第七章化學反應速率

基礎化學第七章

化學反應速率RateofChemicalReaction第七章

化學反應速率反應進行快慢化學動力學反應能否發(fā)生及反應的限度化學熱力學及化學平衡H2(g)+1/2O2(g)常溫～1023

年！H2O(l)如：第一節(jié)化學反應速率及其表示方法單位體積內(nèi)反應進度隨時間的變化率或單位時間內(nèi)物質(zhì)濃度的改變濃度單位：mol·L-1時間單位：s(秒),min(分),h(小時),d(天),y(年)…一、化學反應速率反應進度（）：表示化學反應進行的程度，單位mol

化學反應eE+fF=gG+hH

定義：★

nB(0)：反應開始，=0時B的物質(zhì)的量，★

nB()：反應t時刻，反應進度為時B的物質(zhì)的量；★νB：物質(zhì)B的化學計量數(shù)，反應物νB為負值（如νE=-e

）；對于產(chǎn)物νB為正值。一、化學反應速率補充內(nèi)容例10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后經(jīng)過一定時間，反應生成2.0molNH3，反應式可寫成如下兩種形式：

(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH3

分別按(1)和(2)兩種方程式求算此反應的。一、化學反應速率補充內(nèi)容解：反應在不同時刻各物質(zhì)的量（mol）為：

n(N2)n(H2)n(NH3)t=0ξ=0時5.010.00t=t

ξ=ξ時4.07.0 2.0按方程式(1)N2+3H2=2NH3求ξ：一、化學反應速率

按方程式(2)1/2N2+3/2H2=NH3求ξ：一、化學反應速率結(jié)論：★對于同一反應方程式，的值與選擇何種物質(zhì)來求算無關(guān)?！锓磻綄懛ú煌蛘哒f化學反應的基本單元定義不同，反應進度也不同。注意：

求算

時必須寫出具體的反應方程式。一、化學反應速率補充內(nèi)容變化值總是終態(tài)量減去始態(tài)量（一）平均速率二、化學反應的平均速率和瞬時速率H2O2(aq)H2O(l)

+12O2(g)I-

例在298K下，將2.10mol·L-1的N2O5充入一密閉容器中，分解反應中各物質(zhì)濃度變化如下：

2N2O5（g）→4NO2(g)+O2(g)起始濃度/mol·L-12.1000100秒末濃度/mol·L-11.950.300.075試計算反應開始后100秒內(nèi)的平均速率(以濃度變化率表示）二、化學反應的平均速率和瞬時速率（一）平均速率解：

2N2O5（g）→4NO2(g)+O2(g)起始濃度/mol·L-12.1000100秒末濃度/mol·L-11.950.300.075（一）平均速率二、化學反應的平均速率和瞬時速率（二）瞬時速率(instantaneousrate)

c(concentration)/mol·L-1t(time)AB

t1(20’)

t2(60’)cA10.40

cA20.10

△tΔt→0時，平均速率的極限cA0.6820’時υA=(0.40－0.68)/20二、化學反應的平均速率和瞬時速率恒容條件下∴υA

:υB

:υD

:υE

=a:b:d:e或

dD+eEaA+bB反應速率之比等于反應系數(shù)之比即（二）瞬時速率(instantaneousrate)

二、化學反應的平均速率和瞬時速率（一）速率方程式

速率方程式中的α、β由實驗確定。第二節(jié)濃度對化學反應速率的影響aA(aq)+bB(aq)→C(aq)一、化學反應的速率方程式例7-1測得下列反應的實驗數(shù)據(jù)如下：aA(aq)+bB(aq)→C(aq)序號A的起始濃度B的起始濃度起始速率υ

/mol·L-1

/mol·L-1/mol·L-1·min-111.0×10-25.0×10-42.5×10-721.0×10-21.0×10-35.0×10-731.0×10-21.5×10-37.5×10-742.0×10-25.0×10-41.0×10-653.0×10-25.0×10-42.25×10-6求：速率方程一、化學反應的速率方程式（一）速率方程式解：比較序號1、2、3實驗：比較序號1、4、5實驗：cA不變：cB不變：

則

υ∝cA2cBυ=kcA2cB一、化學反應的速率方程式（一）速率方程式①

反應物中有固體或純液體，其濃度不寫出。書寫方程注意C(s)+O2(g)CO2(g)②

不包括稀溶液中參與反應的溶劑的濃度項。③

若由實驗求得的速率方程式和根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出的一致，該反應不一定是元反應。如：H2(g)+I2(g)＝2HI(g)非元反應，υ＝kc(H2)·c(I2)一、化學反應的速率方程式（一）速率方程式1、速率常數(shù)k(rateconstant)（二）速率常數(shù)與反應級數(shù)k與本性、溫度、催化劑有關(guān)，與濃度無關(guān)。2、反應級數(shù)(orderofreaction)

速率方程中，各反應物濃度項的指數(shù)之和。一、化學反應的速率方程式NO2(g)+CO(g)NO+CO2υ=kc(NO2)c(CO)一、化學反應的速率方程式（一）速率方程式如二、具有簡單級數(shù)的反應及其特點設t=0

時，反應物的起始濃度為cA

0（一）一級反應(first-orderreaction)

反應速率與反應物濃度的一次方成正比

反應aA

產(chǎn)物

一級反應特征1、lncA

(lgcA)與t

成線性關(guān)系。直線斜率=–k(或–k

/2.303)；截距=ln

cA0(或lgcA0)2、k

的單位：[時間]-1

如s-1、min-1、h-1…ln

cAt3、半衰期t1/2(反應物消耗一半所需時間)

與cA0無關(guān)。二、具有簡單級數(shù)的反應及其特點（一）一級反應(first-orderreaction)

例7-3研究某藥物分解反應，將它配成水溶液，留樣觀察到200天，測定其濃度為起始濃度的50%。(1)求該藥劑的分解速率常數(shù);(2)此藥劑的有效期為多少天（要求含量不低于原濃度的85%）？解：(1)該分解反應的半衰期為200天，則速率常數(shù)為(2)此藥劑的有效期為二、具有簡單級數(shù)的反應及其特點（一）一級反應(first-orderreaction)

例7-4

已知藥物A在人體內(nèi)的代謝服從一級反應規(guī)律。給人體注射0.500g該藥物后在不同時間測定血藥物濃度，得如下數(shù)據(jù)：服藥后時間t/h135791113A的血藥濃度6.05.04.23.52.92.52.1ρ/mgL-11.791.611.441.251.060.920.74求(1)

藥物A代謝的半衰期;(2)若血液中藥物A的最低有效量相當于3.7mgL-1,

則需幾小時后注射第二次?二、具有簡單級數(shù)的反應及其特點（一）一級反應(first-orderreaction)

解法1—作圖法：(1)∵是一級反應∴以lgρ對t作圖應為直線(p.117圖7-2)由直線與縱、橫坐標交點算得斜率=–0.087h-1∴k=2.303×0.038=0.087h-1(2)由所得直線與縱坐標的交點讀得：lgρA0＝1.87二、具有簡單級數(shù)的反應及其特點（一）一級反應(first-orderreaction)

解法2—代數(shù)法：⑴視前一組ρ1為ρA0將鄰組ρ2作為ρA

，則t＝t2-t1如：

t1＝3h，ρ1＝5.0mg·L-1，t2=5h，ρ2＝4.2mg·L-1。依次采用ρ1~ρ2,ρ2~ρ3…ρ6~ρ7

各組數(shù)據(jù)算出k分別為0.083,0.099,0.067,0.057,0.112,0.112(h-1)二、具有簡單級數(shù)的反應及其特點（一）一級反應(first-orderreaction)

（2）求藥物失效的t：二、具有簡單級數(shù)的反應及其特點（一）一級反應(first-orderreaction)

（二）二級反應（second-orderreaction）反應速率與反應物濃度的二次方成正比

反應aA

產(chǎn)物或aA+bB

產(chǎn)物(cA,0=cB,0)二、具有簡單級數(shù)的反應及其特點2、k的單位：mol-1·L·s-1、mol-1·L·min-1、mol-1·L·h-1

二級反應特征1、1/cA

與t

成線性關(guān)系,直線斜率=k,截距=1/cA01/cAt3、反應半衰期：與cA,0成反比（二）二級反應（second-orderreaction）二、具有簡單級數(shù)的反應及其特點（三）零級反應（zero-orderreaction）

反應速率與反應物濃度無關(guān)的反應

反應aA

產(chǎn)物如：緩釋長效藥及表面上發(fā)生的反應等。二、具有簡單級數(shù)的反應及其特點3、反應半衰期：2、k的單位：mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1

、mol·L-1·h-1

1、cA

與t

成線性關(guān)系，直線斜率=﹣k

零級反應特征cAt（與cA,0/2成正比）（三）零級反應（zero-orderreaction）二、具有簡單級數(shù)的反應及其特點例7-5氣體A的分解反應為：A(g)→產(chǎn)物，當A的濃度為0.50mol·L-1時，反應速率為0.014mol·L-1·s-1。如果該反應分別屬于：

(1)零級反應；(2)一級反應；(3)二級反應。則當A的濃度等于1.0mol·L-1時，反應速率各是多少？二、具有簡單級數(shù)的反應及其特點解：(1)零級反應：υ=k=0.014mol·L-1·s-1

(2)一級反應：υ=kcA

(3)二級反應：υ=k

cA2二、具有簡單級數(shù)的反應及其特點反應級數(shù)一級反應二級反應零級反應基本方程式ln(c０/c)=ktc０-c=kt直線關(guān)系lnc對t1/c對tc對t斜率－kk－k半衰期(t1/2)0.693/k1/kc０c０/2kk的量綱[濃度]1-n[時間]-1[時間]-1[濃度]-1[時間]-1[濃度][時間]-1二、具有簡單級數(shù)的反應及其特點

例：973K，1升密閉容器中含有0.1molHI(g)分子。2HI(g)973K1LH2(g)

+I2(g)

分子碰撞次數(shù)～3.8×1029L-1·s-1

凡碰撞即反應的速率～5.8×104mol·L-1·s-1

實際反應速率～1.2×10-8mol·L-1·s-1一、碰撞理論與活化能第三節(jié)化學反應速率理論簡介（一）有效碰撞和彈性碰撞

1、有效碰撞：能發(fā)生反應的碰撞

2、彈性碰撞：不能發(fā)生反應的碰撞一、碰撞理論與活化能能量較高數(shù)量很少1、活化分子

能發(fā)生有效碰撞的分子2、活化能Ea(activationenergy)3、碰撞方位活化分子所具有的最低能量與反應物分子平均能量之差活化分子百分數(shù)（二）

活化分子與活化能一、碰撞理論與活化能①Ea為正值。②不同的反應其Ea不同；同一反應不同途徑的Ea不同。③Ea與反應物本性及途徑有關(guān)，與c、T無關(guān)。④其它條件一定時，Ea

越大,反應速率越慢。（Ea是反應進行的能量障礙—能壘）（二）

活化分子與活化能一、碰撞理論與活化能活化能特點：理論計算υ=5.2×10-7mol·L-1·s-12HI(g)556K1LH2(g)

+I2(g)實際反應速率3.5×10-7mol·L-1·s-1

υ∝Z·p·fZ

碰撞次數(shù)p方位因子f

活化分子百分數(shù)（二）

活化分子與活化能一、碰撞理論與活化能如：A+BC→AB+C反應進程A+BC(反應物)E

始態(tài)AB+C(產(chǎn)物)E終態(tài)勢能（A…B…C)*（過渡態(tài)）E﹡△rHm（一）活化絡合物(activatedcomplex)二、過渡態(tài)理論簡介（二）活化能與反應熱反應物分子的平均能量與活化絡合物的平均能量之差，或發(fā)生反應必須越過的能壘。

Ea=E*-E=Ea，正

Ea′=E*-E′=Ea，逆

Ea↑,υ↓;Ea↓,υ↑

1.活化能EaE*EE'EaEa'反應進程勢能二、過渡態(tài)理論簡介Ea40～400kJ·mol-1

太小—υ難測定太大—υ難察覺2.反應熱

rHm

Ea-Ea′,ΔrHm<0（正反應放熱）

Ea′-Ea,

ΔrHm

>0（逆反應吸熱）（二）活化能與反應熱二、過渡態(tài)理論簡介第四節(jié)溫度對化學反應速率的影響一、溫度與速率常數(shù)的關(guān)系A—指前因子，與反應物碰撞頻率、碰撞時分子取向的可能性(分子復雜程度)有關(guān)Ea—反應的活化能（一）推論1、對某一反應，溫度升高，e-Ea/RT隨T升高而增大。

k變大，反應速率加快。T,f,k,∴υ2、溫度一定時，Ea

愈大，反應速率愈慢。

3、溫度變化相同時，Ea愈大的反應，k的變化越大。

Ea↑,k↓，υ↓;Ea↓,υ↑

lnk～1/T

線性關(guān)系斜率=–Ea/R?T相同，Ea↑,k的變化↑1/TlnkEa,大Ea,小一、溫度與速率常數(shù)的關(guān)系（二）計算

設T1～T2范圍內(nèi)Ea、A不變，有：（2）-（1）得：一、溫度與速率常數(shù)的關(guān)系例7-6CO(CH2COOH)2在水溶液中分解。在283K和333K時測得該分解反應的速率常數(shù)分別為1.08×10-4s-1和5.48×10-2s-1，求該反應的活化能及303K的速率常數(shù).

解：（1）求該反應的活化能∴Ea=97.6(kJmol-1)（二）計算一、溫度與速率常數(shù)的關(guān)系（2）求303K時的速率常數(shù)（二）計算一、溫度與速率常數(shù)的關(guān)系

在反應物濃度恒定的情況下，溫度每升高10K，

大多數(shù)化學反應的速率約增加到原來的2～4倍。二、溫度對速率常數(shù)的影響第五節(jié)催化劑與酶一、催化劑(catalyst)及催化作用(catalysis)

在化學反應中，能顯著改變化學反應速率而本身在化學反應前后其組成、數(shù)量和化學性質(zhì)保持不變的物質(zhì)叫催化劑。催化劑改變反應速率的作用叫催化作用。

（一）基本概念（二）特征（1）參加反應，反應中得再生。

（2）同等程度改變正、逆反應速率。（?Ea相同）不改變始、終態(tài)不改變平衡狀態(tài)（3）具有選擇性例：C2H5OH473~523K

銅粉CH3CHO+H2C2H5OH623~633KAl2O3C2H4+H2O一、催化劑(catalyst)及催化作用(catalysis)二、催化作用理論C+D（生成物）反應歷程勢能HmA+B（反應物）Ea'EaEa,cEa,c'A+B→C+D改變反應歷程，降低了活化能

三、生物催化劑—酶（enzyme）1、有高度的專一性2、有高度的催化活性2H2O2＝2H2O+O2r=10-5mol·L-1·s-1r=105mol·L-1·s-1最適溫度（～37℃）最適pH≈73、催化條件溫和Fe3+H2O2酶α淀粉酶水解主鏈β淀粉酶水解支鏈第六節(jié)化學反應機制簡介一、元反應、簡單反應與復合反應CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)凡是反應物分子經(jīng)直接碰撞一步就能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的化學反應叫元反應。例：I2(g)+H2(g)→2HI(g)

I2(g)2I(g)（快反應）

H2(g)+2I(g)→2HI(g)（慢反應）由一步元反應就能完成的反應稱為簡單反應。由兩步或兩步以上的反應步驟組成的化學反應稱為復合反應(complexreaction)。

總反應的速率決定于最慢的反應步驟—控速步驟(ratedeterminingstep)。一、元反應、簡單反應與復合反應例：SO2Cl2＝SO2+Cl2N