第一章X射線物理學(xué)基礎(chǔ)

材料研究與測試方法管航敏化學(xué)與材料工程工系2023/2/3本課程的作用教學(xué)基本要求考核方式課程主要內(nèi)容緒論2023/2/3一、本課程的作用本課程在材料研究領(lǐng)域中起著不同尋常的作用，它們將材料各專業(yè)的核心問題“組成—結(jié)構(gòu)—性能”有機(jī)地聯(lián)系在一起，從而實(shí)現(xiàn)本專業(yè)人才培養(yǎng)的目標(biāo)。2023/2/3二、教學(xué)基本要求

掌握1.各種測試技術(shù)的基本原理：X-射線衍射技術(shù)，電子顯微分析技術(shù)，熱分析技術(shù)；2.技術(shù)的應(yīng)用：（1）儀器設(shè)備的基本構(gòu)造與性能；（2）對電子顯微分析照片、X射線衍射圖譜和熱分析曲線等有分析處理能力；（3）具有進(jìn)行物相初步鑒定的能力（4）各種研究方法與測試技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)。2023/2/3三、考核方式由于本課程是專業(yè)主干課程、學(xué)位課程，所以閉卷且無復(fù)習(xí)題，亦實(shí)行N+2（一次小論文，一次過程考核，一次期末考試），但期末閉卷考試必須過50分才可通過。請各位注意！！2023/2/3第一篇X射線衍射分析第二篇電子顯微分析第三篇熱分析

四、課程主要內(nèi)容2023/2/3第一篇X射線衍射分析第一章X射線物理學(xué)基礎(chǔ)

§1-1X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)§1-2X射線譜§1-3X射線與物質(zhì)的相互作用2023/2/3§1-1X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)

1895年德國物理學(xué)家倫琴（1901年獲得首屆諾貝爾獎）在研究陰極射線時發(fā)現(xiàn)了X射線，后人為了紀(jì)念發(fā)現(xiàn)者也稱它為“倫琴射線”。X射線技術(shù)目前在工業(yè)和科學(xué)技術(shù)中的應(yīng)用十分廣泛，在材料工業(yè)及材料科學(xué)中X射線物相分析是一種重要分析方法。2023/2/3

1912年，德國的Laue第一次成功地進(jìn)行X射線通過晶體發(fā)生衍射的實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)理論。并確定了著名的晶體衍射勞埃方程式。從而形成了一門新的學(xué)科—X射線衍射晶體學(xué)。（1914年獲得諾貝爾獎）；

1913年，英國Bragg導(dǎo)出X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的基本公式，既著名的布拉格公式。并測定了NaCl的晶體結(jié)構(gòu)。（1915年獲得諾貝爾獎)2023/2/3

此外，莫賽萊于1914年發(fā)現(xiàn)標(biāo)識X射線的波長與原子序數(shù)的關(guān)系，奠定了X射線光譜學(xué)的基礎(chǔ)。巴克拉（1917年，發(fā)現(xiàn)元素的特征X射線）塞格巴恩（1924年，X射線光譜學(xué)）德拜（1936年）、馬勒（1946年）、柯馬克（1979年）等人由于在X射線及其應(yīng)用方面研究而獲得化學(xué)、生物、物理諾貝爾獎。豪普物曼和卡爾勒在50年代后建立了應(yīng)用X射線分析的以直接法測定晶體結(jié)構(gòu)的純數(shù)學(xué)理論，特別對研究大分子生物物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面起了重要推進(jìn)作用，他們因此獲1985年諾貝爾化學(xué)獎。

2023/2/31.X射線的本質(zhì)

X射線與無線電波、紅外線、可見光、紫外線γ射線、宇宙射線一樣也是一種電磁波或電磁輻射，它的波長為10-12－10-8m

，在電磁波譜中位于紫外線與γ射線之間并與它們部分相重疊。一般波長短的X射線穿透能力強(qiáng)，稱為硬X射線，反之則稱為軟X射線。用于晶體衍射分析常用的X射線波長約在2.5?到0.5?之間。2023/2/310-610-311031061091012X-radiationMicrowavesg-radiationUVIRRadiowavesWavelength(nm)可見光微波無線電波2023/2/3高能輻射區(qū)γ射線能量最高，來自于核能級躍遷

χ射線來自內(nèi)層電子能級的躍遷光學(xué)光譜區(qū)紫外光來自原子和分子外層電子能級的躍遷可見光紅外光來自分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷波譜區(qū)微波來自分子轉(zhuǎn)動能級及電子自旋能級躍遷無線電波來自原子核自旋能級的躍遷電磁波譜的本質(zhì)：電磁輻射按波長順序排列波長長2023/2/32.X射線產(chǎn)生的原理電磁原理：當(dāng)帶電粒子在加速或減速過程中，會釋放出電磁波，在巨大加速或減速過程中，所釋放的電磁波具有高能量，當(dāng)其波長在10-12－10-8m則成X光。2023/2/3

具體形式：用高速加速的電子束撞擊陽極靶時，高速電子受到靶原子的阻擋，急速停下來，其部分動能則以X光的形式釋放出來。高速電子撞擊時減少的能量△E、所轉(zhuǎn)化出來的X光波長λ，根據(jù)愛因斯坦公式△E＝hν＝hc/λ可表示為：λ＝ｈc/△E2023/2/3

量子原理：高速電子在撞擊到原子時，很容易將能量傳送給原子中的電子，而使原子離子化。當(dāng)原子內(nèi)層軌道的電子被激發(fā)后，其空位很快會被外層電子的躍入填滿，在此電子躍遷的過程中，由于不同軌道間的能量差，X光會隨著放出。此過程所產(chǎn)生的X光與原子中電子軌道的能量有關(guān)。2023/2/33.X射線的產(chǎn)生X-射線：波長0.001-10nm的電磁波高速電子撞擊使陽極元素的內(nèi)層電子激發(fā)，產(chǎn)生X射線輻射。2023/2/3X光管工作情形2023/2/3封閉式X射線管2023/2/3高功率旋轉(zhuǎn)陽極電子束X射線2023/2/3加速器中可以引出X射線2023/2/3X射線產(chǎn)生必須具備的三個基本條件：(Ⅰ)產(chǎn)生自由電子;(Ⅱ)使電子作定向高速運(yùn)動;(Ⅲ)有障礙物使其突然減速;2023/2/34.X射線的性質(zhì)

①

是電磁波，具有波粒二象性。

ε=h·ν=h(c/λ)，P=h/λ；能被物質(zhì)吸收，會產(chǎn)生干涉、衍射和光電效應(yīng)等現(xiàn)象；與可見光比較，差別主要在波長和頻率。②具有很強(qiáng)的穿透能力，通過物質(zhì)時可被吸收使其強(qiáng)度減弱，能殺傷生物細(xì)胞。③沿直線傳播，光學(xué)透鏡、電場、磁場不能使其發(fā)生偏轉(zhuǎn)。2023/2/3小結(jié)一、X射線的產(chǎn)生:三個基本條件;經(jīng)典理論和量子理論解釋；二、X射線的性質(zhì)::10-12-10-8m、波動性、穿透能力、沿直線傳播;三、X射線的應(yīng)用:晶體結(jié)構(gòu)測定，軟、硬X射線。2023/2/3如果所有光波是同相的，即峰值都重合，就稱之為相干的(coherent).不相干的光波(noncoherent)相互干擾，導(dǎo)致強(qiáng)度的減弱.在同一方向的射線稱為準(zhǔn)直的（平行的）collimatedbeam.電燈泡的光線是發(fā)散的,射向地球的太陽光基本是collimated。如果所有光波的頻率相同（即波長一致），就之為單色的，反之為多色的。燈泡是多色的，激光是單色的。關(guān)于電磁波的三個術(shù)語2023/2/3§1-2X射線譜1、連續(xù)X射線譜2、X射線特征光譜2023/2/31．連續(xù)X射線譜（1）定義：是具有連續(xù)變化波長的X射線，也稱白色X射線。2023/2/3（2）產(chǎn)生機(jī)理：主要有兩種解釋。經(jīng)典物理學(xué)理論認(rèn)為是高速運(yùn)動熱電子的動能變成電磁波輻射能。數(shù)量極大的電子流射到陽極靶上時，由于到達(dá)靶面上的時間和被減速的情況各不相同，因此產(chǎn)生的電磁波具有連續(xù)的各種波長。近代量子理論認(rèn)為是多次碰撞、多次輻射的結(jié)果。由于碰撞次數(shù)不同，所以能量不同，表現(xiàn)出波長不同。2023/2/3（3）.連續(xù)X射線強(qiáng)度X射線強(qiáng)度：在單位時間內(nèi)通過垂直于X射線傳播方向的單位面積上的光子數(shù)目的能量總和。連續(xù)X射線的總強(qiáng)度：強(qiáng)度是由單個光子的能量和數(shù)目兩個因素決定的，所以連續(xù)X射線的總強(qiáng)度極大值不在光子能量最大的λ0處，而在1.5λ0

處。2023/2/3有：實(shí)驗(yàn)證明：計(jì)算表明，效率往往只有1%，很低，能量絕大部分生成熱能損失。2023/2/3（4）連續(xù)X射線譜的特征在陽極靶所輻射的全部X光子中，光子能量的最大值不能大于電子的能量，具有極大能量的光子波長，即為短波極限λ0。

當(dāng)：E=1/2mν2=eU=hνmax=hc/λ0

有短波極限：λ0=1.24/U

λm位于1.5λ0處。2023/2/32023/2/3I固定，U變化(升高),在連續(xù)X射線譜上可看出：①各種波長射線的相對強(qiáng)度都相應(yīng)地增高；②各曲線上都有短波極限，且短波極限值（λ。）逐漸變?。虎鄹髑€的最高強(qiáng)度值(λm)的波長逐漸變小。2023/2/32023/2/32.特征X射線譜（1）定義（2）產(chǎn)生機(jī)理（3）作用2023/2/3（1）特征X射線譜定義：是具有特定波長的X射線，也稱單色X射線。2023/2/3（2）X射線特征譜的產(chǎn)生X射線特征譜涉及核內(nèi)層電子能級的改變。當(dāng)高能粒子（如電子、質(zhì)子或X射線光子）撞擊原子時，會使原子內(nèi)層的一個電子被撞出，而使該原子處于受激態(tài)。被撞出電子的空位將立即被較高能量電子層上的一個電子所填充，在此電子層上又形成新的空位，該新的空位又能由能量更高的電子層上的電子所填充，如此通過一系列的躍遷（LK，ML，NM），直至受激原子回到基態(tài)。2023/2/3特征光譜產(chǎn)生：碰撞→躍遷↑(高)→空穴→躍遷↓(低)2023/2/3特征譜線的頻率：R=1.097×107m-1,Rydberg常數(shù)；σ

核外電子對核電荷的屏蔽常數(shù)；n

電子殼層數(shù)；c

光速；Z原子序數(shù)，不同元素具有自己的特征譜線—定性基礎(chǔ)2023/2/32023/2/3躍遷定則：(1)主量子數(shù)n≠0(2)角量子數(shù)L=±1(3)內(nèi)量子數(shù)

J=±1,0,J為L與磁量子數(shù)矢量和S

n=1,2,3，可分為線系,線系,線系；

L→K層K：K1、K2;

M→K層K：K1、K2；N→K層K

：K

1、K2

M→L

層L：L1、L2;N→L層L：L1、L2

N→M層M；M1、M22023/2/3（3）特征X射線的強(qiáng)度：(a).經(jīng)驗(yàn)公式:如K系譜線強(qiáng)度(b).特征X射線與連續(xù)X射線的強(qiáng)度比：

U=3~5Uk有最大比值。(c).2023/2/3（4）特征光譜應(yīng)用

不同元素具有自己的特征譜線—定性依據(jù)例如：L→K層；K線系；n1=2，n2=1；2023/2/3莫塞萊定律：式中：λ是波長；K、σ：常數(shù)；Z：原子序數(shù)這個公式表明：只要是同種原子，不論它所處的物理狀態(tài)和化學(xué)狀態(tài)如何，它發(fā)出的特征X射線均具有相同波長。譜線強(qiáng)度——定量；2023/2/3特征X射線小結(jié)1）具有特定波長的X射線，也稱單色X射線；2）機(jī)理：入射電子能量等于或大于物質(zhì)原子中內(nèi)層電子的結(jié)合能，將內(nèi)層電子激發(fā)掉，外層電子會躍遷到內(nèi)層空位，因外層電子能量高，多余的能量就會以X射線的形式輻射出來，兩個能級之間的能量差是固定的，所以此能量也是固定，即其波長也是固定。2023/2/33）特征譜結(jié)構(gòu)

K系特征譜：Kα、Kβ、Kγ,Kα(Kα1、Kα2)4）λ與Z的關(guān)系熒光X射線光譜分析（XRF、XFS）5)

特征X射線的強(qiáng)度2023/2/3§1-3X射線與物質(zhì)的相互作用相干的散射X射線電子非相干的反沖電子俄歇電子光電子熒光x射線康普頓效應(yīng)俄歇效應(yīng)光電效應(yīng)透射X射線I=I0e-ut熱能t入射X射線I02023/2/32023/2/31.

X射線的散射X射線的強(qiáng)度衰減：吸收+散射；X射線的↑，物質(zhì)的Z↑，越易吸收（吸收>>散射），吸收為主；

↓，物質(zhì)的Z↓，穿透力越強(qiáng)；對輕元素N、C、O（Z?。┒?，散射為主。2023/2/3(1)相干散射(經(jīng)典散射，彈性散射，湯姆遜散射)新的X射線與原X射線的周期、頻率相同，方向可能不同。實(shí)驗(yàn)可觀察到該現(xiàn)象，這是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射的基礎(chǔ)，也即測量晶體結(jié)構(gòu)的物理基礎(chǔ)。X射線碰撞新振動波源群相干散射內(nèi)層電子2023/2/3上述考慮沒有考慮X射線的強(qiáng)度問題，但實(shí)際上，被電子散射的X射線強(qiáng)度在不同方向上是完全不同的。2023/2/3（2）非相干散射Comptom散射、非彈性散射；Comptom-吳有訓(xùn)效應(yīng)；

X射線非彈性碰撞波/，方向改變反沖電子

波長變長、周相不同，不相干外層電子2023/2/3

=-=K(1-cos2)K

與散射體和入射線波長有關(guān)的常數(shù)；

作用物質(zhì)Z↓，非相干散射↑，衍射圖上出現(xiàn)連續(xù)背景。2023/2/32．X射線吸收（1）光電效應(yīng)與俄歇效應(yīng)

(a)光電效應(yīng)—當(dāng)入射X射線能量做夠大，將內(nèi)層電子擊出，產(chǎn)生光電子，被打掉內(nèi)層電子的原子發(fā)生外層電子想內(nèi)層躍遷，輻射出一定波長的特征X射線的過程。是以X射線產(chǎn)生X射線(熒光輻射、二次特征輻射)的過程，區(qū)別于電子入射產(chǎn)生的特征X射線。

2023/2/3發(fā)射出的光電子EjectedPhotoelectronX光：IncidentX-rayConductionBandValenceBandL2,L3L1KFermiLevelFreeElectronLevel1s2s2phv

發(fā)射出的熒光x射線

重元素易產(chǎn)生熒光X射線。2023/2/3如：激發(fā)k層上的電子，產(chǎn)生k線系的熒光輻射，入射x射線的能量必須大于等于Ek

,理想狀態(tài)下可以等于靶材的臨界激發(fā)電壓U:

Ek=hνk

=hc/λ=eU

U=1.24/λ

激發(fā)電壓：2023/2/3光電子能譜分析（ESCAElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis）X射線光電子能譜分析（XPS）,紫外光電子能譜分析（UPS）2023/2/3(b)俄歇效應(yīng)—以X射線產(chǎn)生X射線，但該射線不輻射出而是再激發(fā)其它電子的過程。發(fā)射出的光電子EjectedPhotoelectronConductionBandValenceBandL2,L3L1KFermiLevelFreeElectronLevel光：IncidentX-ray1s2s2p能量被鄰近的L層電子吸收，發(fā)射出的俄歇電子KL2L22023/2/3（c）光電效應(yīng)與俄歇效應(yīng)關(guān)系：俄歇電子與熒光X射線在同一過程中產(chǎn)生，幾率之和為一；真吸收；輕元素易產(chǎn)生俄歇電子，重元素易產(chǎn)生熒光X射線。2023/2/32023/2/35004003002001000BindingEnergy(eV)OPbPb150145140135130BindingEnergy(eV)PbO2Pb3O4PbNCaCNaClOPbPb2023/2/3(2)元素的X射線吸收光譜①吸收限(吸收邊)：一個特征X射線譜系的臨界激發(fā)波長，即μm突變點(diǎn)對應(yīng)的波長。在元素的X射線吸收光譜中，μm

發(fā)生突變；呈現(xiàn)非連續(xù)性；上一個譜系的吸收結(jié)束，下一個譜系的吸收開始。能級(M→K)↓,

吸收限(波長)↓，激發(fā)需要的能量↑。2023/2/3吸收限的產(chǎn)生原因：由于存在x射線激發(fā)電壓

λk＝12.4/uk

uk稱K系激發(fā)電壓，λk稱為激發(fā)限，從X射線吸收的角度講又可稱吸收限。2023/2/3②吸收系數(shù)（a）線吸收系數(shù)與質(zhì)量吸收系數(shù)由于散射與真吸收，透射方向上透過的X射線強(qiáng)度衰減：

I=I0e-μt