極化曲線的測定

物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)2023/2/3實(shí)驗(yàn)一極化曲線的測定指導(dǎo)教師：單云2023/2/3實(shí)驗(yàn)?zāi)康膶?shí)驗(yàn)原理藥品儀器實(shí)驗(yàn)步驟注意事項(xiàng)實(shí)驗(yàn)討論思考題數(shù)據(jù)處理2023/2/3一、極化曲線的的測定目的要求

【目的要求】1.掌握穩(wěn)態(tài)恒電位法測定金屬極化曲線的基本原理和測試方法。2.了解極化曲線的意義和應(yīng)用。3.掌握恒電位儀的使用方法。2023/2/3二極化曲線的的測定的原理1.極化現(xiàn)象與極化曲線為了探索電極過程機(jī)理及影響電極過程的各種因素，必須對電極過程進(jìn)行研究，其中極化曲線的測定是重要方法之一。我們知道在研究可逆電池的電動勢和電池反應(yīng)時，電極上幾乎沒有電流通過，每個電極反應(yīng)都是在接近于平衡狀態(tài)下進(jìn)行的，因此電極反應(yīng)是可逆的。但當(dāng)有電流明顯地通過電池時，電極的平衡狀態(tài)被破壞，電極電勢偏離平衡值，電極反應(yīng)處于不可逆狀態(tài)，而且隨著電極上電流密度的增加，電極反應(yīng)的不可逆程度也隨之增大。由于電流通過電極而導(dǎo)致電極電勢偏離平衡值的現(xiàn)象稱為電極的極化，描述電流密度與電極電勢之間關(guān)系的曲線稱作極化曲線，如圖1所示。

2023/2/3圖1

極化曲線A-B：活性溶解區(qū)；B：臨界鈍化點(diǎn)B-C：過渡鈍化區(qū)；C-D：穩(wěn)定鈍化區(qū)D-E：超(過)鈍化區(qū)

二極化曲線的的測定的原理2023/2/3金屬的陽極過程是指金屬作為陽極時在一定的外電勢下發(fā)生的陽極溶解過程，如下式所示：M→Mn+＋ne-此過程只有在電極電勢正于其熱力學(xué)電勢時才能發(fā)生。陽極的溶解速度隨電位變正而逐漸增大，這是正常的陽極溶出，但當(dāng)陽極電勢正到某一數(shù)值時，其溶解速度達(dá)到最大值，此后陽極溶解速度隨電勢變正反而大幅度降低，這種現(xiàn)象稱為金屬的鈍化現(xiàn)象。二極化曲線的的測定的原理2023/2/3圖1中曲線表明，從A點(diǎn)開始，隨著電位向正方向移動，電流密度也隨之增加，電勢超過B點(diǎn)后，電流密度隨電勢增加迅速減至最小，這是因?yàn)樵诮饘俦砻嫔a(chǎn)了一層電阻高，耐腐蝕的鈍化膜。B點(diǎn)對應(yīng)的電勢稱為臨界鈍化電勢，對應(yīng)的電流稱為臨界鈍化電流。二極化曲線的的測定的原理2023/2/3電勢到達(dá)C點(diǎn)以后，隨著電勢的繼續(xù)增加，電流卻保持在一個基本不變的很小的數(shù)值上，該電流稱為維鈍電流，直到電勢升到D點(diǎn)，電流才有隨著電勢的上升而增大，表示陽極又發(fā)生了氧化過程，可能是高價金屬離子產(chǎn)生也可能是水分子放電析出氧氣，DE段稱為過鈍化區(qū)。二極化曲線的的測定的原理2023/2/32.極化曲線的測定(1)恒電位法恒電位法就是將研究電極依次恒定在不同的數(shù)值上，然后測量對應(yīng)于各電位下的電流。極化曲線的測量應(yīng)盡可能接近體系穩(wěn)態(tài)。穩(wěn)態(tài)體系指被研究體系的極化電流、電極電勢、電極表面狀態(tài)等基本上不隨時間而改變。在實(shí)際測量中，常用的控制電位測量方法有以下兩種：二極化曲線的的測定的原理2023/2/3靜態(tài)法：將電極電勢恒定在某一數(shù)值，測定相應(yīng)的穩(wěn)定電流值，如此逐點(diǎn)地測量一系列各個電極電勢下的穩(wěn)定電流值，以獲得完整的極化曲線。對某些體系，達(dá)到穩(wěn)態(tài)可能需要很長時間，為節(jié)省時間，提高測量重現(xiàn)性，往往人們自行規(guī)定每次電勢恒定的時間。

二極化曲線的的測定的原理2023/2/3

動態(tài)法：控制電極電勢以較慢的速度連續(xù)地改變(掃描)，并測量對應(yīng)電位下的瞬時電流值，以瞬時電流與對應(yīng)的電極電勢作圖，獲得整個的極化曲線。一般來說，電極表面建立穩(wěn)態(tài)的速度愈慢，則電位掃描速度也應(yīng)愈慢。因此對不同的電極體系，掃描速度也不相同。為測得穩(wěn)態(tài)極化曲線，人們通常依次減小掃描速度測定若干條極化曲線，當(dāng)測至極化曲線不再明顯變化時，可確定此掃描速度下測得的極化曲線即為穩(wěn)態(tài)極化曲線。同樣，為節(jié)省時間，對于那些只是為了比較不同因素對電極過程影響的極化曲線，則選取適當(dāng)?shù)膾呙杷俣壤L制準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)極化曲線就可以了。二極化曲線的的測定的原理2023/2/3(2)恒電流法恒電流法就是控制研究電極上的電流密度依次恒定在不同的數(shù)值下，同時測定相應(yīng)的穩(wěn)定電極電勢值。采用恒電流法測定極化曲線時，由于種種原因，給定電流后，電極電勢往往不能立即達(dá)到穩(wěn)態(tài)，不同的體系，電勢趨于穩(wěn)態(tài)所需要的時間也不相同，因此在實(shí)際測量時一般電勢接近穩(wěn)定(如1min～3min內(nèi)無大的變化)即可讀值，或人為自行規(guī)定每次電流恒定的時間。二極化曲線的的測定的原理2023/2/3三、儀器試劑

【儀器試劑】恒電位儀一臺；飽和甘汞電極1支；碳鋼電極1支；鉑電極1支；三室電解槽1只。2mol·dm-3(NH4)2CO3溶液；丙酮溶液2023/2/3圖2-19-2三室電解槽1.研究電極;2.參比電極;3.輔助電極

三儀器試劑

2023/2/3三儀器試劑

恒電位儀

2023/2/3四實(shí)驗(yàn)步驟

碳鋼預(yù)處理：分別用6#和2#金相砂紙將碳鋼研究電極打磨至鏡面光亮，面積固定為1cm2，然后在丙酮中除油。打磨時，工作電極一定要平磨。2.線性電位掃描法測定極化曲線的步驟：A準(zhǔn)備工作儀器開啟前，“工作電源”置于“關(guān)”。2023/2/3B通電插上電源，打開恒電位儀的電源開關(guān)，開啟電腦，點(diǎn)擊打開電化學(xué)工作站。C

在電解池中，倒入約40mL的碳酸銨電解溶液，依次將處理好的碳鋼電極、飽和甘汞電極（參比電極）和鉑電極（對電極）按儀器上的指示依次連接好。四實(shí)驗(yàn)步驟

2023/2/3D在電化學(xué)工作站的界面上選擇實(shí)驗(yàn)技術(shù)為線性電位掃描，按書中所給參數(shù)進(jìn)行設(shè)定。掃描線性范圍設(shè)定為-0.2-1.0V。四實(shí)驗(yàn)步驟

E電極開始按鈕，儀器自動記錄電流-電勢曲線。F

實(shí)驗(yàn)完成，依次拆除電極，洗凈電解池和各個電極。將儀器中記錄的電流-電極電勢曲線轉(zhuǎn)化成文本格式后導(dǎo)出，用于進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。2023/2/3五數(shù)據(jù)處理對線性電位掃描法測試的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。2.用作圖軟件將儀器所給的曲線轉(zhuǎn)換成以電流密度為縱坐標(biāo)，電極電勢(相對飽和甘汞)為橫坐標(biāo)的極化曲線。3.討論所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果及曲線的意義，指出鈍化曲線中的活性溶解區(qū)，過渡鈍化區(qū)，穩(wěn)定鈍化區(qū)，過鈍化區(qū)，并標(biāo)出臨界鈍化電流密度(電勢)，維鈍電流密度等數(shù)值。2023/2/3六注意事項(xiàng)1按照實(shí)驗(yàn)要求，嚴(yán)格進(jìn)行電極處理。2將研究電極置于電解槽時，要注意工作電極與參比電極之間的距離每次應(yīng)保持一致。研究電極與參比電極應(yīng)盡量靠近。3每次做完測試后，應(yīng)在確認(rèn)恒電位儀或電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)在非工作的狀態(tài)下，關(guān)閉電源，取出電極。2023/2/3七思考題

1.用線性電位掃描法測定極化曲線時，為何要使用比較慢的掃描速度，說明原因。2.測定陽極鈍化曲線為何要用恒電位法？3.做好本實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵有哪些？2023/2/31.電化學(xué)穩(wěn)態(tài)的含義指定的時間內(nèi)，被研究的電化學(xué)系統(tǒng)的參量，包括電極電勢，極化電流，電極表面狀態(tài)，電極周圍反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度分布等，隨時間變化甚微，該狀態(tài)通常被稱為電化學(xué)穩(wěn)態(tài)。電化學(xué)穩(wěn)態(tài)不是電化學(xué)平衡態(tài)。實(shí)際上，真正的穩(wěn)態(tài)并不存在，穩(wěn)態(tài)只具有相對的含義。到達(dá)穩(wěn)態(tài)之前的狀態(tài)被稱為暫態(tài)。在穩(wěn)態(tài)極化曲線的測試中，由于要達(dá)到穩(wěn)態(tài)需要很長的時間，而且不同的測試者對穩(wěn)態(tài)的認(rèn)定標(biāo)準(zhǔn)也不相同，因此人們通常人為界定電極電勢的恒定時間或掃描速度，此法尤其適用于考察不同因素對極化曲線的影響時。八討論2023/2/32.三電極體系極化曲線描述的是電極電勢與電流密度之間的關(guān)系。被研究電極過程的電極被稱為研究電極或工作電極。與工作電極構(gòu)成電流回路，以形成對研究電極極化的電極稱為輔助電極，也叫對電極。其面積通常要較研究電極為大，以降低該電極上的極化。參比電極是測量研究電極電勢的比較標(biāo)準(zhǔn)，與研究電極組成測量電池。參比電極應(yīng)是一個電極電勢已知且穩(wěn)定的可逆電極，該電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性要好。八討論2023/2/3為減少電極電勢測試過程中的溶液電位降，通常兩者之間以魯金毛細(xì)管相連。魯金毛細(xì)管應(yīng)盡量但也不能無限制靠近研究電極表面，以防對研究電極表面的電力線分布造成屏蔽效應(yīng)。八討論2023/2/33.影響金屬鈍化過程的幾個因素金屬的鈍化現(xiàn)象是常見的，人們已對它進(jìn)行了大量的研究工作。影響金屬鈍化過程及鈍化性質(zhì)的因素，可以歸納為以下幾點(diǎn)：(1)溶液的組成。溶液中存在的H+、鹵素離子以及某些具有氧化性的的陰離子，對金屬的鈍化現(xiàn)象起著頗為顯著的影響。在中性溶液中，金屬一般比較容易鈍化，而在酸性或某些堿性的溶液中，鈍化則困難得多，這與陽極產(chǎn)物的溶解度有關(guān)系。鹵素離子，特別是氯離子的存在，則明顯地阻滯了金屬的鈍化過程，已經(jīng)鈍化了的金屬也容易被它破壞(活化)，而使金屬的陽極溶解速度重新增大。溶液中存在的某些具有氧化性的陰離子(如CrO2-4)則可以促進(jìn)金屬