朱明華版儀器分析第五章伏安分析

2023/2/3第五章

伏安分析法第一節(jié)極譜分析的基本原理第二節(jié)極譜定性定量分析方法與應用已經90多年歷史，上世紀四五十年代是大發(fā)展時期，是當時微量分析的重要手段。上世紀末又有新發(fā)展。1922年極譜法創(chuàng)立J.Heyrovsky（海洛夫斯基）1925年J.Heyrovsky與志方益三手工極譜儀1934年Ilkovi?（尤考維奇）方程定量基礎1941年I.M.Kolthoff,J.J.Lingane極譜學1950年捷克創(chuàng)建極譜研究所

50年代J.Heyrovsky來我國講學1959年J.Heyrovsky獲諾貝爾化學獎（69歲）1962年J.Heyrovsky,J.K?ta極譜學基礎1967年J.Heyrovsky逝世2023/2/3電解控制電位極譜法控制電流極譜法直流極譜（經典）交流極譜交流示波計時電位2023/2/3第五章

伏安分析法第一節(jié)極譜分析的基本原理一、電解相關名詞二、極譜分析的基本原理2023/2/31.1、電池反應與電極過程電池反應（電化學反應）有兩類：1.原電池中，自發(fā)反應，化學自由能電能2.電解池中，外部供電能（包括蓄電池的充電）2023/2/3在電化學反應過程中，包含：界面上的電極過程：陽極、陰極的氧化、還原過程液相傳質過程：離子的電遷移、擴散過程等。電極過程在電池反應中是串聯進行的，彼此獨立而可以分別研究。2023/2/3

1.2、電解過程與分解電壓Pt作電極電解

H2SO4水溶液：電極反應：陽：H2O2e?O2(

PO2)+2H+陰：2H++2eH2(

PH2

)電解反應：

H2OH2(PH2)+?O2(PO2)U外–Ud=iR

2023/2/3

在電解過程中，電極

Pt

上產生的

O2、H2與電解液

H2SO4一起構成原電池（氫氧惰性電池）；

該原電池產生一個與外加電壓

E外

反方向的反電動勢

Eb；電解反應：

H2OH2(PH2)+?O2(PO2)2023/2/3

Eb

隨著

PO2、PH2的增加而增加，PO2、PH2可增大直到

P，并以氣體放出。作這樣的實驗：逐漸增加外加電壓

E外

，考察電流計的電流

I，然后作曲線I

E外

。2023/2/301：E外

很小，電流I很小，Pt上產生的PH2、PO2也很?。≒

P）。12：E外漸增，PH2、PO2

漸增，H2、O2向溶液的擴散漸增，所需的電流也有少許增加。2：PH2、PO2=

P，電極上有氣泡逸出，這時產生的反電動勢

Eb達到最大值：Eb,max

2

3：E外

繼續(xù)增大，但反電動勢Eb=Eb,max已不變；I

R=E外Eb2023/2/3分解電壓：使某電解質溶液能連續(xù)穩(wěn)定發(fā)生電解（出產物）所必需的最小外加電壓（如圖中的“2”點），即Eb,max（最大反電動勢）。2023/2/3IR=E外-Eb電流能隨E增大而無限增強么？思考2023/2/31.3、濃差極化

電解時，電極表面附近薄液層的濃度和本體溶液的濃度的差異導致的電極極化。

考慮以Cu為電極的Cu2+電解過程，陰極區(qū)電極反應：

Cu2++2eCu2023/2/3陰極：Cu2++2eCu在有一定電流通過電極時，由于離子Cu2+向陰極遷移的遲緩性，跟不上Cu2+還原沉淀的速度，使電極表面附近（102cm）離子濃度Ce低于本體溶液濃度C。

2023/2/3電解過程中的離子遷移2023/2/3陰極：Cu2++2eCu濃差極化二、極譜分析的原理與過程

極譜分析法：采用滴汞電極的伏安分析法；2.1、極譜分析過程

本質：在特殊條件下進行的電解分析。

特殊性：使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極；

在溶液靜止的情況下進行的非完全的電解過程。SCE:2Hg+2Cl--2e→Hg2Cl2

DME:Cd2++Hg+2e→Cd(Hg)

2.2、滴汞電極i-E曲線（極譜波）i-U曲線滴汞電極的特點

電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；

汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；

氫超電勢大，擴大了可測量離子范圍

金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,

使堿金屬和堿土金屬也可分析。

汞容易提純

使電解過程處于濃差極化狀態(tài)傳質過程由濃差擴散所控制，獲得極譜波

陰極改用滴汞電極，表面積小，電解時電流密度大，很快發(fā)生濃差極化——極化電極。溶液靜止，不撹動。電解液被測離子濃度不太大，小于10-2mol/L

特殊的目的何在？特殊之處2.3、極譜波分解電壓、極限擴散電流、半波電位、殘余電流U外=-

DME（vs.SCE)結論：

DME完全受U外控制2.3.1

i-U曲線與i-Ede曲線的關系i-Ede曲線與i-U曲線接近重合2023/2/32.3.2、極限擴散電流id

平衡時，電解電流僅受擴散運動控制，形成：極限擴散電流id。（極譜定量分析的基礎）

圖中③處電流隨電壓變化的比值最大，此點對應的電位稱為半波電位。

（極譜定性的依據）2023/2/32.3.3極譜曲線形成條件

(1)

待測物質的濃度要小，快速形成濃度梯度。(2)

溶液保持靜止，使擴散層厚度穩(wěn)定，待測物質僅依靠擴散到達電極表面。

(3)

電解液中含有較大量的惰性電解質，使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。(4)

使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。2023/2/3第五章

極譜與伏安分析法PolarographyandVoltammetry第二節(jié)擴散電流方程式QualitativeQuantitativeMethodsandApplicationsofPolarography2023/2/31、擴散電流方程

平面的擴散過程中根據費克擴散定律：單位時間內通過單位平面的擴散物質的量與濃差梯度成正比經過推導可得到擴散電流方程式（尤考維奇公式）：

(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c(id)平均每滴汞上的平均電流(微安)；n

電極反應中轉移的電子數；D

擴散系數；t

滴汞周期(s)；c

待測物原始濃度(mmol/L)；m

汞流速度（mg/s）；2023/2/3在擴散電流方程式中（1）n，D

取決于被測物質與底液的特性（離子強度、粘度、溫度、介電常數等）

將607nD1/2定義為擴散電流常數，用I

表示。越大，測定越靈敏。（2）m，t

取決于毛細管特性，m2/3t

1/6定義為毛細管特性常數，用K

表示。則：(id)平均=I·K·c

(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c2023/2/32、影響擴散電流的因素溶液攪動的影響擴散電流常數

I=607nD1/2=id/（K·c）

（n和D取決于待測物質的性質）

應與滴汞周期無關，但與實際情況不符。原因，汞滴滴落使溶液產生攪動。加入動物膠（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。2023/2/3被測物濃度影響

被測物濃度較大時,汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面性質，對擴散電流產生影響。故極譜法適用于測量低濃度試樣。溫度影響溫度系數+0.013/C,溫度控制在0.5C范圍內，溫度引起的誤差小于1%。2023/2/33、干擾電流與抑制殘余電流（a）微量雜質等所產生的微弱電流

產生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質及微量氧等。

消除方法：可通過試劑提純、預電解、除氧等；（b）充電電流（也稱電容電流）

影響極譜分析靈敏度的主要因素。

產生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。充電電流約為10-7A的數量級，相當于10-5～10-6mol/L的被測物質產生的擴散電流，是限制極譜分析最低檢測限的主要因素。2023/2/3遷移電流

產生的原因：

由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流。消除方法：加強電解質。

加強電解質后，分散待測離子所受到的電場力2023/2/3極譜極大在極譜分析過程中產生的一種特殊現象，即在極譜波剛出現時，擴散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。產生的原因：溪流運動消除方法：加動物膠等粘度大物質2023/2/3

試液中所溶有的少量O2很容易在滴汞電極上還原，產生兩個極譜波。

第一個波E1/2＝-0.05V

O2＋2H+＋2e-=H2O2（酸性溶液）O2＋2H2O＋2e-=H2O2＋2OH－（堿性或中性溶液）第二個波E1/2＝-0.94V

H2O2

＋2H+

＋2e-=H2O（酸性溶液）H2O2

＋2e-=2OH－（堿性或中性溶液）氧波2023/2/3除氧方法：(1)用惰性氣體除氧

將N2、H2和CO2氣體通入溶液一定時間。(2)用化學方法除氧在中性或堿性溶液中，加入Na2SO3在酸性溶液中可加入抗壞血酸氫波E1/2＝-1.2-1.4V調堿性環(huán)境2023/2/3第五章

極譜與伏安分析法PolarographyandVoltammetry第三節(jié)極譜定性定量分析方法與應用QualitativeQuantitativeMethodsandApplicationsofPolarography2023/2/3一、極譜定性方法—半波電位

由極譜波方程式：

當i=id時的電位即為半波電位，極譜波中點。

一般情況下，不同金屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃度改變，分解電壓則隨濃度改變而有所不同（如右圖所示），故可利用半波電位進行定性分析。在1mol/LKCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波幾點說明1、同一離子在不同溶液中，半波電位不同。金屬絡離子比簡單金屬離子的半波電位要負，穩(wěn)定常數越大，半波電位越負；2、兩離子的半波電位接近或重疊時，選用不同底液，可有效分離，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分離（Cd2+生成絡離子）；3、極譜分析的半波電位范圍較窄（2V），采用半波電位定性的實際應用價值不大；二、極譜定量分析方法極限擴散電流由極譜圖上量