第3章化學動力學基礎

化工類專業(yè)基礎課程西南科技大學InorganicChemistry

無機化學

主講楊定明Email:yangdingming@第三章化學動力學基礎

§3.1化學反應速率的概念§3.2濃度對反應速率的影響§3.3溫度對反應速率的影響§3.4反應速率理論和反應機理簡介§3.5催化劑與催化作用第三章化學動力學基礎§3.1反應速率的概念

(MeaningofReactionRate)第三章化學動力學基礎

化學反應速率是指在一定條件下反應物轉變?yōu)樯晌锏乃俾?。常用單位時間內(nèi)反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。某一有限時間間隔內(nèi)濃度的變化量。3.1.1

平均速率和瞬時速率2NO2(CCl4)+O2(g)例：

N2O5(CCl4)1.平均速率第三章化學動力學基礎（1）定義（2）表示式濃度的單位：mol·L-1

時間的單位：s（h、min）對化學反應：第三章化學動力學基礎同一反應，可用不同物質的濃度的變化表示反應速率，其值可能不同。起始濃度/（mol·L-1）例：2秒后濃度/（mol·L-1）130N2+3H2→2NH3第三章化學動力學基礎（3）注意A為使反應速率為正值，若以反應物表示反應速率，則濃度變化率前要加負號；B為得單一反應速率，表示式可寫成通式或第三章化學動力學基礎

(1)定義：時間間隔Δt

趨于無限小時的平均速率的極限值。

(2)表示式aA+bB→cC+dD或第三章化學動力學基礎2.瞬時速率例：N2O5的分解反應:2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)在340K測得實驗數(shù)據(jù)為

t/min012345c(N2O5)/(mol·L-1)1.000.700.500.350.250.17求反應在2分鐘內(nèi)的平均速率及1分鐘時的瞬時速率。第三章化學動力學基礎2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)解：（1）求平均反應速率第三章化學動力學基礎N2O5分解的c-t曲線作圖法求瞬時反應速率時間t4.20.920y1y2x1x212t/min濃度(N2O5)第三章化學動力學基礎（2）求1分鐘時的瞬時反應速率1min時的單一瞬時速率為在c-t線上任一點作切線，其斜率的負值就是N2O5該時刻的瞬時速率第三章化學動力學基礎3.1.2定容反應速率2NO2(CCl4)+O2(g)例：

N2O5(CCl4)第三章化學動力學基礎r——定容條件下的反應速率(mol·L-1·s-1)對于一般的化學反應：第三章化學動力學基礎aA(aq)+bB(aq)yY(aq)+zZ(aq)對于定容的氣相反應：溶液中的化學反應：第三章化學動力學基礎§3.2濃度對反應速率的影響-速率方程式

3.2.1速率方程對于反應：aA+bB=gG+hH某一時刻的瞬時速率與反應物之間的關系：——反應的速率方程或質量作用定律

k為速率常數(shù)，只與溫度有關，而與反應物濃度無關。(EffectofConcentrationonReactionRate)第三章化學動力學基礎注意：（1）若反應物為固體和純液體的濃度視為單位濃度，不必列入反應速率方程式。如C(s)+O2(g)→CO2(g)

v=kc(O2)（2）若反應物有氣體，可用氣體分壓代替濃度。如C(s)+O2(g)→CO2(g)

v=k'p(O2)第三章化學動力學基礎1．基元反應(ElementaryReaction)反應物分子在碰撞中一步直接轉化為生成物分子的反應叫基元反應，又叫簡單反應、元反應。第三章化學動力學基礎2．非基元反應(NonElementaryReaction)由多個基元反應組成的化學反應叫非基元反應，又叫復雜反應。常遇到的化學反應絕大多數(shù)是非基元反應，基元反應甚少?；磻磻俾逝c反應物濃度的關系上式稱為基元反應的速率方程式，也稱質量作用定律(LawofMassAction)

。3.基元反應的速率方程式第三章化學動力學基礎其中，cA，cB：反應物的濃度，單位：mol·L-1k： 速率常數(shù)(RateConstant)，不同反應有

不同的k值a，b： 反應對A，B的級數(shù)n=a+b： 各反應物濃度的指數(shù)之和叫反應

級數(shù)(OrderofReaction)第三章化學動力學基礎4.反應級數(shù)對于反應：

aA+bB=gG+hHm+n：各反應物濃度的指數(shù)之和叫反應

級數(shù)(OrderofReaction)說明：反應級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)，也可以是零。m、n

：稱反應對物種A，B的級數(shù)第三章化學動力學基礎例：NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)2NO(g)+O2(g)2NO2(g)基元反應基元反應v=kc(NO2)c(CO)反應級數(shù)n=2v=kc(NO)2c(O2)反應級數(shù)n=3第三章化學動力學基礎5.速率常數(shù)(1)物理意義：在一定T下，各種反應物濃度皆為1mol/L時反應的速率。(2)注意：速率常數(shù)為溫度的函數(shù)，用不同物質濃度變化來表示反應速率時，速率常數(shù)不同。對于反應：

aA+bB=gG+hH第三章化學動力學基礎(3)k的單位與反應級數(shù)有關。m+n=0

零級反應k的單位是mol·L-1·s-1m+n=1

一級反應k的單位是s-1m+n=2

二級反應k的單位是mol-1·L·s-1m+n=3

三級反應k的單位是mol-2·L2·s-1k是溫度的函數(shù)，與濃度無關，其單位與反應級數(shù)有關。第三章化學動力學基礎6．質量作用定律的文字表述在恒定溫度下，基元反應的反應速率與反應物濃度以方程式中化學計量數(shù)為乘冪的乘積成正比。第三章化學動力學基礎表示的是：任何瞬間的反應速率與該瞬間反應物濃度的關系，確切地講，是微分反應速率方程式。對于基元反應，速率方程式中濃度的方次一定等于反應物的計量數(shù)2NO(g)+O2(g)2NO2(g)H2(g)+I2(g)2HI(g) r=kc(H2)c(I2)但二者相同時，不一定是基元反應第三章化學動力學基礎注意r∝c(H2)1073K2NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(g)

實驗編號c(NO)

/mol·L-1c(H2)

/mol·L-1

r

/mol·L-1·s-1

10.0060.0013.19×10-320.0060.0026.36×10-330.0060.0039.56×10-3第三章化學動力學基礎3.2.2由實驗確定反應速率方程的簡單方法

—初始速率法r∝c2(NO)r=kc2(NO)c(H2)n=1+2=32NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(g)

實驗編號c(NO)

/mol·L-1c(H2)

/mol·L-1

r

/mol·L-1·s-1

40.0010.0060.48×10-350.0020.0061.96×10-360.0030.0064.30×10-3第三章化學動力學基礎注意：

A+B→Cr=kcAcB，n=1+1=2若cB>>cA：r=k'cA，n=1（1）反應條件變化，級數(shù)變化第三章化學動力學基礎（2）反應級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)，也可以是零基元反應：一般是正整數(shù)非基元反應：可以是零，分數(shù)和負數(shù)第三章化學動力學基礎2NH3→N2+3H2

r=kc0(NH3)=kH2+Br2→2HBr

r=kc(H2)c1/2(Br2)Fe§3.3溫度對反應速率的影響

——Arrhenius方程式

(EffectofTemperatureonReactionRate)第三章化學動力學基礎3.3.1Arrhenius

方程式值不同溫度下的k(g)O21)(CClNO2)(CClON242452+?第三章化學動力學基礎

lnk-1/T

圖

k-T

圖k-T

關系圖：直線的截距為ln{k0}

。直線的斜率為，第三章化學動力學基礎指數(shù)形式k： 反應速率常數(shù)，由反應的性質和溫度決定；Ea：實驗活化能，單位為kJ·mol-1，是表示反應特性 的常數(shù)；k0：指數(shù)前因子，頻率因子，對指定反應為一常數(shù)。對數(shù)形式或第三章化學動力學基礎1.計算反應的活化能Ea式(2)-式(1)得3.3.2Arrhenius

方程式的應用活化能一般在40~400kJ·mol-1范圍內(nèi)。第三章化學動力學基礎已知T1～k1，T2～k2例：在301K，鮮牛奶4小時變酸，但在278K冰箱內(nèi)牛奶可保持48小時才變酸，設在該條件下牛奶變酸的反應速率與變酸時間成反比，估算該條件下牛奶變酸的活化能。T2=301K，T1=278Kt2=4h，t1=48h解：第三章化學動力學基礎T2=301K，T1=278K；t2=4h，t1=48hEa=75kJ·mol-1所以因為第三章化學動力學基礎計算反應速率常數(shù)k2第三章化學動力學基礎已知Ea，T1～k1，T2例：PH3(g)+B2H6(g)H3PBH3(g)+BH3(g)

當活化能為48kJ·mol-1，若測得298K反應的速率常數(shù)為k1，計算速率常數(shù)為2k1時的反應溫度。解：Ea=48kJ·mol-1

k2=2k1

T1=298KT2=309K第三章化學動力學基礎1.同一反應，不同溫度3.3.3對Arrhenius方程式的再分析Ea一定時，溫度越高，則k值越大，v值越大。一般反應溫度每升高10℃，k值將增大2~10倍。第三章化學動力學基礎2.不同反應，同一溫度Ea大的反應，則k值小，v值?。环粗?，Ea小的反應，則k值大。室溫下，Ea每增加4kJ·mol-1，k值將降低約80％。第三章化學動力學基礎3.同一反應，升高同樣溫度在高溫區(qū)升溫，k值增加的倍數(shù)?。辉诘蜏貐^(qū)升高同樣溫度，k值增加的倍

數(shù)大。第三章化學動力學基礎4.不同反應，升高同樣溫度對Ea大的反應，k值得增加的倍數(shù)大；對Ea小的反應，k值增加倍數(shù)小。第三章化學動力學基礎§3.4反應速率理論和反應機理簡介(TheoryofReactionRate)第三章化學動力學基礎3.4.1碰撞理論(CollisionTheory)

1．例：2HI(g)→H2(g)+I2(g)溫度773K，濃度為1×10-3mol·L-1

的HI，分子碰撞次數(shù)3.5×1028次·L-1·s-1。千萬次碰撞中僅少數(shù)碰撞能反應若每次碰撞發(fā)生反應，其速率可達

3.8×104mol·L-1·s-1但實際反應速率為

6×10-9mol·L-1·s-1第三章化學動力學基礎結論2.氣體分子的能量分布示意圖橫坐標：分子的能量縱坐標：能量在E~(E+E)范圍內(nèi)單位能量區(qū)間的分子分數(shù)第三章化學動力學基礎EaEkEcE*△NNE△EO活化分子：能量足夠高的分 子叫活化分子有效碰撞：活化分子的碰撞 叫有效碰撞E*：活化分子的平均能量Ec：活化分子的最低能量

（摩爾臨界能）Ek

：氣體分子的平均能量Ea

：活化能，kJ·mol-1定義：活化分子的平均能量與反應物分 子的平均能量之差。表示：Ea=E*-Ek實質：在一定溫度下，反應的活化能越 小，活化分子所占的百分數(shù)越大， 單位時間內(nèi)有效碰撞次數(shù)越多， 反應速率越快。第三章化學動力學基礎活化能(Ea):（3）此外，活化分子還必須處在有利的方位才能進行有效碰撞。（2）具有足夠高能量的分子間的有效碰撞，是反應發(fā)生的充分條件；（1）反應物分子間的相互碰撞，是反應進行的必要條件；3．理論第三章化學動力學基礎分子碰撞的不同取向CONOO有效碰撞

發(fā)生反應CONOO無效碰撞

不發(fā)生反應CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)第三章化學動力學基礎3.4.2過渡狀態(tài)理論(TransitionStateTheory)1．例反應物

活化配合物

產(chǎn)物

始態(tài)

過渡態(tài)

終態(tài)NO2+CO→N···O···C—O→NO+CO2O第三章化學動力學基礎2.

反應過程勢能變化示意圖橫坐標：反應歷程縱坐標：能量E1：反應物分子的平均能量Eac：活化配合物的平均能量E2：生成物分子的平均能量Ea（正）：正反應的活化能Ea（逆）：逆反應的活化能

E1Ea(正)Eac(過渡狀態(tài))Ea(逆)ΔHE2反應歷程勢能第三章化學動力學基礎OEa（正）=Eac-E1

Ea（逆）=Eac-E2Ea的定義：活化配合物的平均能量與反

應物分子平均能量之差。表示：實質：一定溫度下反應的活化能越大， 能峰越高，能越過能峰的反應物 分子比例越少，反應速率越慢。第三章化學動力學基礎3．理論過渡狀態(tài)理論認為：（3）過渡狀態(tài)是一個不穩(wěn)定的狀態(tài)，既可分解為原來的反應物，又可分解為產(chǎn)物。（2）所謂過渡態(tài)，即運動著的兩種或多種反應物分子逐漸接近并落入對方的影響范圍之內(nèi)而形成的處于反應物與產(chǎn)物之間的一種結合狀態(tài)；（1）化學反應要經(jīng)過一個由反應物分子以一定構型存在的過渡態(tài)；第三章化學動力學基礎（4）活化能與反應熱的關系第三章化學動力學基礎Ea(逆)Ea(正)Eac反應坐標(a)△rHm能量OEa(逆)Eac反應坐標(b)能量Ea(正)△rHmOEa(正)=Eac

-E1，Ea(逆)=Eac-E2

E=E2-E1

=[Eac-Ea(逆)]-[Eac-Ea(正)]

=Ea(正)-Ea(逆)=U

因為：rHm=U+pV

U=H-pV

V很小，可忽略E=U≈rHmE2-E1<0，E<0，H<0 正反應放熱，逆反應吸熱E2-E1>0，E>0，H>0 正反應吸熱，逆反應放熱第三章化學動力學基礎

Arrhenius活化能：由普通分子轉化為活化分子所需要的能量。3.4.3活化能與反應速率Tolman活化能：

對于氣相雙分子簡單反應，碰撞理論已推算出：Ea=Ec+1/2RT≈Ec。常把Ea看作在一定溫度范圍內(nèi)不受溫度影響。第三章化學動力學基礎反應物分子的平均能量

溫度影響：當濃度一定，溫度升高，活化分子分數(shù)增多,反應速率增大。

濃度影響：當溫度一定，某反應的活化能也一定時，濃度增大,分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多,反應速率增大。第三章化學動力學基礎§3.5催化劑與催化作用

(Catalyst

and

EffectofCatalystonReactionRate)第三章化學動力學基礎3.5.1催化劑與催化作用的基本特征

催化劑：存在少量就能加快反應而本身最后并無損耗的物質。催化作用的特點：①只能對熱力學上可能發(fā)生的反應起作用。②通過改變反應途徑以縮短達到平衡的時間。④只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。③催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會有利于不同種產(chǎn)物的生成。第三章化學動力學基礎1.均相催化：

催化劑與反應物種在同一相中的催化反應。加入催化劑Br2加快H2O2分解。分解反應機理是：第一步第二步總反應：3.5.2均相催化與