ThemodelsofLiquidStructureModelsofLiquidMetals----aboveandneartheLiquidus(justabovethemeltingpoint) Firstly,ThephysicalModeloftheliquidmetalisgiventodescribethemicrostructureofliquidmetals.原子間仍保持較強的結合能，較小范圍內規(guī)則排列

Therestillishigherbondenergybetweenatomsandtheatomsisorderedinasmallrange呈“近程有序，遠程無序”

ShortRangeOrder(SRO)由于能量起伏作用，處于不停游動和瞬息萬變之中

Theatomsconstantlymovesinceenergyfluctuation17Chapter1IntroductionLiquidStructure----ThemodelsofLiquidStructureTheTheoryModelsofLiquidMetalsModelofRandomClosePacked(RCP)SphereTheRCPstatecanbestudiedonthemacroscopicscalebypouringalotofrigidballbearings,forexample,intoacontainerwithirregularsurfaces(smoothsidesencourage‘crystallisation’)andshakingthemtogetheruntiltheycanbecompressednofurther.J.D.Bernal,J.Mason.Nature.1960,v188,p910H.Susskind,W.Becker.Nature.1966,v212,p156518Chapter1IntroductionLiquidStructure----ThemodelsofLiquidStructureTheTheoryModelsofLiquidMetalsModelofQuasi-CrystallineInwhichthelocalcoordinationjustabovethemeltingpointistratedasverysimilartothatwhichprevailsinthesolidphasejustbelow.Bernal.AGeometricalApproachtotheStructureOfLiquids.nature,1959,v183,p141ThecrystallographerpreferstoapproachthePositionofamolecularanditsneighboursintermsofamodelwhichhecanvisualizeorevenbuildoutofballsandspokes,andawholevarietyofmodelshaveatonetimeoranotherbeenproposed.19Chapter1IntroductionLiquidStructure----ThemodelsofLiquidStructureCrystalDefectModelofLiquidMetals微晶模型液態(tài)金屬由很多微小晶體和面缺陷組成，在微晶體中金屬原子（或離子）組成完整的晶體點陣，這些微晶體之間以界面相連接。微晶的存在能很好的解釋液態(tài)金屬的短程有序，因而該模型能較好的描述近液相線液態(tài)的微觀結構。空穴模型金屬晶體熔化時，在晶體網(wǎng)格中形成大量的空位，從而使液態(tài)金屬的微觀結構失去了長程有序性。大量空位的存在使液態(tài)金屬容易發(fā)生切變，從而具有流動性。隨著液態(tài)金屬溫度提高，空位的數(shù)量也不斷增加，表現(xiàn)為液態(tài)金屬粘度的減小。20Chapter1IntroductionLiquidStructure----ThemodelsofLiquidStructureCrystalDefectModelofLiquidMetals位錯模型液態(tài)金屬可以看成是一種被位錯芯嚴重破壞的點陣結構。在特定的溫度以上，在低溫條件下不含位錯（或低密度位錯）的固體點陣結構，由于高密度位錯的突然出現(xiàn)而變成液體。綜合模型

該模型認為，液態(tài)金屬是由大量不?！坝蝿印敝脑訄F簇組成，原子團簇內為某種有序結構，團簇周圍是一些散亂無序的原子。這些原子團簇不斷地分化組合，以不安金屬原子（離子）從某個團簇中分化出去，同時又會有另一些原子組合到該團簇中，此起彼伏，不斷發(fā)生著這樣的漲落過程，似乎原子團簇本身在“游動”一樣，團簇的尺寸及其內部原子數(shù)量都隨溫度變化而變化。原子團簇存活時間在10-7s量級。21Chapter1Introduction1200℃1700℃1550℃1400℃22Chapter1IntroductionLiquidStructure----ThemodelsofLiquidStructure

Allofthemodelsabovedescribethestructureoftheliquidmetalsingeometry.Forexample,theRCPmodelgivesomestructurestodescribetheatomspositionandtheirrelationshipinspace.23Chapter1IntroductionLiquidStructure----ThemodelsofLiquidStructureMicroMultiphaseStructureModel

fi

和

fj為兩組分的原子散射因子

24Chapter1IntroductionLiquidStructure----ThemodelsofLiquidStructureMicroMultiphaseStructureModel

25Chapter1IntroductionLiquidStructureAtomsDistributionofLiquidBinaryAlloys TheBinaryAlloyconsistoftwoelements,AandB.ThentheLiquidBinaryAlloyscanbedividedintoseveralclassesaccordingtothebondenergy.(A-AA-BB-B)， 形成固態(tài)無固溶度的共晶系；(A-AA-BB-B)， 形成固態(tài)無限互溶的固溶體系；介于前二者之間的是有限固溶共晶體系和包晶系；(A-AA-BB-B)，形成在液態(tài)有分層區(qū)的偏晶系；(A-AA-BB-B)???26Chapter1IntroductionFeaturesofLiquidMetals“能量起伏”——表現(xiàn)為各個原子間能量的不同和各個原子團簇間尺寸不同?！敖Y構起伏”——液體中大量不?！坝蝿印敝木钟蛴行蛟訄F簇時聚時散、此起彼伏，表現(xiàn)為原子團簇的尺寸不斷的變化。“濃度起伏”

——同種元素及不同元素之間的原子間結合力存在差別，結合力較強的原子容易聚集在一起，把別的原于排擠到別處，表現(xiàn)為游動原子團簇之間存在著成分差異。27Chapter1IntroductionLiquidProperties物理性質：粘度（運動粘度、動力粘度）、密度、導熱系數(shù)、擴散系數(shù)、電導率；物理化學性質：等壓熱容、等容熱容、熔化和氣化潛熱、表面張力；熱力學性質：蒸汽壓、膨脹和壓縮系數(shù)粘度、表面張力影響充型過程；導熱系數(shù)、熱熔、液態(tài)結構影響凝固過程28Chapter1IntroductionStudyMethodsofLiquidMetalsDirectMethodsExperimentSimulationX-raydiffractionNeutrondiffractionElectrondiffractionEXAFS(extendedX-rayabsorptionfinestructure)……MonteCarlo(MC）蒙特卡洛MolecularDynamics(MD)

分子動力學ABInitio

從頭算FirstPrinciple 第一性原理……DirectMethods&IndirectMethods29Chapter1IntroductionX-raydiffractionX射線光子與原子核束縛得很緊的電子（coreelectrons）相碰撞而彈射，光子的方向改變了，但能量幾乎沒有損失，于是產生了波長不變的散射線。是一種彈性散射。……X射線衍射可被用來分析固體、液體和非晶態(tài)的微觀結構。在分析液態(tài)和非晶態(tài)金屬時，每個原子的相干散射振幅都可用原子散射因子來表示。將液態(tài)金屬或非晶態(tài)合金的X-射線衍射強度經過極化（Polarization）、吸收修正（AbsorptionCorrection）和歸一化等處理后，由衍射強度可計算出結構因子（StructureFactor）。傅立葉變換后，可計算出徑向分布函數(shù)（RadialDistributionFunction：RDF）和雙體分布函數(shù)（PairDistributionFunction）。由此可以進一步計算得出原子團的相關尺寸、原子團中的原子數(shù)目和配位數(shù)等微觀結構參數(shù)。30Chapter1Introduction31Chapter1IntroductionNeutronDiffraction原理與X射線衍射相類似，但是：大角度衍射的強度幾乎為常數(shù)；極化和吸收修正簡單；對同位素和不同元素的散射差別大。因此，常常與X射線結合使用，二者相輔相成。32Chapter1Introduction33Chapter1IntroductionElectronDiffraction

34Chapter1IntroductionMonteCarlo(MC)---SimulationMethods

MC方法是以概率統(tǒng)計為理論指導的數(shù)值模擬方法。在微觀結構模擬時，是用隨機數(shù)來控制粒子的運動(位置變化)，并使其符合Boltzmann分布的，則在MC方法中粒子瞬時分布很接近實際情況，但其粒子運動的方式卻與實際情況有差異。因此，用MC方法研究物系平衡性質是可靠的，用它研究動力學性質就必須謹慎。

MC方法最初是為原子能研究算中子擴散過程而發(fā)展起來的，所以MC方法用來計算動力學問題時要受到一定的限制，不是所有的動力學問題它都能計算。

Alder等計算了4至500個硬球系的狀態(tài)方程，特別是相變點附近的情況。同時他還計算了密度分別為0.333，0.50,0.588等的硬球系的g(r)。

Ree等的MC方法計算表明:硬球系固體和硬球系流體為(8.27±0.13)ρ0KT時,相變發(fā)生在密度為(0.667±0.003)ρ0和(0.736±0.003)ρ0之間,同時計算了熵的變化。35ConstantTemperatureFa初始化配制周期性邊界ThenearestneighborchangePredictor-CorrectionVrNKineticEnergyPotentialEnergyThermodynamicsparameterMicrostructure初始化速度ConstantPressureTransportparameterF=maChapter1Introduction-MD36Chapter1IntroductionFirstPrinciple&ab

Initio第一性原理(FirstPrinciple)，是一個計算物理或計算化學專業(yè)名詞，廣義的第一性原理計算指的是一切基于量子力學原理的計算。

量子力學計算就是根據(jù)原子核和電子的相互作用原理去計算分子結構和分子（或離子）能量，然后就能計算物質的各種性質。從頭算(ab

initio)，是狹義的第一性原理計算，它是指不使用經驗參數(shù)，只用電子質量，光速，質子中子質量等少數(shù)實驗數(shù)據(jù)去做量子計算。但是這個計算很慢，所以就加入一些經驗參數(shù)，可以很大程度上提高計算速度，當然這樣會犧牲計算結果精度。37Chapter1IntroductionIndirectMethods Tostudythestructureofliquidmetalsbytheirphysicalproperties,forexample,viscosity,tension,density,conductivity,etc..Viscosity液態(tài)Cu75Sn25的粘度對數(shù)與溫度倒數(shù)的關系曲線38Chapter1IntroductionIndirectMethods Conductivity(orResistivity)純Sb降溫過程電阻率隨溫度的變化曲線EquilibriumphasediagrameofZn-Sbbinaryalloys

39Chapter1IntroductionResearchArticlesC.P.Wang,X.J.Liu&etal.FormationofImmiscibleAlloyPowderswithEgg-TypeMicrostructure.Science,2002:

990-993圖5.15Cu80Co20深過冷凝固組織Fig5.15MicrostructureofundercooledCu80Co20alloys.40Chapter1IntroductionResearchArticlesAdamF.Wallace,

LesterO.Hedges&etal.MicroscopicEvidencefor

Liquid-Liquid

SeparationinSupersaturatedCaCO3

Solutions.Science

23August2013:

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MichaelH.Nielsen&etal.

Direction-SpecificInteractions

Control

Crystal

Growth

byOrientedAttachment.Science

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Liquid

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AuSi

Alloy.Science

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Structure

of

Liquid

Lead.Science,2004:

2200-220141Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.1X-raydiffractometer

X-rayProduction42Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.1X-raydiffractometer

X-rayProduction43Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.1X-raydiffractometer

Matchedfilters44Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.1X-raydiffractometer

Matchedfilters45Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.1X-raydiffractometer

X-rayproperties波粒二象性直線傳播——折射很小具有殺傷力——損害生物的組織和細胞具有光電效應——感光、熒光散射現(xiàn)象——通過物質后會改變前進方向吸收現(xiàn)象——通過物質后部分會被吸收TheSchematicDiagramofx-raytechnology46Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.1X-raydiffractometer

Diffraction47Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.1X-raydiffractometer

BruggEquationwherenisaninteger,λ

isthewavelengthofincidentwave,disthespacingbetweentheplanesofthelattice,andθ

istheanglebetweentheincidentrayandthescatteringplanes.Thenisusuallysetas1.TheSchematicDiagramforBruggEquation48Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.1X-raydiffractometer

PDFcardsPDF----PowderDiffractionFiles單一物質49Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.1X-raydiffractometer

θ-2θ50Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.1X-raydiffractometer

X-raydiffractometerformelt(θ–θ)X-raytube激發(fā)X射線靶燈絲51Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.2X-raydiffractionInteractionoftheX-rayandMaterials2.2.1X-rayScattera)相干散射（CoherentScatter）（彈性散射或湯姆森散射）X射線與原子中束縛較緊的內層電子相撞,光子把全部能量傳給電子,電子受迫振動,不斷被加速或被減速且振動頻率與入射X射線的相同。此時的電子向四周輻射電磁波——X射線散射波。此波符合干涉條件，則稱之為相干散射。在X射線和物質作用過程中，都是光子與電子的作用。

特點：散射波波長與入射波波長相等。 散射波滿足干涉條件：振動方向相同、頻率形同、相位差恒定干涉(interference)條件：振動方向相同、頻率形同、相位差恒定衍射(diffraction)現(xiàn)象：光線通過物質產生明暗花樣。52Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.2X-raydiffractionInteractionoftheX-rayandMaterials干涉(interference)條件：振動方向相同、頻率形同、相位差恒定衍射(diffraction)現(xiàn)象：光線通過物質產生明暗圖樣。圖53Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.2X-raydiffractionInteractionoftheX-rayandMaterialsb)非相干散射（IncoherentScatter）（康普頓-吳有訓效應或康普頓散射）X射線與原子中束縛力不大的外層電子或價電子或金屬晶體中的自由電子相撞時，X光子改變了波長和方向，這種X射線為非相干散射。有時稱量子散射。圖

非相干散射不能參與晶體對X射線的衍射，只會在衍射圖上形成強度隨sinθ/λ增加而增加的背底。入射波越短，被照射元素越輕，這種現(xiàn)象越顯著。納米微晶Fe的X射線衍射曲線與理論計算結果的比較54Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.2X-raydiffractionInteractionoftheX-rayandMaterials2.2.2X射線吸收(X-rayabsorb)μ為吸收系數(shù)：在X射線傳播方向上，單位長度上的強度衰減值；dx：傳播方向上的距離；I：X射線入射強度；-dI：X射線經過dx距離的衰減值。a)X射線吸收(X-rayabsorb)與吸收系數(shù)b)二次特征輻射（熒光X射線）當入射光量子的能量足夠大時，可以從被照射物質的原子內部（如K殼層）擊出一個電子，同時原子外層高能態(tài)電子要向內層的K空位躍遷，輻射出波長一定的特征X射線。此特征X射線為二次特征X射線或熒光X射線。55Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.2X-raydiffractionIntensityofX-raydiffraction2.2.3影響X射線衍射強度的因素結構因子角因子（包括極化因子和洛倫茲因子）多重因子吸收因子溫度因子56Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.2X-raydiffractionIntensityofX-raydiffraction結構因子（StructureFactor)：定量表征原子排布以及原子種類對衍射強度影響規(guī)律的參數(shù)——成為結構因子。即晶體結構對衍射強度的影響因子。結構因子的理解層次：X射線在一個電子上的散射，在一個原子上的散射，在一個晶胞上的散射一個電子上的散射（相干散射和非相干散射）被電子散射的X射線向四面八方輻射，其強度Ie的大小與入射前度I0和散射角度有關。在距離散射X射線的電子為R處的強度可表示為57Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.2X-raydiffractionIntensityofX-raydiffraction結構因子（StructureFactor)：一個電子上的散射（相干散射和非相干散射）OPeIeI0R58Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.2X-raydiffractionIntensityofX-raydiffraction其中為極化因子又叫偏振因子OPeIeI0R一個電子上的散射（相干散射和非相干散射）X射線與電子碰撞后，X射線光子的能量全部傳遞給電子，電子受迫振動，激發(fā)出與入射X射線波長相同的X射線，滿足干涉條件——相干散射；發(fā)生彈性碰撞，被散射的X射線與入射X射線的波長發(fā)生改變(如圖所示)——非相干散射(IncoherentScattering)，也稱作康普頓散射。59Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.2X-raydiffractionIntensityofX-raydiffraction一個原子對X射線的散射——原子散射因子不同電子散射后的X射線具有相位差，合成后的X射線強度為原子散射強度Ia，Ia<ZIe。原子的不同電子（A，B）散射示意圖f–

原子散射因子，電子散射波振幅與原子散射波振幅之比;Aa–原子散射波振幅；Ae

–

電子散射波振幅；Z–原子序數(shù)。f–—原子散射因子（atomicscatteringfactor)以一個電子散射波振幅為單位度量一個原子散射波振幅。反映一個原子向某個方向散射X射線時的散射效率。與sinθ和λ有關，隨sinθ/λ

降低，可以計算得到。圖60Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.2X-raydiffractionIntensityofX-raydiffraction一個晶胞對X射線的散射——結構因子（StructureFactor）單個晶胞內所有原子散射波的振幅和相位不盡相同，單個晶胞散射波是晶胞內所有原子自身的散射能力（原子散射因子）、相位以及原子數(shù)量等因素的合成，不能簡單相加。結構因子：單個晶胞內所有原子散射波進行合成后形成的散射波為結構因子。一般以一個電子散射的相干散射波振幅度量。對于晶體，結構因子常用F表示。在已知晶體結構情況下可以計算得到。X射線衍射分析原理與應用，作者：劉粵惠,劉平安，apabi參考書材料分析測試技術——材料X射線衍射與電子顯微分析，作者：周玉，超星圖書館圖61Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.2X-raydiffractionIntensityofX-raydiffraction影響X射線衍射強度的因素：結構因子角因子（包括極化因子和洛倫茲因子）多重因子吸收因子溫度因子62Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.2X-raydiffractionIntensityofX-raydiffraction影響X射線衍射強度的因素：多重因子：與晶體結構有關，同一種晶體結構，其不同的晶面數(shù)量不同，則不同晶面形成的衍射強度不同。如FCC中{111}比{100}的晶面?zhèn)€數(shù)多，對應的強度也高。洛倫茲因子：與晶粒的尺寸有關，實際(a)和理想(b)晶格X射線衍射峰的比較考慮衍射平面二維方向尺寸較小的衍射，則衍射強度為：其中：Vc=t·Na·Nb——第一幾何因子——謝樂(Scherrer)公式63Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.2X-raydiffractionIntensityofX-raydiffraction在晶粒完全混亂的情況下，衍射強度參與衍射的晶粒數(shù)量有關，而參與衍射的晶粒數(shù)量與角度成正比，則：洛倫茲極化因子（角因子）：——第二幾何因子衍射線位置對衍射強度的影響：衍射強度與1/sin2θ成反比將洛倫茲因子與極化因子組合：——洛倫茲極化因子（角因子）——第三幾何因子將以上三個因子合并，即為洛倫茲因子：64Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.2X-raydiffractionIntensityofX-raydiffraction吸收因子：與材料有關，與角度無關。其中溫度因子：65Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetalsScatteringFactor原子散射因子的計算公式為：ai、bi、c均可由表查出InternationaltablesforX-rayCrystallography,Vol

IV,Kynoch,Birmingham,1974元素a1b1a2b2a3b3a4b4cCu13.66253.47756.91970.26505.254511.11031.616159.81831.5142Ni13.21743.75047.10190.26714.180112.45142.224660.34621.2640其中Cu、Ni原子散射因子的系數(shù)表66Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetalsScatteringFactor在由i

種原子組成的合金液體時，與散射因子相關的表達式：i—第i種原子；ci—第i

種原子的比例分數(shù)；當i=1時：即——不同原子的散射因子平方的加權求和——不同原子的散射因子加權求和的平方67Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetals結構因子及相關函數(shù)是以電子為單位的散射強度

分別為i種原子和j種原子的散射因

為i種原子與j種原子之間的矢量差內部原子是無規(guī)堆積的物質作為試樣，經過推導得到一個普適方程式：68Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetals結構因子及相關函數(shù)若試樣只含有一種原子，且

N為總原子數(shù)

取任一原子作為參考，i=j

時有，

表示

69Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetals結構因子及相關函數(shù)（3-7）---結構因子令70Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetals結構因子及相關函數(shù)——徑向分布函數(shù)（RDF）——偶分布函數(shù)（PDF）71Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetalsStructureFactor歸一化(Normalization)由實驗測得的X射線衍射強度是任意單位(a.u.—arbitraryunit)表示的，需要轉換為電子單位表示的一個原子散射強度—Ieu(2θ)，同時要將橫坐標轉換為Q，強度轉換公式為：其中：β-歸一化因子；

I(Q)–是實驗測得的并經過校正等處理的X衍射強度。——歸一化和分別為偏振因數(shù)和吸收因數(shù)，為空氣散射的強度

——實驗室測定的強度曲線既包括與試樣結構有關的相干散射，也包括與結構無關的偏振因數(shù)、吸收因數(shù)以及康普頓散射、多次散射和空氣散射等的貢獻72Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetalsStructureFactor歸一化(Normalization)——散射強度；——非相干散射強度；——多重散射?？梢杂嬎惬@得——歸一化73Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetalsStructureFactor通過高角法可以計算得到(?-3)

—平均原子密度

ρ

—樣品的質量密度；A—平均原子量；N0—阿佛加德羅常數(shù)。74Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetalsStructureFactor非相干散射的計算75Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetalsStructureFactor考慮有N個原子參加散射的情況，并定義S(Q)為結構因子，可以推導出76Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetalsRadialDistributionFunction(RDF)—徑向分布函數(shù)徑向分布函數(shù)：設某個原子為參考原子，以該原子為球心，描述以r為半徑的球面上單位厚度殼層內原子數(shù)的函數(shù)。徑向分布函數(shù)基本公式：可以從N個原子參加散射的相干散射強度計算公式，經過傅里葉變換得到：：原子密度函數(shù)77Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetalsPairDistributionFunction(PDF)—雙體(偶)分布函數(shù)雙體分布函數(shù)：設某個原子為參考原子，以該原子為球心，沿半徑r方向原子出現(xiàn)幾率的分布函數(shù)。雙體分布函數(shù)基本公式：由公式：和可得：78Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetalsRadiusoftheFirstCoordinationSphere—第一配位球半徑第一配位球半徑：設某個原子為參考原子，以該原子為球心，沿半徑r方向，原子出現(xiàn)的幾率第一次出現(xiàn)最大值處的半徑值，記為rmax

。或者：在雙體分布函數(shù)上，第一峰的位置。79Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetalsFirstCoordinationNumber—第一配位數(shù)第一配位數(shù)：第一配位球上的原子個數(shù)。即在徑向分布函數(shù)上第一峰所覆蓋的范圍內的原子個數(shù)。計算方法有：對稱法和最小值法。對稱法計算配位數(shù)公式最小值法計算配位數(shù)公式80Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetalsAtomicClusterSize—原子團尺寸原子團尺寸：目前比較公認的在液態(tài)金屬中存在著原子團簇，并以球形的形式存在。這個球形原子團簇的半徑即為原子團尺寸，或原子團簇尺寸，或原子團簇半徑，或原子團(簇)相關尺寸(半徑)。atomGaussFunctionOrA原子運動示意圖

參考原子

原子團簇相關半徑內的原子個數(shù)？？？原子團簇的尺寸能否計算？？？

81Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.4ApplicationofX-raydiffractiononLiquidMetalsLiquidandSupercooledLiquidofCu70Ni30Alloy82Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.4ApplicationofX-raydiffractiononLiquidMetalsLiquidandSupercooledLiquidofCu70Ni30Alloy溫度(℃)12001250130013501400配位數(shù)11.6512.912.6912.9212.51r0(nm)0.1990.1990.2010.1850.202rmax(nm)0.2520.2570.2570.2580.258rm(nm)0.330.3420.3390.3450.341溫度（℃）1200(過冷)1250130013501400原子團相關半徑（nm）31.121.13原子團中的原子數(shù)(個)704453463454457表液態(tài)Cu70Ni30合金在不同溫度下的原子團數(shù)據(jù)表液態(tài)Cu70Ni30合金在不同的溫度下的第一配位數(shù)及第一配位半徑83Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.4ApplicationofX-raydiffractiononLiquidMetalsNanocrystalModelforLiquidmetals金屬的液態(tài)是由原子團簇組成的，其尺寸在納米量級上；金屬的液態(tài)是由原子團簇組成的，這些原子團簇具有某種晶格結構，但是具有嚴重的晶格畸變，而表面原子具有更嚴重的畸變；與非晶態(tài)所不同的是在液態(tài)中一方面原子團簇的內部結構的畸變是由原子熱振動和振動中心偏移造成的，且以振動中心偏移為主；晶格畸變寬化公式尺寸細小寬化公式84Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.4ApplicationofX-raydiffractiononLiquidMetalsNanocrystalModelforLiquidmetals金屬的液態(tài)是由原子團簇組成的，其尺寸在納米量級上；金屬的液態(tài)中的原子團簇具有某種晶格結構，但是具有嚴重的晶格畸變，而表面原子具有更嚴重的畸變；與非晶態(tài)所不同的是在液態(tài)中一方面原子團簇的內部結構的畸變是由原子熱振動和振動中心偏移造成的，且以振動中心偏移為主；晶格畸變寬化公式尺寸細小寬化公式二者寬化的總合作用由卷積處理TheNanocrystalModelforLiquidMetalsandAmorphousMetals.JMST.2010Vol26(01)69-7485Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.4ApplicationofX-raydiffractiononLiquidMetalsNanocrystalModelforLiquidmetals寬化因素

1）畸變作用

▲內部畸變的作用；

▲表面嚴重畸變的作用；

2）晶粒細小的作用。

寬化規(guī)律——正態(tài)分布86Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.4ApplicationofX-raydiffractiononLiquidMetalsNanocrystalModelforLiquidmetals卷積式(Convolution)積分結果87Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.4ApplicationofX-raydiffractiononLiquidMetalsNanocrystalModelforLiquidmetals所有峰的合成背底處理衍射角處理88Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.4ApplicationofX-raydiffractiononLiquidMetalsNanocrystalModelforLiquidmetalsTheNanocrystalModelforLiquidMetalsandAmorphousMetals.JMST,2010Vol26(01)69-741350℃時的液態(tài)Cu的X射線衍射強度曲線與由固態(tài)Cu的衍射峰寬化而得的強度曲線的比較。89Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.4ApplicationofX-raydiffractiononLiquidMetalsNanocrystalModelforLiquidmetalsTheNanocrystalModelforLiquidMetalsandAmorphousMetals.JMST,2010Vol26(01)69-741250℃時的液態(tài)的Al的X射線衍射強度曲線與由fcc固態(tài)Al的衍射峰寬化而得的強度曲線的比較。1250℃時液態(tài)的Al的X射線衍射強度曲線與由hcp固態(tài)Al的衍射峰寬化而得的強度曲線的比較90Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.4ApplicationofX-raydiffractiononLiquidMetalsNanocrystalModelforLiquidmetalsTheNanocrystalModelforLiquidMetalsandAmorphousMetals.JMST,2010Vol26(01)69-741400℃時液態(tài)Al65Cu20Fe15合金的X射線衍射強度曲線與準晶Al65Cu20Fe15的X射線衍射峰寬化而得的強度曲線的比較。1350℃時Cu70Ni30的液態(tài)X射線衍射強度曲線與固態(tài)Cu70Ni30的X射線衍射峰寬化而得的強度曲線的比較。91Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.4ApplicationofX-raydiffractiononLiquidMetalsNanocrystalModelforLiquidmetalsTheNanocrystalModelforLiquidMetalsandAmorphousMetals.JMST,2010Vol26(01)69-741550℃時液態(tài)Fe50Si50的X射線衍射強度曲線與固態(tài)Fe50Si50的X射線衍射峰寬化而得的強度曲線比較。Thenanocrystalmodelcanbeusedtodetermineiftheatomicclusterstructureinliquidmetalorinamorphousmetalissimilartoonestructureofcrystallattice.92Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.5PhysicalPropertiesofLiquidMetalsViscosity回轉式粘度儀（又稱振動粘度儀）1－懸絲2－回轉起動電機3－反射鏡4－慣性盤

5－真空泵6－He-Ne激光器7－光探測器8－冷卻水9－實驗溶液10－MoSi2加熱器11－Pt-Rh熱電偶12－Mo反射片13－冷卻水14－石墨容器回轉振動式高溫熔體粘度儀367(B)7(A)時間速度對數(shù)衰減示意圖93Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.5PhysicalPropertiesofLiquidMetalsViscosity回轉式粘度儀（又稱振動粘度儀）式中ν為運動粘度，M為樣品的質量，I為懸掛系統(tǒng)的轉動慣量，R為坩堝半徑，δ和δ0分別表示裝有樣品的坩堝和空坩堝的對數(shù)衰減率，T和T0表示裝有樣品的坩堝和空坩堝的對數(shù)衰減周期?！?δ/2π，H為坩堝高度，參數(shù)a、b、c表示系統(tǒng)參數(shù)，n表示水平接觸面的數(shù)目（當熔體只與坩堝下底面接觸而不與上底面接觸時n=1；熔體與坩堝上下兩個面都接觸時n=2）。動力粘度可由運動粘度與動力粘度的關系η=ρν求出，其中ρ為熔體的密度。式中樣品的運動粘度的計算采用Shvidkovskii公式對數(shù)衰減率：對衰減率取對數(shù)，衰減率是激光通過A、B兩點的速度衰減情況。對數(shù)衰減周期：對震蕩周期取對數(shù)。94Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.5PhysicalPropertiesofLiquidMetalsViscosity粘度測量應用Theviscosity(η)variationsofthePbmeltwithtemperatureduringcoolingprocessThelnη~1/TcurveofthePbmelt取對數(shù)式中，η是液態(tài)金屬的粘度，h是普朗克常數(shù)，k是氣體常數(shù)，T是熱力學溫度，v是流團（離子，原子或團簇）尺寸，ε為液態(tài)金屬中流團由一平衡位置移動到另一平衡位置所需的活化能，稱為粘滯活化能。95Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.5PhysicalPropertiesofLiquidMetalsViscosity粘度相關參數(shù)的計算粘度參數(shù)高溫區(qū)（890℃~730℃）低溫區(qū)（730℃~340℃）

粘滯活化能

ε(eV)0.022580.03939流團尺寸v(10-25cm3)4.96355.9646單位體積流團尺寸的粘滯活化能ε/v(eV/10-25cm3)0.004550.00660TheactivationenergyεandtheflowunitvolumeυofthePbmeltindifferenttemperaturezones

在不同溫區(qū)內的粘滯活化能和流團尺寸的數(shù)值明顯不一樣。在每個溫區(qū)內與粘度有關的量粘滯活化能ε和流團尺寸v與溫度無關，而依賴于液態(tài)結構和液體團簇的尺寸。液態(tài)金屬Pb在高溫區(qū)的ε和v數(shù)值明顯要小于其在低溫區(qū)的數(shù)值，這說明在不同溫區(qū)內液態(tài)金屬Pb的微觀結構不同，在高溫區(qū)的原子團簇要小于低溫區(qū)的原子團簇。較大數(shù)值的流團尺寸對應著液態(tài)金屬中較大的團簇，這使得原子移動比較困難，從而需要較大的粘滯活化能來克服原子間的束縛力。

96Liquidfragility（1985）Angell采用了一種約化的畫法來表示粘度在過冷態(tài)的變化，即所謂的“Angell”畫法。PropertiesofLiquidMetals--liquidfragility液體的脆性系數(shù):A.Angell該系數(shù)實質為粘度在玻璃轉變點處隨溫度的變化率.97LiquidFragility液體的脆性不僅僅是區(qū)分玻璃形成液體的一種手段，更是液體內在性質的表現(xiàn)。液體的脆性是用來區(qū)分不同液態(tài)物質動力學行為的重要參數(shù)。脆性的大小表明不同的液體結構隨溫度變化的難易程度。98Liquidfragiltiy理解過冷液態(tài)的動力學特征探討玻璃轉變的物理本質揭示玻璃轉變的熱力學與動力學之間的聯(lián)系理解過冷液態(tài)中的失耦等其它物理現(xiàn)象脆性研究的目的99ProgressinLiquidfragility能量圖譜上能量極小值點的密度玻璃轉變點處構型熵的變化（熱力學脆性）非指數(shù)弛豫過程中弛豫時間的分布寬度非晶態(tài)固體的振動特性玻色峰強度Nature近幾年關于脆性的研究文章（40余篇）100工作舉例一:

過冷液體的脆性在非晶固體中的遺傳性研究α只依賴固體中靜態(tài)混亂的特征信息。Nature(2004)考慮到拉曼光譜中的玻色峰和X射線衍射中的預峰都是中程有序結構的表征，我們期望通過研究非晶固體中預峰的特性來對液體的脆性與中程有序結構的相關性進行探討。101Al90-xCo5+xCe5（x=0,3,5）合金非晶條帶的XRD衍射圖樣

Al(90-x)Co(5+x)Ce5(x=0,3,5)x=0，m=52;x=3，m=77;x=5，m=141預峰對應的中程有序結構的穩(wěn)定性逐漸減小大的液體的脆性對應不穩(wěn)定的中程有序結構Lina

Hu,etal.Acta

Materilia.2004102工作舉例二:金屬玻璃液體的強脆轉變現(xiàn)象背景：1999年，《Nature》首先報道了水的動力學特殊性，即水隨著溫度的升高存在強脆轉變現(xiàn)象(即高溫低溫粘度不具有相同的脆性系數(shù))。目前強脆轉變現(xiàn)象只在水、二氧化硅等少數(shù)物質中發(fā)現(xiàn)。103證實了強脆轉變現(xiàn)象的結構根源在于近程有序結構（團簇）。發(fā)現(xiàn)金屬玻璃液體普遍存在強脆轉變現(xiàn)象104建立描述強脆轉變的粘度公式MYEGA粘度方程的進一步發(fā)展：T是溫度；W1

、W2、C1、C2是常數(shù)。高溫和低溫區(qū)的弛豫機理不同。強脆轉變區(qū)域對應于高溫和低溫區(qū)弛豫時間接近的區(qū)域。105證實金屬玻璃液體強脆轉變對應的熱力學特殊性動力學性質熱力學性質(焓是否存在不連續(xù)變化?)106Cu48Zr48Al4

金屬玻璃條帶特殊的焓弛豫方式TonsetLina

Hu,etal.Appl.Phys.Lett.98,081904(2011)GeO2氧化物玻璃107退火溫度Ta

對放出的過熱焓Hanneal的影響（HQCu48Zr48Al4andCu45Zr45Al10

GRs）Cu48Zr48Al4Cu45Zr45Al10Lina

Hu,etal.Appl.Phys.Lett.2011108Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.5PhysicalPropertiesofLiquidMetalsDensity

密度測量

阿基米德法裝置圖1:螺旋升降器2:滑動銅管3,12:熱電偶4:氣體進口5:冷卻水管6:熔體7:重錘8:坩堝9:剛玉管10:密封圈11:鉬絲13:熱天平14:氣體出口15:鐘形罩16:水箱17:爐子18:鉬屏蔽片7

阿基米德法測量過程示意圖109Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.5PhysicalPropertiesofLiquidMetalsDensity

密度測量應用ThedensityvariationsofthePbmeltwithtemperature

液態(tài)金屬Pb的密度與溫度整體呈線性關系，隨著溫度的降低而增加。但是仔細觀察可以發(fā)現(xiàn)，在690℃~660℃之間，密度隨溫度的變化出現(xiàn)不連續(xù)點。在690℃~660℃前后的不同溫區(qū)內，密度隨溫度的變化規(guī)律有所不同。密度的不同反映了結構的不同。

110Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.5PhysicalPropertiesofLiquidMetalsConductivity

過冷液態(tài)金屬電導（阻）率的測量Schematicdiagramofmainpartsofthedevice1.紅外溫度測量儀2.石英試管3.定位管4.線圈骨架5.樣品6.氬氣保護裝置7.隔熱層8.循環(huán)水管9.初級線圈10.次級線圈Schematicdiagramofthearrangementofthesensingdevice張明曉電磁感應式液固態(tài)金屬電阻率定性測量裝置及應用-物理學報2009v58n9p6080111Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.5PhysicalPropertiesofLiquidMetalsConductivity

過冷液態(tài)金屬電導（阻）率的測量當線圈、樣品以及勵磁信號源各參數(shù)為恒定量時，差動信號△U大小僅由樣品電阻率決定。式中有效磁導率是與圓柱樣品截面積、電阻率