第八章煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其研究方法

第九章：煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)概念及其研究方法

研究煤結(jié)構(gòu)的方法主要有

煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)是指在煤的有機(jī)分子中，原子相互聯(lián)結(jié)的次序和方式。又稱(chēng)煤的分子結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)稱(chēng)煤結(jié)構(gòu)。其研究方法主要有：（1）物理研究法主要是利用高性能的現(xiàn)代分析儀器，如紅外光譜儀、核磁共振儀、X－射線(xiàn)衍射儀、掃描電鏡等對(duì)煤結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定和分析，從中獲取煤結(jié)構(gòu)的信息。（2）物理化學(xué)研究法利用溶劑萃取和吸附手段，將煤中的組分分離并進(jìn)行分析測(cè)定，以獲取煤結(jié)構(gòu)的信息。（3）化學(xué)研究法對(duì)煤進(jìn)行適當(dāng)?shù)难趸?、氫化、鹵化、水解等化學(xué)處理，對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析測(cè)定，推測(cè)母體煤的結(jié)構(gòu)。此外煤分子上的官能團(tuán)也可以采用化學(xué)分析的方法進(jìn)行測(cè)定?？捎糜谘芯棵航Y(jié)構(gòu)的儀器主要有：

方法所提供的信息密度測(cè)定

比表面積測(cè)定

小角X射線(xiàn)散射(SAXS)

計(jì)算機(jī)斷層掃描(CT)

核磁共振成象孔容、孔結(jié)構(gòu)、氣體吸附與擴(kuò)散、反應(yīng)特性電子投射/掃描顯微鏡(TEM/SEM)

掃描隧道顯微鏡(STM)

原子力顯微鏡(AFM)形貌、表面結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)、微晶結(jié)構(gòu)X射線(xiàn)衍射(XRD)

紫外－可見(jiàn)光譜(UV-Vis)

紅外光譜(IR)－Raman光譜

核磁共振譜(NMR)

順磁共振譜(ESR)微晶結(jié)構(gòu)

芳香結(jié)構(gòu)大小

官能團(tuán),脂肪和芳香結(jié)構(gòu),芳香度

C,H原子分布,芳香度,芳香結(jié)構(gòu)

自由基濃度,未成對(duì)電子分布煤結(jié)構(gòu)的研究方法（一）用X射線(xiàn)衍射方法研究煤和炭的結(jié)構(gòu)（二）紅外光譜在煤結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用（三）核磁共振波普在煤結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用（四）用統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)解析法研究煤的結(jié)構(gòu)X-射線(xiàn)衍射法

研究煤和炭的結(jié)構(gòu)

用X射線(xiàn)衍射分析法研究物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)時(shí)衍射方向與晶胞的形狀和大小有關(guān)，衍射強(qiáng)度則與原子在晶胞中的排列方式又有聯(lián)系。由此，它能很好地分析煤和石墨等物質(zhì)。煤并不是晶體，但x射線(xiàn)衍射分析亦能揭示出煤中碳原子排列的有序性。圖為煤和石墨的x時(shí)線(xiàn)衍射譜。由圖可見(jiàn)，石墨的衍射譜共有9個(gè)明顯的衍射峰．表明它是晶體排列的結(jié)構(gòu)。不同煤化度煤的x射線(xiàn)衍時(shí)譜的衍射峰，不如石墨分得精細(xì)，衍射強(qiáng)度也不及石墨。僅仍可看出部分衍射峰，表明煤中確實(shí)存在著一部分有序碳。煤中碳原子排列的有序性隨煤化度而變化，到煙煤階段有對(duì)應(yīng)石墨的主要衍射峰(002)和(100)；到無(wú)煙煤階段，除有(002)和(100)兩個(gè)峰外．還顯示有對(duì)應(yīng)石墨的(004)和(110)峰，呈現(xiàn)明顯的三維有序結(jié)構(gòu)。煤中這部分三維有序的結(jié)構(gòu)稱(chēng)為微晶，它是由若干芳香環(huán)層片以不同的平行程度堆砌而成。在煤的x射線(xiàn)衍射譜圖中，(100)和(110)峰歸因于芳香環(huán)的縮合程度，即芳香環(huán)碳網(wǎng)層片的大?。?002)和(004)峰歸因于芳香環(huán)碳網(wǎng)層片在空間排列的定向程度，即層片堆砌高。

采用x射線(xiàn)衍射的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，根據(jù)布拉格方程式，可以推算出微晶的結(jié)構(gòu)參數(shù)：芳香環(huán)層片

x射線(xiàn)衍射研究導(dǎo)出的煤結(jié)構(gòu)信息

英國(guó)的赫希(P．B．Hirsch)于1958年測(cè)定了鏡煤的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)隨煤化度的變化(如圖一所示)。我國(guó)也對(duì)各種煤樣進(jìn)行了x射線(xiàn)衍射研究(如表所示）

上圖分別為平均芳香環(huán)層直徑隨碳含量的變化和芳香環(huán)層平均炭原子隨碳含量的變化圖一部分中國(guó)煤祥的x射線(xiàn)衍射研究結(jié)果根據(jù)以上研究結(jié)果，可以得出如下規(guī)律1）芳香層片的平均直徑La隨煤化度加深而增大。由圖一可見(jiàn)，煤的碳含量從80％增加到91．5％時(shí)，La緩慢增加；到無(wú)煙煤以后(碳含量大于91．5%)，La急劇增大。2）芳香層片的堆砌高度亦隨煤化度加深而增大。由表可見(jiàn)，對(duì)于低煤化度煙煤，Lc僅為1．2nm左右，芳香層片的堆砌層數(shù)約為3—4層；隨著煤化度加深，堆砌層數(shù)和高度逐漸增大，到無(wú)煙煤階段，Lc可達(dá)2.0nm以上，堆砌層數(shù)約為5～7層3）層間距眾隨煤化度加深而逐漸減小。由表可以看出，平行堆砌芳香層片的層間距d002最大時(shí)(對(duì)低煤化度煤)可達(dá)3．8×10-1nm以上；隨煤化度加深，Doo2逐漸減小到(3．43．5)×l0-1nm，其極限值為理想石墨的層間距(3．354xl0-1nm)。這說(shuō)明煤產(chǎn)微晶的晶體結(jié)構(gòu)很不完善，但有向石思晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。

4)芳香層片的芳香環(huán)數(shù)和碳原子數(shù)隨煤化度加深而增大。從煤的x射線(xiàn)衍射結(jié)構(gòu)參數(shù)可以推算山微晶巾每一個(gè)芳香層片中的芳香環(huán)軟和碳原子數(shù)。根據(jù)赫希的研究結(jié)果，在碳含量為78％的煤中，微品內(nèi)每層平均環(huán)數(shù)為2．每層的碳原于數(shù)為14(如圖一所示)；碳含量為90％的煤，每層平均環(huán)數(shù)為4，碳原子數(shù)為18。隨煤化度繼續(xù)加深，環(huán)數(shù)急劇增加，到無(wú)煙煤時(shí)達(dá)到12個(gè)環(huán)。5)各種煤巖成分的微晶尺寸隨煤化度有類(lèi)似的變化規(guī)律。但對(duì)碳含量最相近的不同宏觀煤巖成分而言，絲攤炭與鏡煤相比，芳香層片的直徑較大，但層間距d002也較大，層片堆砌高度卻較小。用X射線(xiàn)衍射方法研究煤和炭的結(jié)構(gòu)

X射線(xiàn)衍射儀是應(yīng)用面最廣的X射線(xiàn)衍射分析儀器。X射線(xiàn)衍射儀主要應(yīng)用于樣品的物相定性或定量分析、晶體結(jié)構(gòu)分析、材料的結(jié)構(gòu)宏觀應(yīng)力的測(cè)定、晶粒大小測(cè)定、結(jié)晶度測(cè)定等，根據(jù)實(shí)際需要可以安裝各種特殊功能的附件及相應(yīng)控制和計(jì)算機(jī)軟件，組成具有特殊功能的衍射儀。煤的大分子結(jié)構(gòu)1.煤的大分子構(gòu)成煤是由分子量不同、分子結(jié)構(gòu)相似但又不完全相同的一組“相似化合物”的混合物組成的。煤的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，一般認(rèn)為它具有高分子聚合物的結(jié)構(gòu)，但又不同于一般的聚合物，它沒(méi)有統(tǒng)一的聚合單體。煤的大分子是由多個(gè)結(jié)構(gòu)相似的“基本結(jié)構(gòu)單元”通過(guò)橋鍵連接而成。這種基本結(jié)構(gòu)單元類(lèi)似于聚合物的聚合單體，它可分為規(guī)則部分和不規(guī)則部分。煤的結(jié)構(gòu)煤的大分子結(jié)構(gòu)不同煤化程度煤的結(jié)構(gòu)單元褐煤次煙煤高揮發(fā)分煙煤石墨無(wú)煙煤低揮發(fā)分煙煤1.1煤大分子規(guī)則部分：由幾個(gè)或十幾個(gè)苯環(huán)、脂環(huán)、氫化芳香環(huán)及雜環(huán)（含氮、氧、硫等元素）縮聚而成，稱(chēng)為基本結(jié)構(gòu)單元的核或芳香核。1.2．基本結(jié)構(gòu)單元的不規(guī)則部分基本結(jié)構(gòu)單元的縮合環(huán)上連接有數(shù)量不等的烷基側(cè)鏈、官能團(tuán)和橋鍵。烷基側(cè)鏈的平均長(zhǎng)度碳含量（daf，%）側(cè)鏈的長(zhǎng)度（碳原子數(shù)）65.15.074.32.380.42.284.31.8連接在縮合環(huán)上的烷基側(cè)鏈?zhǔn)侵讣谆?、乙基、丙基等基團(tuán)。烷基側(cè)鏈的平均長(zhǎng)度隨煤化程度提高而迅速縮短。1.2.1

烷基側(cè)鏈1.2.2

官能團(tuán)煤分子上的官能團(tuán)主要是含氧官能團(tuán)，有羥基（–OH）、羧基（–COOH）、羰基（=C=O）、甲氧基（–OCH3）等。煤中含氧官能團(tuán)隨煤化程度提高而減少。其中甲氧基消失得最快，在年老褐煤中就幾乎不存在了；其次是羧基，到中等煤化程度的煙煤時(shí)，羧基已基本消失；羥基和羰基在整個(gè)煙煤階段都存在，甚至在無(wú)煙煤階段還有發(fā)現(xiàn)。煤中除含氧官能團(tuán)外，還有少量的含氮官能團(tuán)和含硫官能團(tuán)。含氮官能團(tuán)主要是吡啶和喹啉的衍生物和胺基（–NH2）等；含硫官能團(tuán)多以硫醇（–SH）、硫醚（R–S–R）、和二硫化物（–S–S–）等形式存在。1.2.3橋鍵

煤的大分子是由若干基本結(jié)構(gòu)單元連接而成，結(jié)構(gòu)單元之間的連接是通過(guò)次甲基鍵－CH2－、－CH2－CH2－；醚鍵―O－；硫醚鍵－S－、－S－S－；次甲基醚鍵－CH2－O－、－CH2－S－；以及芳香碳－碳鍵Car－Car等橋鍵實(shí)現(xiàn)的。2.煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)

（1）芳碳率（fa）：是指煤的基本結(jié)構(gòu)單元中屬于芳香族結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)與總碳原子數(shù)之比，fa＝Ca/C。（2）

芳?xì)渎剩╢H）：是指煤的基本結(jié)構(gòu)單元中屬于芳香族結(jié)構(gòu)的氫原子數(shù)與總氫原子數(shù)之比，fa＝Ha/H。（3）芳環(huán)率（fRa）：是指煤的基本結(jié)構(gòu)單元中芳香環(huán)數(shù)與總環(huán)數(shù)之比，fRa＝Ra/R。（4）環(huán)縮合度指數(shù)為2(R－1)/C：其中R為基本結(jié)構(gòu)單元中縮合環(huán)的數(shù)目，C為基本結(jié)構(gòu)單元中的碳原子數(shù)。3.煤中的低分子化合物煤中低分子化合物主要是指游離或鑲嵌在煤大分子主體結(jié)構(gòu)中的一些相對(duì)分子質(zhì)量小于500的有機(jī)化合物。業(yè)已確定的有烴類(lèi)和含氧化合物等，也有含硫化合物存在的報(bào)道。煤中烴類(lèi)主要是一些正構(gòu)烷烴，碳鏈長(zhǎng)度從C1～C30以上不等，甚至還有發(fā)現(xiàn)C70的報(bào)道，此外還有少量環(huán)烷烴、長(zhǎng)鏈烯烴以及1～6環(huán)的芳烴，但主要是以1～2環(huán)芳烴為主。含氧化合物有長(zhǎng)鏈脂肪酸、醇、酮和甾醇類(lèi)化合物等。含硫化合物主要是噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘并噻吩以及它們的C1-4

烷基取代衍生物。低分子化合物含量隨煤化程度增高而降低，通常認(rèn)為，褐煤和年輕煙煤中含量約為10％-20％。Wiser模型1.1Wiser模型：被認(rèn)為是比較全面合理的一個(gè)模型，該模型也是針對(duì)年輕煙煤（碳含量82%~83%），它展示了煤結(jié)構(gòu)的大部分現(xiàn)代概念，可以合理解釋煤的液化和其他化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)。缺點(diǎn)是沒(méi)有考慮小分子化合物。煤的結(jié)構(gòu)模型1.2本田模型：本田模型的特點(diǎn)是考慮了低分子化合物的存在，縮合環(huán)以菲為主，它們之間有較長(zhǎng)的次甲基鍵相連接。模型中氧的存在形式比較全面，但沒(méi)有考慮氮和硫的結(jié)構(gòu)。本田模型2、物理結(jié)構(gòu)模型2.1Hirsch模型Hirsch模型將不同煤化程度的煤劃分為三種物理結(jié)構(gòu)。（1）敞開(kāi)式結(jié)構(gòu)：屬于低煤化度煙煤，其特征是芳香層片小，不規(guī)則的“無(wú)定形結(jié)構(gòu)”比例教大。芳香層片間由交聯(lián)鍵連接，并或多或少在所有方向上任意取向，形成多孔的立體結(jié)構(gòu)。（2）液態(tài)結(jié)構(gòu)：屬于中等煤化度煙煤，其特征是芳香層片在一定程度上定向，并形成包含兩個(gè)或兩個(gè)以上層片的微晶。層片間的交聯(lián)大大減少，故活動(dòng)性大。這種煤的孔隙率小，機(jī)械強(qiáng)度低，熱解時(shí)易形成膠質(zhì)體。（3）無(wú)煙煤結(jié)構(gòu)：屬于無(wú)煙煤，其特征是芳香層片增大，定向程度增大。由于縮聚反應(yīng)劇烈，使煤體積收縮，故形成大量孔隙。

Hirsch模型

2.2兩相模型兩相模型又稱(chēng)為主—客模型。認(rèn)為煤中有機(jī)物大分子多數(shù)是交聯(lián)的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為固定相；低分子因非共價(jià)鍵力的作用陷在大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，為流動(dòng)相。煤的多聚芳環(huán)是主體，對(duì)于相同煤種主體是相似的，而流動(dòng)相小分子是作為客體攙雜于主體之中。采用不同溶劑抽提可以將主客體分離。在低階煤中，非共價(jià)鍵的類(lèi)型主要是離子鍵和氫鍵；在高階煤中，-電子相互作用和電荷轉(zhuǎn)移力起主要作用。

兩相模型

Fuchs模型

煤分子結(jié)構(gòu)基本特征

經(jīng)過(guò)科學(xué)家的大量研究，雖然還沒(méi)有徹底了解煤的分子結(jié)構(gòu)，但對(duì)煤的分子結(jié)構(gòu)有了一個(gè)較為準(zhǔn)確的認(rèn)識(shí)：

(1)煤分子是由多個(gè)基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的高分子

(2)基本結(jié)構(gòu)單元的核心是縮合芳香核

(3)基本結(jié)構(gòu)單元有不規(guī)則部分：側(cè)鏈和官能團(tuán)

(4)連接基本結(jié)構(gòu)單元的是橋鍵

(5)氧、氮、硫以官能團(tuán)形式存在

(6)低分子化合物的存在

(7)煤化程度對(duì)煤結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律(1)煤分子是由多個(gè)基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的高分子

煤不是由均一的單體聚合而成，而是由許多結(jié)構(gòu)相似但又不完全相同的基本結(jié)構(gòu)單元通過(guò)橋鍵連接而成。結(jié)構(gòu)單元由規(guī)則的縮合芳香核與不規(guī)則的、連接在核上的側(cè)鏈和官能團(tuán)兩部分構(gòu)成。(2)結(jié)構(gòu)單元的核心是縮合芳香核

縮合芳香核為縮聚的芳環(huán)、氫化芳環(huán)或各種雜環(huán)，環(huán)數(shù)隨煤化程度的提高而增加。碳含量為70%~83%時(shí)，平均環(huán)數(shù)為2；碳含量為83%~90%時(shí)，平均環(huán)數(shù)為3～5；碳含量為大于90%時(shí)，環(huán)數(shù)急劇增加，碳含量大于95%時(shí)，平均環(huán)數(shù)大于40。煤的芳碳率，煙煤一般小于0.8，無(wú)煙煤則趨近于1。(3)結(jié)構(gòu)單元的不規(guī)則部分

連接在縮合芳香核上的不規(guī)則部分包括烷基側(cè)鏈和官能團(tuán)。烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)度隨煤化程度的提高而縮短；官能團(tuán)主要是含氧官能團(tuán)，包括羥基（–OH）、羧基（–COOH）、羰基（=C=O）、甲氧基（–OCH3）等，隨煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基團(tuán)在各種煤化程度的煤中均有存在；另外，煤分子上還有少量的含硫官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)。

(4)連接結(jié)構(gòu)單元的橋鍵

連接結(jié)構(gòu)單元之間