第七章聚合物的粘彈性

第七章聚合物的粘彈性§7-1聚合物的力學(xué)松弛現(xiàn)象理想固體

——受力后表現(xiàn)為普彈形變，形變與時(shí)間無(wú)關(guān)，符合虎克定律；理想流體

——受力后表現(xiàn)為粘性形變，形變隨時(shí)間線性發(fā)展，不可逆，符合牛頓粘性定律；

聚合物分子鏈的體積龐大，分子間存在較大的內(nèi)摩擦阻力。因此材料在受到外力作用后會(huì)同時(shí)表現(xiàn)出彈性和粘性，其各種性能（形變、應(yīng)力、模量等）表現(xiàn)出對(duì)時(shí)間(或頻率)的強(qiáng)烈依賴性——聚合物材料是典型的粘彈性材料。力學(xué)松弛——聚合物的各種性能表現(xiàn)出對(duì)時(shí)間的依賴性。粘彈性是力學(xué)松馳行為的一種典型情況。粘彈性的劃分：線性粘彈性和非線性粘彈性——

靜態(tài)粘彈性和動(dòng)態(tài)粘彈性——P180根據(jù)聚合物材料受到不同外力作用的情況，聚合物材料會(huì)表現(xiàn)出不同的粘彈性現(xiàn)象： 蠕變 應(yīng)力松弛 滯后一、蠕變

在一定的溫度下和較小恒應(yīng)力的持續(xù)作用下，材料應(yīng)變隨時(shí)間的增加而增大的現(xiàn)象。線型聚合物的蠕變曲線和回復(fù)曲線t1t2線型聚合物的蠕變由三部分形變疊加而成1)普彈形變?chǔ)?——形變量很小，瞬時(shí)可逆；

ε1=σo/E1E1—普彈彈性模量；

2)高彈形變?chǔ)?——形變量大，滯后可逆；

E2—高彈彈性模量；τ—鏈段運(yùn)動(dòng)松弛時(shí)間；3)粘性形變?chǔ)?——不可逆的粘性流動(dòng)；

ε3=σot/η3η3——聚合物的本體粘度1)在應(yīng)力加載很短的時(shí)間內(nèi)，僅有理想的彈性形變，形變量很小。2)隨應(yīng)力作用時(shí)間的推移，蠕變開始以較快的速度發(fā)展，然后逐漸變慢，最后達(dá)到平衡。該階段的蠕變發(fā)展主要是由滯后彈性形變引起，也包括隨時(shí)間的增加而增大的極少量的粘流形變。2)在應(yīng)力加載時(shí)間很長(zhǎng)的情況下，推遲彈性形變已經(jīng)充分發(fā)展，達(dá)到了平衡后，最后的蠕變發(fā)展只有純粹粘流流動(dòng)的貢獻(xiàn)。

蠕變發(fā)展與時(shí)間的關(guān)系玻璃化溫度以下——鏈段運(yùn)動(dòng)松弛時(shí)間很長(zhǎng)，ε2很?。徊牧媳倔w粘度很大，ε3很小；因此蠕變主要由普彈形變構(gòu)成，蠕變量很小。玻璃化溫度以上——鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間變短，導(dǎo)致ε2較大；材料的本體粘度η3仍很大，ε3較小；蠕變主要由ε2構(gòu)成，夾雜著少量ε3。聚合物流動(dòng)溫度——松弛時(shí)間和本體粘度都很小，但由于ε3隨時(shí)間的發(fā)展而發(fā)展，導(dǎo)致總形變不斷發(fā)展——粘性流動(dòng)。蠕變發(fā)展與溫度的關(guān)系

蠕變現(xiàn)象與外力大小也有關(guān)系——在小應(yīng)力和短時(shí)間作用下，蠕變量非常小，不容易觀察出來(lái)。在大應(yīng)力持續(xù)作用下，蠕變的發(fā)展比較快。觀察蠕變最適宜的溫度范圍是在聚合物的Tg溫度以上不遠(yuǎn)處，此時(shí)鏈段的運(yùn)動(dòng)剛開始，運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的內(nèi)摩擦阻力較大，蠕變現(xiàn)象最為明顯。蠕變對(duì)聚合物材料使用的影響：（1）尺寸穩(wěn)定性；（2）長(zhǎng)期負(fù)載能力；芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物具有較好抗蠕變性能；交聯(lián)可以提高材料的耐蠕變性能；結(jié)晶可以阻止蠕變；二.應(yīng)力松馳

在恒定溫度和形變保持不變條件下，聚合物內(nèi)部應(yīng)力隨時(shí)間的增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。應(yīng)力隨時(shí)間的衰減呈指數(shù)關(guān)系：

σ（t）=σoe-t/τ應(yīng)力松馳產(chǎn)生的原因：

當(dāng)聚合物受到外力作用發(fā)生變形時(shí)，分子鏈段要沿著外力方向伸展與外力相適應(yīng)，因而在材料內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。但是鏈段的熱運(yùn)動(dòng)又可以使某些鏈纏結(jié)散開，以至于分子鏈之間可以產(chǎn)生小的相對(duì)滑移；同時(shí)鏈段運(yùn)動(dòng)也會(huì)調(diào)整構(gòu)象使分子鏈逐漸地回復(fù)到原來(lái)蜷曲狀態(tài)，從而使內(nèi)應(yīng)力逐漸地消除掉。應(yīng)力松弛與溫度有關(guān)。當(dāng)溫度遠(yuǎn)小于Tg時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)的能力很弱，應(yīng)力松弛非常慢；當(dāng)溫度太高時(shí)，應(yīng)力松弛過程進(jìn)行太迅速。只有在Tg溫度附近幾十度的范圍內(nèi)，應(yīng)力松弛現(xiàn)象才比較明顯。三、滯后

聚合物受到正弦交變應(yīng)力作用后應(yīng)力與應(yīng)變隨時(shí)間的變化：

聚合物在交變應(yīng)力作用下形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象———滯后。正弦交變應(yīng)力：

σ（t）=σoSinωtσo—最大應(yīng)力；ω——外力變化的角頻率；應(yīng)變也呈正弦變化，但比應(yīng)力落后了相位差δ：

ε（t）=εoSin（ωt–δ）

εo—最大形變；δ——應(yīng)變落后于應(yīng)力的相位差；

滯后現(xiàn)象產(chǎn)生的原因也是鏈段的運(yùn)動(dòng)受到內(nèi)摩擦阻力作用的結(jié)果。當(dāng)外力變化時(shí)，鏈段的運(yùn)動(dòng)受到內(nèi)摩擦阻力的作用跟不上外力的變化，所以形變總是落后于應(yīng)力，滯后了一個(gè)相位差δ。在鏈段能夠運(yùn)動(dòng)的前提下，鏈段運(yùn)動(dòng)的阻力越大，應(yīng)變落后于應(yīng)力就越嚴(yán)重，δ越大。影響滯后的因素1）聚合物的鏈結(jié)構(gòu)——?jiǎng)傂枣溇酆衔镉捎阪湺胃緹o(wú)法運(yùn)動(dòng)，所以滯后現(xiàn)象不明顯；柔性鏈聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)很容易發(fā)生，滯后現(xiàn)象比較嚴(yán)重。2）外力作用頻率——若外力作用頻率ν太高，應(yīng)力變化的周期就很短，鏈段的運(yùn)動(dòng)完全跟不上應(yīng)力的變化，相當(dāng)于鏈段不能運(yùn)動(dòng)，所以滯后表現(xiàn)不出來(lái)。若作用頻率ν太低，應(yīng)力變化的周期很長(zhǎng)，鏈段的運(yùn)動(dòng)完全可以跟上應(yīng)力的變化，也不會(huì)表現(xiàn)出明顯的滯后現(xiàn)象。只有當(dāng)外力作用頻率適中，鏈段一方面可以運(yùn)動(dòng)，但又不能完全跟上應(yīng)力的變化，這時(shí)滯后現(xiàn)象才能充分體現(xiàn)出來(lái)。3）溫度——溫度太高，鏈段運(yùn)動(dòng)很快，完全可以跟上應(yīng)力的變化，無(wú)滯后現(xiàn)象。溫度太低，鏈段運(yùn)動(dòng)很慢，形變完全來(lái)不及發(fā)展，滯后現(xiàn)象不明顯。只有在Tg附近幾十度的溫度范圍內(nèi)，鏈段能夠充分運(yùn)動(dòng)但又跟不上應(yīng)力的變化，才會(huì)出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象。

聚合物受到交變應(yīng)力作用時(shí)如果不發(fā)生滯后，每一次形變過程外力所做的功都可以以彈性儲(chǔ)能的形式完全釋放出來(lái)，用來(lái)恢復(fù)原來(lái)的形狀，在一個(gè)應(yīng)力交變循環(huán)過程中沒有能量損耗。在有滯后現(xiàn)象存在時(shí)，由于形變的發(fā)展落后于應(yīng)力的變化，當(dāng)?shù)谝恢芷诘男巫冞€沒有完全恢復(fù)時(shí)，材料又會(huì)受到第二個(gè)周期應(yīng)力的作用，因此每個(gè)周期都會(huì)有一部分彈性儲(chǔ)能沒有釋放出來(lái)。這部分能量最終轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，以熱量的形式釋放出?lái)。所以每一個(gè)應(yīng)力作用循環(huán)都要消耗能量——力學(xué)損耗或者內(nèi)耗。力學(xué)損耗硫化橡膠拉伸和回縮的應(yīng)力-應(yīng)變曲線拉伸曲線上的應(yīng)變達(dá)不到與應(yīng)力相對(duì)應(yīng)的平衡值回縮曲線上的應(yīng)變落后于與應(yīng)力相對(duì)應(yīng)的平衡值滯后圈：OABCD對(duì)拉伸和回縮應(yīng)力~應(yīng)變曲線的分析1）拉伸時(shí)外力對(duì)聚合物做功，外力所做的功等于拉伸曲線下的面積。這部分功主要用來(lái)改變分子鏈的構(gòu)象。2）回縮時(shí)聚合物對(duì)外做功，聚合物對(duì)外所做的功等于回縮曲線下的面積。這部分功主要使分子鏈重新蜷曲回到原來(lái)的狀態(tài)。這兩部分功不相等，能量差就是拉伸曲線和回縮曲線下兩個(gè)面積之差——滯后圈面積。滯后圈的物理意義就是單位體積橡膠經(jīng)過一個(gè)拉伸~回縮循環(huán)后所消耗的功，又稱內(nèi)耗。內(nèi)耗（力學(xué)損耗）的理論計(jì)算由以上可以計(jì)算力學(xué)內(nèi)耗Ψ=ΔW/Wst=2πtgδ

內(nèi)耗對(duì)橡膠使用性能的影響1）內(nèi)耗大的材料有利于吸收能量，并將能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮茚尫??？梢杂米鰷p震阻尼材料，用來(lái)消聲減震。2）內(nèi)耗大的材料回彈性很差，不適宜用做車輛輪胎。

內(nèi)耗是以熱量的形式釋放出來(lái)，而高分子材料是熱的不良導(dǎo)體，熱量不易傳遞出去。在交變應(yīng)力作用下，不斷積累的熱量會(huì)使高分子材料自身的溫度上升，從而影響材料的使用性能。五.交變應(yīng)力和應(yīng)變下的彈性模量

在交變的應(yīng)力（應(yīng)變）作用下，應(yīng)力和應(yīng)變都是時(shí)間的函數(shù)，彈性模量的形式也發(fā)生相應(yīng)變化。應(yīng)變隨時(shí)間變化：ε（t）=εoSinωt應(yīng)力隨時(shí)間變化：應(yīng)力由兩部分組成：1）與應(yīng)變同相位的應(yīng)力σoCosδSinωt ——彈性形變的動(dòng)力2）與應(yīng)變相差90度相位的應(yīng)力σoSinδCosωt ——消耗在克服內(nèi)摩擦阻力上的力(內(nèi)耗)定義兩個(gè)模量?jī)?chǔ)存模量E’——同相位的應(yīng)力與應(yīng)變的比值：損耗模量E”——相差90度相位的應(yīng)力振幅與應(yīng)變振幅的比值：將應(yīng)力和應(yīng)變分別用復(fù)數(shù)表示：

σ（t）=σoexp[i（ωt+δ）]ε（t）=εoexp（iωt）引進(jìn)復(fù)數(shù)模量E*：

通過歐拉公式復(fù)數(shù)模量進(jìn)行變換：復(fù)數(shù)模量包含兩個(gè)部分：實(shí)數(shù)部分——儲(chǔ)存模量E’，虛數(shù)部分——損耗模量E”動(dòng)態(tài)模量：

力學(xué)損耗：

δ——力學(xué)損耗角，可以用tgδ表示內(nèi)耗的大小。儲(chǔ)存模量、損耗模量、內(nèi)耗與外力作用頻率的關(guān)系

儲(chǔ)存模量、損耗模量、內(nèi)耗與溫度的關(guān)系§7-2粘彈性的數(shù)學(xué)描述理想固體——力學(xué)行為可以用一個(gè)彈簧來(lái)表示理想流體——力學(xué)行為可以用一個(gè)內(nèi)部充滿牛頓流體的粘壺描述

聚合物的線性粘彈性行為可以用彈簧和粘壺的各種組合來(lái)表征一、Maxwell模型

——由彈性模量為E的彈簧和粘度為η的粘壺串聯(lián)σEη在應(yīng)力σ作用下，總的形變由兩部分組成： ε=ε1+ε2總的應(yīng)力與兩部分的應(yīng)力相等：

σ=σ1=σ2 σ1=Eε1σ2=ηdε2/dt總的應(yīng)變速率：

dε/dt=dε1/dt+dε2/dt=dσ/Edt+σ/η——Maxwell模型的運(yùn)動(dòng)方程1.恒定應(yīng)變觀察應(yīng)力隨時(shí)間變化——應(yīng)力松弛

dε/dt=0，ε（t）=εoMaxwell運(yùn)動(dòng)方程為：dσ/Edt=-σ/η，或者：dσ/dt=-σE/η解該變量可分離微分方程的邊界條件是：

令τ=η/E——松弛時(shí)間2.恒定應(yīng)力觀察應(yīng)變隨時(shí)間的變化——蠕變

dσ/dt=0，

σ（t）=σoMaxwell運(yùn)動(dòng)方程變?yōu)椋篸ε/dt=σo/η，解該微分方程的邊界條件是：當(dāng)t=0時(shí)ε=εo；當(dāng)t=∞時(shí)ε=∞。在恒應(yīng)力條件下，應(yīng)變隨時(shí)間呈線性發(fā)展，表現(xiàn)為純粹的粘性流動(dòng)，而不是聚合物的蠕變。3.交變應(yīng)力作用下的響應(yīng)

σ（t）=σoSinωt=σoeiωtε（t）=εoSin（ωt–δ）=εoeiω（t-δ）

將上式代入Maxwell運(yùn)動(dòng)方程后可以求出：儲(chǔ)能模量：

E’=Eω2τ2/（ω2τ2+1）損耗模量：

E”=Eωτ/（ω2τ2+1）內(nèi)耗：

tgδ=E”/E’=1/ωτ；

E’、E”與lgω的關(guān)系與實(shí)際聚合物相符合，但是tgδ與lgω的關(guān)系則不相符合。所以Maxwell模型不能完整描述聚合物的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為。對(duì)Maxwell模型總結(jié)如下:1）

可以較好地表征線型聚合物的應(yīng)力松弛行為，對(duì)交聯(lián)聚合物應(yīng)力松弛行為的描述有缺陷；2）

不能表征聚合物的蠕變行為；3）

不能完整地描述聚合物的動(dòng)態(tài)粘彈性；二、Kelvin模型——由彈性模量為E的彈簧和粘度為η的粘壺并聯(lián)Eησ受到應(yīng)力σ作用后兩部分應(yīng)變相同：

ε=ε1=ε2總應(yīng)力等于兩部分的應(yīng)力之和：

σ=σ1+σ2

σ1=Eε；σ2=ηdε/dt

；Kelvin模型的運(yùn)動(dòng)方程式為：

σ=Eε+ηdε/dt

1.恒定應(yīng)變觀察應(yīng)力隨時(shí)間變化——應(yīng)力松弛應(yīng)變恒定：dε/dt=0，ε（t）=εoKelvin運(yùn)動(dòng)方程變?yōu)椋?/p>

σ=Eε=常數(shù)

這是理想的彈性形變，應(yīng)力與應(yīng)變成正比且不隨時(shí)間而變化。所以Kelvin模型不能描述聚合物的應(yīng)力松弛行為。2.恒定應(yīng)力觀察應(yīng)變隨時(shí)間的變化——蠕變應(yīng)力恒定：dσ/dt=0，

σ（t）=σo

對(duì)Kelvin運(yùn)動(dòng)方程微分可得：

dσ/dt=Edε/dt+ηd2ε/dt2=0

這是一個(gè)二階常系數(shù)的齊次線性方程，先令松弛時(shí)間τ=η/E，然后對(duì)方程求解可以得到：

ε(t)=σo/E（1-e-t/τ）

——交聯(lián)聚合物蠕變方程蠕變回復(fù)方程：對(duì)于一個(gè)已經(jīng)發(fā)生蠕變的材料，在時(shí)間t=0時(shí)除去應(yīng)力σ，則有t=0，σ=0，ε=ε(∞)。對(duì)kelvin運(yùn)動(dòng)方程求積分可得：

ε(t)=ε(∞)e-t/τ

——蠕變回復(fù)方程這是一個(gè)指數(shù)方程，表明當(dāng)外力去除后形變隨時(shí)間按指數(shù)函數(shù)的形式恢復(fù)。3.交變應(yīng)力作用下的響應(yīng)

和Maxwell模型一樣，從Kelvin模型出發(fā)也可以得到儲(chǔ)能模量D’、損耗模量D”、以及力學(xué)損耗tgδ的表達(dá)式。其中儲(chǔ)能模量D’、損耗模量D”與頻率的關(guān)系與實(shí)際聚合物相符合，而力學(xué)損耗tgδ與頻率的關(guān)系呈直線關(guān)系，與實(shí)際聚合物行為不相符合。對(duì)Kelvin模型總結(jié)如下：1）

Kelvin模型不能描述實(shí)際聚合物的應(yīng)力松弛；2）

Kelvin模型可以描述交聯(lián)聚合物的蠕變行為，但外力作用的瞬間材料產(chǎn)生的瞬時(shí)應(yīng)變響應(yīng)——普彈形變沒有反映出來(lái)，此外也不能描述線型聚合物的蠕變；3）不能完整描述聚合物的動(dòng)態(tài)粘彈性；三、三參數(shù)模型——一個(gè)彈簧和一個(gè)Kelvin模型串聯(lián)E1E2ησσ2ε2ε1σ1ε3σ3總應(yīng)力：σ=σ1=σ2+σ3總應(yīng)變：ε=ε1+ε2

（ε2=ε3）

σ1=E1ε1σ2=E2ε2σ3=ηdε3/dt——三參數(shù)模型的運(yùn)動(dòng)方程式1.恒定應(yīng)力觀察應(yīng)變隨時(shí)間的變化——蠕變

ε(t)=σo/E1+σo/E2(1-e-t/τ)τ=η/E21）t=0，ε(0)=σo/E1

——瞬時(shí)普彈形變2）t=∞，ε(∞)=σo（E1+E2）/E1E2

———蠕變平衡值

所以三參數(shù)模型可以很好地表征交聯(lián)聚合物的蠕變過程2.恒定應(yīng)變觀察應(yīng)力隨時(shí)間變化—應(yīng)力松弛

σ=σoE2/(E1+E2)+(E1/E1+E2)σoe-t/τ

式中：

τ=η/（E1+E2）1）t=0，σ(0)=σo2）t=∞，σ(∞)=σo(E2/E1+E2)

三參數(shù)模型也可以較好地表征交聯(lián)聚合物的應(yīng)力松弛。3.交變應(yīng)力作用下的響應(yīng)

按照三參數(shù)模型建立的力學(xué)損耗tgδ與頻率logω的曲線呈峰形變化，與實(shí)際聚合物的tgδ—logω的關(guān)系相符合。三參數(shù)模型總結(jié)：

三參數(shù)模型可以完整地表征交聯(lián)聚合物的各種粘彈性行為（蠕變、應(yīng)力松馳、交變應(yīng)力下的響應(yīng)），但是線型聚合物的蠕變過程中存在的粘性流動(dòng)以及應(yīng)力松馳最終松馳至零在該模型中未能體現(xiàn)出來(lái)。四、四參數(shù)模型——一個(gè)彈簧、一個(gè)粘壺和一個(gè)Kelvin模型串聯(lián)而成聚合物的總形變分為三部分：1）普彈形變——由一個(gè)彈簧表示

ε1=σ/E12）高彈形變——由Kelvin模型表示

ε2=σ/E2（1-e-t/τ）3）粘流形變——由一個(gè)粘壺表示

ε3=σ/η3t在恒定應(yīng)力條件下（dσ/dt=0）：

以ε對(duì)時(shí)間t作圖可以得到下圖。它與實(shí)際線型聚合物的蠕變曲線完全相同，彌補(bǔ)了三參數(shù)模型的不足。另外從四參數(shù)模型得到的tgδ與頻率logω的關(guān)系也與實(shí)際聚合物相符合。所以，四參數(shù)模型則可以比較好地表征線型聚合物的粘彈性行為。五、一般性模型——

松弛時(shí)間譜和推遲時(shí)間譜

1.廣義的Kelvin模型——

將若干個(gè)簡(jiǎn)單Kelvin模型串聯(lián)，再串接一個(gè)彈簧就組成了表征交聯(lián)聚合物的廣義Kelvin模型，而如果要表征線型聚合物，只需在模型中再串聯(lián)一個(gè)粘壺即可。聚合物具有運(yùn)動(dòng)單元的多重性和運(yùn)動(dòng)的復(fù)雜性，不同運(yùn)動(dòng)單元發(fā)生松弛的條件不一樣，松弛時(shí)間長(zhǎng)短也不同。所以聚合物不是僅有一個(gè)松弛時(shí)間，而是存在一個(gè)分布很寬的松弛時(shí)間譜。每個(gè)Kelvin單元的松弛時(shí)間：τi=ηi/Ei恒應(yīng)力下總的蠕變?yōu)椋喝渥內(nèi)崃繛椋?/p>

當(dāng)n很大時(shí)：D（τ）——推遲時(shí)間譜2.

廣義的Maxwell模型——由若干個(gè)Maxwell模型與一個(gè)彈簧并聯(lián)而成恒應(yīng)變下總的應(yīng)力：應(yīng)力松馳模量為：E（τ）——松馳時(shí)間譜——聚合物的力學(xué)松弛行為是其整個(gè)歷史上各松弛過程的線性加和。材料總的蠕變是材料所受到的各個(gè)負(fù)荷引起的蠕變的線性加和；總應(yīng)力松弛等于歷史上各個(gè)應(yīng)變引起的應(yīng)力松弛的線性加和。7.2.2Boltzmann疊加原理在蠕變情況下：1）在t=0時(shí)施加應(yīng)力σo所引起的應(yīng)變?yōu)椋?/p>

εo（t）=σoD（t）D（t）——蠕變?nèi)崃浚?）在μ1時(shí)刻再施加應(yīng)力σ1引起的應(yīng)變?yōu)椋?/p>

ε1（t）=σ1D（t-μ1）；兩次加載后材料總的應(yīng)變應(yīng)為兩者作用之和：采用多次階躍加荷方式，在μ1、μ2、μ3……分別施加應(yīng)力σ1、σ2、σ3…，材料總的應(yīng)變?yōu)椋?/p>

在應(yīng)力松馳情況下：1）在t=0時(shí)施加應(yīng)變?chǔ)舘引起的應(yīng)力松馳為：

σo（t）=εoE（t）2）在μ1時(shí)刻再施加應(yīng)變△ε

引起應(yīng)力松馳為：

σ1（t）=△ε1E（t-μ1）；材料總的應(yīng)力松馳為兩者作用之和：在多次階躍形變下，材料總的應(yīng)力松馳為：

§7-3時(shí)溫等效原理1)聚合物的分子運(yùn)動(dòng)對(duì)溫度和時(shí)間有依賴性對(duì)時(shí)間的依賴性：

X（t）=Xoe-t/τ

對(duì)溫度的依賴性：

A.τ=τoexp（ΔE/RT）

B.