有機(jī)化學(xué)-烷烴

第二章

烷烴(alkane)第一節(jié)烷烴的同系列及同分異構(gòu)現(xiàn)象一、烷烴的同系列二、同分異構(gòu)體三、結(jié)構(gòu)式的書寫四、碳原子和氫原子的種類第二節(jié)烷烴的命名一、普通命名法二、烷基的命名三、系統(tǒng)命名法第三節(jié)烷烴的構(gòu)型一、碳原子的四面體概念及分子模型二、碳原子的sp3雜化三、烷烴分子的形成四、分子立體結(jié)構(gòu)的表示方法第四節(jié)烷烴的構(gòu)象一、構(gòu)象(conformation)二、乙烷的構(gòu)象三、正丁烷的構(gòu)象第五節(jié)烷烴的物理性質(zhì)第六節(jié)烷烴的化學(xué)性質(zhì)一、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定二、氧化反應(yīng)三、熱裂反應(yīng)四、鹵代反應(yīng)第七節(jié)烷烴的鹵代反應(yīng)歷程一、甲烷的鹵代歷程二、鹵素對(duì)甲烷的相對(duì)反應(yīng)活性三、氫原子反應(yīng)活性與自由基的穩(wěn)定性第八節(jié)過渡態(tài)理論一、反應(yīng)進(jìn)程的過渡態(tài)與能量變化二、甲烷氯代反應(yīng)的能量變化三、過渡態(tài)與中間體、反應(yīng)熱與活化能第九節(jié)甲烷和天然氣一、烷烴的同系列烷烴分子中碳原子間以單鍵相連，其余都與氫原子相連。與碳原子結(jié)合的氫原子數(shù)目已達(dá)到最高限度，不可能再增加了，所以稱為飽和烴（saturatedhydrocarbon）。烷烴的通式：CnH2n+2第一節(jié)

烷烴的同系列及同分異構(gòu)現(xiàn)象總目錄

通式相同，結(jié)構(gòu)相似，化學(xué)性質(zhì)相似，物理性質(zhì)隨碳原子數(shù)的增加而有規(guī)律變化的化合物系列——同系列（homologousseries）：

同系列中化合物互為同系物（homolog）系列差CH2

甲烷

乙烷

丙烷總目錄分子式相同，碳干構(gòu)造不同——碳干異構(gòu)(constitutionalisomerism)同分異構(gòu)體的書寫方法（自學(xué)）分子式相同，結(jié)構(gòu)不同的化合物為同分異構(gòu)體——同分異構(gòu)體正丁烷

異丁烷二、同分異構(gòu)體總目錄構(gòu)造式：三、構(gòu)造式的書寫總目錄

鍵線式（骨架式）：端點(diǎn)和拐點(diǎn)為碳原子，氫省略

簡(jiǎn)式：總目錄

伯碳（一級(jí)碳）1°（primary)：

直接與一個(gè)碳原子相連

仲碳（二級(jí)碳）2°(secondary)：直接與二個(gè)碳原子相連

叔碳（三級(jí)碳）3°(tertiary)：

直接與三個(gè)碳原子相連

季碳（四級(jí)碳）4°(quaternary)：直接與四個(gè)碳原子相連

與伯、仲、叔碳原子相連的氫原子稱伯、仲、叔氫（1°H、2°H、3°H）四、碳原子和氫原子的種類總目錄例如：總目錄

一、普通命名法二、烷基的命名三、系統(tǒng)命名法第二節(jié)

烷烴的命名總目錄一、普通命名法1.正(normal)某烷

C1～C10

甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸>C10

漢文數(shù)字2.異(iso)某烷

碳鏈一末端帶有兩個(gè)甲基。正己烷n-hexane總目錄衡量汽油品種的基準(zhǔn)物質(zhì)，其辛烷值為100特殊：總目錄含五或六個(gè)碳原子的碳鏈端第二個(gè)碳原子為季碳原子的烷烴稱為“新某烷”(neohexane)3.新某烷總目錄非新己烷

一價(jià)基：主教材表2-3二價(jià)基：

三價(jià)基：

二、烷基的命名總目錄1.直鏈烷烴：某烷2.支鏈烷烴（1）選擇主鏈（母體）：選擇碳原子數(shù)最多的碳鏈為主鏈三、系統(tǒng)命名法總目錄例1、例2：給下列有機(jī)物選擇主鏈總目錄虛線框著的是主鏈

如果兩條碳鏈的碳原子數(shù)相同時(shí)，選擇含支鏈較多的碳鏈為主鏈。故選A鏈為主鏈例3：總目錄AB

a.從靠近取代基一端開始編號(hào)；（2）主鏈碳原子的位次編號(hào)總目錄編號(hào)應(yīng)從左到右，甲基位次較小b.當(dāng)有幾種編號(hào)可能時(shí)，選擇使取代基具有“最低系列”即使取代基的編號(hào)順次逐項(xiàng)比較為最小的編號(hào)。取代基編號(hào)：（上）2，6，8

（下）2，4，8

（正確編號(hào)）例4：總目錄IUPAC法按取代基英文名稱的第一個(gè)字母的次序排列。2-甲基己烷（2-methylhexane）a.按取代基位次、取代基名稱、母體名稱順次書寫，取代基位次和取代基名稱之間要用半字線“－”連接起來，取代基名稱和母體名稱間則不用半字線連接。（3）名稱的書寫次序總目錄b.如果含有幾個(gè)相同的取代基時(shí)，取代基名稱前用二、三、四……等表示其數(shù)目，其位次則必須逐個(gè)注明，位次的阿拉伯?dāng)?shù)字之間以“，”隔開。2,3,5-三甲基己烷總目錄在IUPAC命名法中，英文名稱中的一、二、三和四等數(shù)字用相應(yīng)的詞頭“mono”、“di”、“tri”和“tetra”等表示，簡(jiǎn)單的取代基英文數(shù)字詞頭不參加字母順序排列，但“iso”,“neo”則參與排序。2,3,5-三甲基己烷2,3,5-trimethylhexane總目錄2,5-二甲基-3-乙基己烷

3-ethyl-2,5-dimethylhexane總目錄2,8-二甲基-4-乙基壬烷4-ethyl-2,8-dimethylnonane總目錄c.如果含有幾個(gè)不同的取代基時(shí)，按照“次序規(guī)則（sequencerule）”（中國(guó)化學(xué)會(huì)《有機(jī)化學(xué)命名原則》規(guī)定），“較優(yōu)”基團(tuán)寫在后面，而簡(jiǎn)單基團(tuán)寫在前面。次序規(guī)則是為了表達(dá)某些有機(jī)化合物的立體化學(xué)關(guān)系，需決定有關(guān)原子或基團(tuán)的排列次序。它的主要內(nèi)容如下：總目錄①

單原子取代基按其原子序數(shù)大小排列，大者為“較優(yōu)”基團(tuán)。若為同位素，則質(zhì)量大的為“較優(yōu)”基團(tuán)。例如:“＞”表示“優(yōu)于”總目錄②多原子取代基則逐個(gè)原子順次比較，排出優(yōu)先次序。丁基異丙基兩個(gè)基團(tuán)的第一個(gè)原子所連接的原子或基團(tuán)相同（C、H、H），則比較第二個(gè)原子：丁基第二個(gè)碳：C、H、H；異丙基第二個(gè)碳：C、C、H因此：異丙基＞丁基總目錄③含有雙鍵或三鍵基團(tuán)，可以認(rèn)為連有兩個(gè)或三個(gè)相同原子。乙烯基第一個(gè)原子：C、C、H乙炔基第一個(gè)原子：C、C、C因此：乙炔基＞乙烯基總目錄d.如果兩個(gè)不同取代基的位次都符合“最低系列”時(shí)，按次序規(guī)則順序，“較優(yōu)”基團(tuán)后列出。4-丙基-6-異丙基壬烷4-isopropyl-6-propylnonane總目錄如果支鏈上還有取代基時(shí)，這個(gè)取代了的支鏈的名稱可放在括號(hào)中或用帶撇的數(shù)字來標(biāo)明支鏈中的碳原子。2-甲基-5-（1,2-二甲基丙基）癸烷或2-甲基-5-1′,2′-二甲基丙基癸烷總目錄結(jié)構(gòu)構(gòu)造分子中原子的排列順序構(gòu)型分子中原子在空間的排列狀況構(gòu)象由于單鍵的旋轉(zhuǎn)，形成分子中各原子或原子團(tuán)的空間排布結(jié)構(gòu)——性質(zhì)——用途學(xué)習(xí)的線索：總目錄一、碳原子的四面體概念及分子模型1.四面體概念以甲烷為例

C—H鍵長(zhǎng)：0.109nm

∠HCH鍵角：109°28′第三節(jié)

烷烴的構(gòu)型總目錄2.分子模型凱庫勒模型、斯陶特模型3.構(gòu)型(configuration)凱庫勒模型球棒模型斯陶特模型比例模型具有一定構(gòu)造的分子中原子在空間的排列狀況——構(gòu)型總目錄（1）為什么碳原子具有四價(jià)？（2）4個(gè)C—H鍵是等同的嗎？思考總目錄二、碳原子的sp3雜化1.碳原子的sp3雜化基態(tài)激發(fā)態(tài)雜化態(tài)總目錄總目錄2.sp3雜化軌道特點(diǎn)方向性更強(qiáng)

4個(gè)sp3軌道等同

最穩(wěn)定的排列方式：正四面體（4個(gè)價(jià)鍵盡可能遠(yuǎn)離）總目錄三、烷烴分子的形成

甲烷：CH4C—H鍵：sp3—s總目錄甲烷分子的形成總目錄C—H鍵

sp3—s乙烷：C2H6C—C鍵

sp3—sp3總目錄乙烷分子的形成總目錄四、分子立體結(jié)構(gòu)的表示方法1.楔形（傘形）透視式及書寫甲烷：甲烷凱庫勒模型楔形透視式總目錄乙烷：總目錄2.鋸架（sawhorseformula)透視式及書寫

總目錄3.紐曼投影式(Newmanprojection)及書寫總目錄一、構(gòu)象(conformation)

有一定構(gòu)造的分子通過單鍵的旋轉(zhuǎn)，形成各原子或原子團(tuán)的空間排布。第四節(jié)

烷烴的構(gòu)象總目錄二、乙烷的構(gòu)象1.兩種極限構(gòu)象的表達(dá)重疊式（順疊式）eclipsedconformation交叉式（反疊式）staggeredconformation思考：寫出重疊式和交叉式構(gòu)象的楔形式、鋸架式和紐曼式。前后兩個(gè)碳上的氫原子處于交叉位置前后兩個(gè)碳上的氫原子處于重疊位置總目錄模型楔形式鋸架式紐曼式模型鋸架式紐曼式楔形式總目錄2.兩種極限構(gòu)象的位能變化

穩(wěn)定性比較：交叉式＞重疊式總目錄思考如何分析交叉式構(gòu)象和重疊式構(gòu)象的穩(wěn)定性？（原子的空間分布、位能）總目錄三、正丁烷的構(gòu)象圍繞C2—C3單鍵旋轉(zhuǎn)形成各種構(gòu)象總目錄1.四種極限構(gòu)象式的表達(dá)對(duì)位交叉式（反疊式）

部分重疊式（反錯(cuò)式）鄰位交叉式（順錯(cuò)式）全重疊式（順疊式）總目錄2.四種極限構(gòu)象的位能變化

總目錄穩(wěn)定性比較：對(duì)位交叉式＞鄰位交叉式＞部分重疊式＞全重疊式注意：構(gòu)造、構(gòu)型、構(gòu)象和極限構(gòu)象的概念總目錄思考寫出戊烷（C2—C3）的極限構(gòu)象式（紐曼式、鋸架式、楔形式）2.總結(jié)書寫紐曼式、鋸架式、楔形式的規(guī)律總目錄一、物態(tài)規(guī)律：二、沸點(diǎn)boilingpoint規(guī)律：三、熔點(diǎn)meltingpoint

規(guī)律：隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加，氣態(tài)—液態(tài)—固態(tài)C數(shù)增加，沸點(diǎn)升高；B.正烷烴沸點(diǎn)＞支鏈烷烴沸點(diǎn)（同碳數(shù)）C數(shù)增加，熔點(diǎn)升高；B.偶數(shù)烷烴熔點(diǎn)＞奇數(shù)烷烴熔點(diǎn)第五節(jié)

烷烴的物理性質(zhì)總目錄總目錄

四、相對(duì)密度

規(guī)律:C數(shù)增加，相對(duì)密度(d)升高

五、溶解度

solubility規(guī)律:難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，尤其是烴類。相似相溶烷烴也是一種溶劑。如石油醚，它是含碳數(shù)較低的幾種烷烴的混合物，是實(shí)驗(yàn)室常用的溶劑。通常以沸程分為石油醚30-60（bp30～60℃）石油醚60-90和石油醚90-120等?？偰夸浺?、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定原因：（1）C—C、C—H

σ鍵的鍵能大，不易破裂化學(xué)鍵C—CC—H鍵能/(kJ·mol-1)345.6415.3（2）C—C鍵矩為0，C—H偶極矩很小，電子云分布均勻，為非極性分子（3）鍵的斷裂：均裂第六節(jié)

烷烴的化學(xué)性質(zhì)總目錄二、氧化（oxidation）反應(yīng)（自由基反應(yīng)）

1.燃燒用途：用作燃料（重要能源之一）當(dāng)體積比CH4∶O2（空氣）=1∶2（10）瓦斯爆炸總目錄2.控制氧化

R：C20～C30

代替動(dòng)植物油脂制造肥皂

生產(chǎn)各種含氧衍生物：醇、醛、酸等

總目錄三、熱裂（pyrolysis）反應(yīng)（自由基反應(yīng)）

1.熱裂：在高溫及無氧條件下發(fā)生鍵斷裂的分解反應(yīng)。

生產(chǎn)燃料和化工原料

2.催化熱裂：應(yīng)用催化劑的熱裂反應(yīng)稱催化熱裂反應(yīng)生產(chǎn)高辛烷值汽油，提高汽油利用率.

總目錄四、鹵代（helogenation）反應(yīng)（自由基反應(yīng)）用途：1）生產(chǎn)氯代甲烷混合溶劑；

2）控制條件，制備一氯甲烷。1.甲烷的氯代總目錄2.甲烷的鹵代

鹵素的活性：F2>Cl2>Br2>I2

（1）為什么鹵代反應(yīng)不加控制則可得到混合產(chǎn)物？（2）反應(yīng)體系中，有一氯甲烷、未反應(yīng)完的甲烷，如何分離？

（3）為什么鹵素的活性：F2>Cl2>Br2>I2？思考總目錄

3.C3以上烷烴的鹵代

總目錄從反應(yīng)式中可看到：

①同一化合物中，不同的氫原子被鹵代的產(chǎn)率不同；

②同一化合物中，同一氫原子，不同的鹵素，氫被鹵代的產(chǎn)率不同。討論：

（1）氫原子的鹵代反應(yīng)活性：

每個(gè)氫原子的反應(yīng)概率=產(chǎn)率/氫原子個(gè)數(shù)總目錄氯代反應(yīng)中氫原子的反應(yīng)活性：

1°H：43/6≈7

64/9≈7

2°H：57/2=28.5

3°H：36/1=36

氯代：3°H∶2°H∶1°H=5∶4∶1

溴代：3°H∶2°H∶1°H=1600∶82∶1（2）根據(jù)反應(yīng)活性，推測(cè)異構(gòu)體產(chǎn)率(自學(xué))思考：為什么氫原子的鹵代反應(yīng)活性順序?yàn)?°>2°>1°？總目錄反應(yīng)歷程（或反應(yīng)機(jī)理）：化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過程。研究?jī)?nèi)容：

①反應(yīng)步驟

②反應(yīng)中心

③價(jià)鍵變化

④影響因素研究思路：

第七節(jié)

烷烴的鹵代反應(yīng)歷程（reactionmechanism）總目錄一、甲烷的鹵代歷程

1.甲烷和氯氣反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)：

總目錄2.根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)，提出如下機(jī)理：鏈引發(fā)（chaininitiation）：

鏈傳遞（chainpropagation）：

總目錄理論上可把所有甲烷分子中的氫原子全奪去。事實(shí)上，連鎖反應(yīng)不可能永久傳遞下去，直到自由基互相結(jié)合或與惰性物種結(jié)合而失去活性時(shí)，這個(gè)連續(xù)的反應(yīng)就終止了。總目錄鏈終止（chaintermination）：

總目錄（1）請(qǐng)你用自由基鹵代反應(yīng)機(jī)理解釋甲烷氯代的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。（2）為什么烷烴鹵代反應(yīng)易得到多鹵代物？

思考總目錄二、鹵素對(duì)甲烷的相對(duì)反應(yīng)活性

鹵素的相對(duì)反應(yīng)活性為：氟>氯>溴>碘反應(yīng)活性的解釋：1.反應(yīng)熱（reactionenthalpyΔrHm）解釋?duì)Hm

=(435.1+242.5)－

（351.4+431）=-104.8(kJ·mol－1

)（放熱）反應(yīng)熱：一般來說，放熱反應(yīng)較易進(jìn)行，而吸熱反應(yīng)較難進(jìn)行。

總目錄甲烷鹵代的反應(yīng)熱ΔrHm

/（kJ·mol－1

）

反應(yīng)FClBrI反應(yīng)（1）-129.7+4.1+66.9+136.4反應(yīng)（2）-292.9-108.9-104.6-83.7總反應(yīng)-422.6-104.8-37.3+52.7總目錄2.活化能（activationenergy)

活化能：為使反應(yīng)發(fā)生而必須提供的最低能量?；罨茉降?，反應(yīng)越易發(fā)生?；罨蹺FEClEBrEI(kJ·mol－1)4.216.775.2137.9鹵素對(duì)烷烴的相對(duì)取代反應(yīng)活性：

F2＞Cl2＞Br2＞I2總目錄三、氫原子反應(yīng)活性與自由基的穩(wěn)定性

1、氫原子的反應(yīng)活性

氫原子的反應(yīng)活性順序?yàn)椋?°>2°>1°2、自由基及其穩(wěn)定性

自由基結(jié)構(gòu)：甲烷

CH4

甲基自由基

CH3·

Csp3雜化Csp2雜化總目錄解離能：

同一類型的鍵（如C—H）發(fā)生均裂時(shí)，鍵的解離能愈小，則自由基愈容易生成，生成的自由基也較穩(wěn)定。自由基自由基類型1°1°1°2°3°C—H解離能kJ·mol－1

435.1410410397.5380.7總目錄自由基的穩(wěn)定性順序?yàn)椋?°>2°>1°>CH3·氫原子的反應(yīng)活性為：3°>2°>1°鹵代反應(yīng)的決速步驟：生成烷基自由基總目錄一、反應(yīng)進(jìn)程的過渡態(tài)與能量變化1.反應(yīng)進(jìn)程與過渡態(tài)（transitionstate）第八節(jié)

過渡態(tài)理論總目錄2.能量變化曲線圖——表示反應(yīng)進(jìn)程的能量變化a：反應(yīng)物位能（峰谷）

b：過渡態(tài)位能（峰頂）c：產(chǎn)物位能

（峰谷）E：活化能E′：逆反應(yīng)的活化能

ΔH：反應(yīng)熱思考：（1）從能量變化的角度描述反應(yīng)進(jìn)程。（2）左圖表示的反應(yīng)是放熱還是吸熱？（3）過渡態(tài)有什么特點(diǎn)？（1）一步反應(yīng)總目錄（2）多步驟反應(yīng)

總目錄（1）指出兩圖向我們提供了什么反應(yīng)信息？（2）對(duì)于多步驟反應(yīng)，哪一步是決速步驟？（3）如果反應(yīng)有兩個(gè)方向，如何控制反應(yīng)向預(yù)想方向進(jìn)行？思考總目錄二、甲烷氯代反應(yīng)的能量變化

鏈增長(zhǎng)：反應(yīng)E/(kJ·mol－1)ΔH/(kJ·mol－1)

Ⅰ16.74.1Ⅱ4.2-109決速步驟：第一步——生成甲基自由基總目錄總目錄鏈終止：

思考：請(qǐng)繪出鏈引發(fā)（氯生成氯自由基）的能量曲線圖，描述反應(yīng)進(jìn)程。

總目錄三、過渡態(tài)與中間體、反應(yīng)熱與活化能

過渡態(tài)中間體反應(yīng)的中間狀態(tài)反應(yīng)中產(chǎn)生的活潑質(zhì)點(diǎn)未被測(cè)出可測(cè)出（穩(wěn)定的中間體則可分離）位能的最高點(diǎn)（峰頂）位能低于過渡態(tài)、