第8章開環(huán)聚合

第八章

Ring-openingpolymerization

定義:環(huán)狀單體σ鍵斷裂開環(huán)聚合成線性聚合物的反應(yīng)。

1)可在聚合物中引入O/S/N/P/Si等雜原子;2)多數(shù)聚合物化學(xué)組成和鏈結(jié)構(gòu)與單體完全相同;

多數(shù)反應(yīng)采用離子型引發(fā)劑聚合,具有鏈?zhǔn)骄酆系奶攸c(diǎn),但Mn卻隨時(shí)間而提高?；钚苑N→氧/硫/胺陰離子;氧鎓/硫離子3)開環(huán)聚合受環(huán)穩(wěn)定性影響:3/4/7/8元環(huán)易開環(huán)聚合;5/6/9元環(huán)以上不易聚合;4)

環(huán)上取代基和催化劑性質(zhì)影響開環(huán)聚合反應(yīng);5)

最終產(chǎn)物中往往存在線性聚合物與環(huán)狀單體的平衡,或開環(huán)與解聚平衡;6)許多環(huán)氧化物是無(wú)終止反應(yīng),具有活的聚合物的特性。一般加入酚類/水等鏈終止劑。下一頁(yè)8.1環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學(xué)影響開環(huán)聚合因素:環(huán)張力(環(huán)大小/環(huán)上取代基/構(gòu)成環(huán)的元素)和聚合自由焓。1)環(huán)大小

Table8-1a.(碳)鍵的變形程度:環(huán)烷烴鍵角與正常鍵角的差值之半。b.-CH2的張力:環(huán)烷烴和直鏈烷烴中亞甲基燃燒熱的差值。c.環(huán)的張力能=聚合熱:每一亞甲基的張力與環(huán)中亞甲基數(shù)的乘積d.

聚合自由焓:ΔG=ΔH-TΔS環(huán)張力:

鍵角變形引起的角張力;氫/取代基間斥力造成的構(gòu)象張力

3,4<<5,7-11<12以上,6

環(huán)烷烴開環(huán)聚合能力:3,4>8>7,52)環(huán)上取代基的影響大的側(cè)基不利于開環(huán)聚合;小側(cè)基環(huán)狀低聚物不影響聚合。隨取代程度增加,聚合難度遞增。下一頁(yè)8.2雜環(huán)開環(huán)聚合熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)

1)熱力學(xué)因素-Thermodynamicalfactorsa.3,4,8,7—;5,6元雜環(huán)開環(huán)聚合能力有所變化？

b.環(huán)烯:單環(huán)單烯(cyclopentene,cyclooctene)、單環(huán)多烯(cyclooctadiene,cyclooctatetraene)、雙環(huán)烯類(norbornene)。

2)引發(fā)劑和動(dòng)力學(xué)因素-Initiatoranddynamicalfactors

環(huán)中雜原子易被親核/親電活性種進(jìn)攻,比環(huán)烷烴更易開環(huán)聚合。Initiator:ionic(Na,RO-,HO-;H+,BF3)andmolecular(H2O)。離子開環(huán)聚合機(jī)理a.引發(fā)劑進(jìn)攻環(huán)后斷裂,末端形成離子對(duì)而插入增長(zhǎng);b.形成絡(luò)合中間體→兩性離子活性種多數(shù)離子開環(huán)聚合具有鏈?zhǔn)骄酆系奶攸c(diǎn),但有些帶有逐步性質(zhì)。Mn卻隨轉(zhuǎn)化率而提高;k接近于逐步聚合,存在著聚合-解聚平衡。氧鎓離子8.3三元環(huán)醚的陰離子聚合

環(huán)醚(環(huán)氧烷烴)的開環(huán)聚合能力:

環(huán)氧乙烷>丁氧環(huán)>THF;二氧五環(huán)/三氧六環(huán)。六元環(huán):四氫吡喃/二氧六環(huán)×含氧雜環(huán)用可用陽(yáng)離子引發(fā)劑或陰離子引發(fā)劑(三元環(huán)醚)開環(huán)？8.3.1環(huán)氧乙烷(EO)陰離子開環(huán)聚合機(jī)理及動(dòng)力學(xué)

引發(fā)劑:

堿金屬的烷氧化物(CH3O-Na+)/氫氧化物/氨基化物/有機(jī)金屬化合物/堿土金屬氧化物。

EO

Surfactant:amphiphilicblockcopolymersEpoxypropane

+

加入不同起始劑(EG/Glycerol),可得各種預(yù)聚體。通過(guò)分子設(shè)計(jì)可由環(huán)氧烷烴開環(huán)聚合成多種聚醚產(chǎn)品。環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合屬于SN2親核取代反應(yīng):

Rp=kp[C][M];Xn=([M]0-[M])/[C]08.3.2聚醚型表面活性劑合成原理?組成:

RXH(起始劑)+n

EO→RX(EO)nH

R,X,n及環(huán)氧烷烴種類四變量聚醚產(chǎn)品。Table8-4?聚醚型表面活性劑合成原理

遵循活性陰離子開環(huán)聚合一般規(guī)律,伴有起始劑的交換反應(yīng)

Xn=([M]0-[M]))/([C]0+[ROH]0)

活性相當(dāng),K=1,兩類活性種并存。?起始劑酸性對(duì)交換反應(yīng)和引發(fā)劑活性的影響酸性:烷基酚/脂肪酸/硫醇RXH>脂肪醇ROH,K>>1,引發(fā)形成的ROCH2CH2O-→RX-→同步增長(zhǎng),Mn分布窄→活性陰離子。起始劑酸性和引發(fā)劑活性不同,

引發(fā)/增長(zhǎng)/交換反應(yīng)R不同→R/Mn。8.3.3環(huán)氧丙烷陰離子聚合機(jī)理及動(dòng)力學(xué)1)開環(huán)方式β2)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

Xn,

聚環(huán)氧丙烷<Xn,聚環(huán)氧乙烷?3)R和Xn(Degreeofpolymerization)當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移速率很快時(shí),單體消失速率-d[M]/dt=(kp+ktr,M)

[M][C](1)活性聚合無(wú)終止,聚合物僅由鏈轉(zhuǎn)移生成→d[N]/dt=ktr,M[M][C](2)(1)/(2),并積分代換→1/Xn=1/(Xn)0+[CM/(1+CM)]

CM=0.013-0.027下角0表示無(wú)鏈轉(zhuǎn)移的情況。EO差異

注意:

較高溫度下,環(huán)醚的線性聚合物易解聚成環(huán)狀單體或環(huán)狀齊聚物,構(gòu)成環(huán)—線平衡。環(huán)硫醚中只有三/四元環(huán)可陽(yáng)離子開環(huán)聚合？四元丁硫環(huán)可以陰離子聚合,而丁氧環(huán)卻只能陽(yáng)離子聚合？8.4.2丁氧環(huán)和THF的陽(yáng)離子開環(huán)聚合

丁氧環(huán)→聚(氧化三亞甲基)8.4環(huán)醚的陽(yáng)離子開環(huán)聚合8.4.1概述?環(huán)醚的活性次序:EO>丁氧烷>THF>七元環(huán)醚>四氫吡喃

為什么四/五元環(huán)醚用陽(yáng)離子開環(huán)聚合反應(yīng)？Table8-5

工程塑料

Lewisacids:PF5,SbF5,[Ph3C]+[SbCl6]-。

THF-PF5可形成絡(luò)合物→引發(fā)劑

8.4.3環(huán)醚的陽(yáng)離子開環(huán)聚合機(jī)理?環(huán)醚的陽(yáng)離子開環(huán)聚合的活性聚合特性活性種壽命長(zhǎng)/分子量分布窄/快引發(fā)/慢增長(zhǎng);伴有鏈轉(zhuǎn)移/解聚反應(yīng),d↑/終止。1)鏈引發(fā)與活化

a.質(zhì)子酸和LewisacidsPF5+H2O→[PF5·H2O]→H+[PF5OH]-

2PF5→[PF4]+[PF6]-b.環(huán)氧乙烷活化劑?

增長(zhǎng)活性種→三級(jí)氧鎓離子。?無(wú)EO:

質(zhì)子引發(fā)環(huán)醚開環(huán)→二級(jí)氧鎓離子;再開環(huán)→三級(jí)氧鎓離子,產(chǎn)生誘導(dǎo)期。c.三級(jí)氧鎓離子2)鏈增長(zhǎng)

→3)鏈終止

4)鏈轉(zhuǎn)移和解聚分子量分布變寬

分子內(nèi)回咬解聚能力:

聚四氫呋喃<聚丁氧烷<聚環(huán)氧乙烷。8.5羰基化合物和三氧六環(huán)的陽(yáng)離子開環(huán)聚合?聚甲醛合成先將甲醛預(yù)聚成三聚甲醛?

羰基化合物的陽(yáng)離子產(chǎn)物為聚縮醛。

?羰基化合物中只有甲醛才用于聚合?

(丙酮可與甲醛共聚)

乙醛/丙酮中甲基的位阻/誘導(dǎo)效應(yīng)。解聚升華γ射線

環(huán)醚/環(huán)縮醛/環(huán)酯/乙交酯/丙交酯/環(huán)酐/環(huán)碳酸酯可開環(huán)聚合。特點(diǎn):

易生物降解/具有生物相容性。三氧六環(huán)的陽(yáng)離子開環(huán)聚合

H+(BF3OH)-

BF3

聚甲醛解聚反應(yīng):1)乙?；?醋酐)或醚化封端—均聚甲醛;

2)與少量二氧五環(huán)共聚—共聚甲醛

增長(zhǎng)8.6環(huán)內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合8.6.1概況?可開環(huán)聚合的含氮雜環(huán)單體:環(huán)酰胺/環(huán)亞胺

聚合活性:4>5>7>8,6

己內(nèi)酰胺?己內(nèi)酰胺開環(huán)方法:水解/陽(yáng)離子/陰離子聚合8.6.2己內(nèi)酰胺陰離子開環(huán)聚合機(jī)理a可采用強(qiáng)堿型陰離子引發(fā)劑B-M+(堿金屬M(fèi)/氫化堿金屬/金屬有機(jī)化合物等)和?；噭┮l(fā)?單體陰離子形成?二聚體胺陰離子活性種的形成b鏈增長(zhǎng)預(yù)聚體陰離子?反應(yīng)特點(diǎn)1)活性中心不是陰離子,而是N-?；说沫h(huán)酰胺鍵;酰化二聚體是聚合必須的引發(fā)活性中心。N-?；沫h(huán)酰胺因缺電性增加,更有利于親核試劑進(jìn)攻。誘導(dǎo)期預(yù)先將單體和?；瘎?酰氯/酸酐/異氰酸酯等)反應(yīng),得到的N-?；沫h(huán)酰胺加到體系中,R,誘導(dǎo)期消失,并可在低溫下反應(yīng)。上一頁(yè)下一頁(yè)2)不是單體加到活性鏈上,而是活化單體(單體陰離子)加到單體上。3)R與[M]無(wú)關(guān),而決定于活化單體/內(nèi)酰胺單體陰離子的濃度?堿濃度;R?[堿濃度]。4)活性陰離子二聚體因無(wú)共軛穩(wěn)定作用,故比較活潑。5)可得到高相對(duì)分子質(zhì)量尼龍-6,用作工程塑料。b用水作催化劑的水解聚合-逐步聚合機(jī)理上一頁(yè)下一頁(yè)特點(diǎn)1)

二者發(fā)生加成反應(yīng)開環(huán),形成的ε-氨基己酸以雙離子形式的活性中心增長(zhǎng),其中的銨離子對(duì)單體進(jìn)行親電進(jìn)攻。2)反應(yīng)后期主要發(fā)生分子鏈之間、聚合物鏈與單體之間的平衡縮聚反應(yīng),故只能得到(2-3)×104的錦綸-6。8.7聚硅氧烷:由–Si(R)2-O構(gòu)成主鏈,屬元素有機(jī)聚合物。單體主要為RnSiCl4-n;→交聯(lián)劑,封端劑等共單體。?聚合原理

Mn=2×106?熱力學(xué)特征環(huán)張力小,ΔH≈0,ΔS>0→drivingforce;存在環(huán)-線平衡。高溫解聚。?動(dòng)力學(xué)特征屬離子聚合,堿/酸均可做引發(fā)劑。??KOH/ROK→陰離子引發(fā)劑;活性種:硅氧陰離子SiR2O-K+Mn高,+封端劑(CH3)3Si-O-Si(CH3)3?鏈轉(zhuǎn)移??強(qiáng)質(zhì)子酸/Lewis酸→活性種:硅陽(yáng)離子Si(R2)+A-;Mn低→硅油。(CH3)3SiCl→封鎖端基;CH3SiCl3/SiCl4/乙烯基氯硅烷→交聯(lián);

苯環(huán)??結(jié)構(gòu)性能與應(yīng)用氧-硅原子相間,氧鍵角較大,側(cè)基相互作用小,易繞Si-O單鍵旋轉(zhuǎn),Tg=-130oC,具有柔性和彈性。耐高溫/耐化學(xué)品/耐氧化/疏水/電絕緣等。相關(guān)工業(yè)產(chǎn)品見下頁(yè)表。分類硅油硅樹脂硅橡膠單體類型雙+(一定量)單2-32-2形態(tài)線型體型線型相對(duì)分子質(zhì)量低（400,600,800,1000等）交聯(lián)高,(4-8)*105性能油狀液體,耐熱性高等耐高溫/耐潮/防水/防銹;彈性體/耐熱性高/電絕緣性和耐寒性高絕緣性能很高,耐溶劑性較差用途潤(rùn)滑油/劑,變壓器油和電容器介質(zhì)清漆/瓷漆/色漆密封材料/燒蝕材料/醫(yī)用材料(人工膽管、浸漬劑/膠粘劑/脫模劑心臟膜