大學化學-第3章-溶液

大學普通化學第3章溶液臨床上輸液常用液體0.9%(即9g/L)NaCl溶液（生理鹽水）5%(即50g/L)葡萄糖溶液第3章溶液第3章溶液第3章溶液溶液的通性3.1單相離子反應(yīng)3.2多相離子反應(yīng)

3.3溶液液態(tài)溶液：食鹽水溶液；有機物溶液氣態(tài)溶液：氣態(tài)混合物固態(tài)溶液：Hg-Zn,Zn-Cu3.1溶液的通性

溶質(zhì)溶劑氣態(tài)物質(zhì)+液態(tài)物質(zhì)固態(tài)物質(zhì)+液態(tài)物質(zhì)液態(tài)物質(zhì)+液態(tài)物質(zhì)液態(tài)溶液第3章溶液3.1溶液的通性物理化學過程●

第一類性質(zhì)變化決定于溶質(zhì)的本性，如溶液的顏色、密度、導電性等。

稀溶液（≤0.2mol·kg-1）+溶質(zhì)溶劑溶液第3章溶液3.1溶液的通性●第二類性質(zhì)變化僅與溶質(zhì)的量有關(guān)而與溶質(zhì)的本性無關(guān)，如非電解質(zhì)溶液的蒸氣壓下降、沸點上升、凝固點下降和滲透壓等。

稀溶液的依數(shù)性思考：冬天里甜甜的味道第3章溶液3.1溶液的通性第3章溶液3.1溶液的通性液相3.1.1溶液的蒸氣壓下降(1)蒸氣壓第3章溶液3.1溶液的通性凝聚

液體

蒸氣

蒸發(fā)

氣相飽和蒸氣壓：在一定溫度下，液體與其蒸汽處于動態(tài)平衡時蒸汽的壓力稱為液體在該溫度下的飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓（p）。飽和蒸氣壓的特點：1.蒸氣壓與溶劑的本性有關(guān)；2.同種物質(zhì)，蒸氣壓隨溫度升高而增大。101.334.678.5100乙醇乙醚水p/kPaT/℃第3章溶液3.1溶液的通性在純?nèi)軇┲屑尤肷倭侩y揮發(fā)的物質(zhì)后，達平衡時，溶液的蒸氣壓p總是小于同T下的純?nèi)軇┑恼魵鈮簆A*，即溶液的蒸氣壓下降。(2)溶液的蒸氣壓下降(a)Solventalone(b)Solvent+solute第3章溶液3.1溶液的通性實驗證明：同一溫度下0.5mol?kg-1溶液1.0mol?kg-1溶液蒸氣壓下降曲線示意圖pp溶液T/℃純?nèi)軇﹑/kPa100℃p水(2)溶液的蒸氣壓下降第3章溶液3.1溶液的通性—蒸氣壓下降②溶質(zhì)與溶劑分子作用形成溶劑化分子，束縛了溶劑分子。難揮發(fā)溶質(zhì)溶入溶劑后①溶劑的一部分表面被溶質(zhì)的微粒所占據(jù)。定性理解第3章溶液3.1溶液的通性單位時間內(nèi)從溶液中蒸發(fā)出的溶劑分子數(shù)比原來純?nèi)軇┲械臏p少以致液面單位體積內(nèi)溶劑分子數(shù)相對減少造成當建立新平衡時(v蒸′

=v凝′)，蒸氣的濃度減小，亦即蒸氣的壓力降低。∵v蒸↓，使v蒸<v凝第3章溶液3.1溶液的通性顯然，溶液的濃度越大，其蒸氣壓下降越多。蒸氣壓下降結(jié)果平衡向凝聚的方向移動致使v蒸≠v凝，平衡移動造成溶質(zhì)越多，c越大，p越小，Δp的值也越大。拉烏爾定律——在一定溫度下,難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降值(p)與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。即定量關(guān)系由于nA>>nB，

若取1000g水為溶劑，有:(3-1)第3章溶液3.1溶液的通性p=K

bB

則：【說明】(1)拉烏爾定律只適用于難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液。(2)(3-1)式中的nA對任何一種溶劑均適用。結(jié)論：

難揮發(fā)性的非電解質(zhì)稀溶液，蒸氣壓下降數(shù)值只取決于溶劑的本性(K)及溶液的質(zhì)量摩爾濃度b。第3章溶液3.1溶液的通性實驗證明：在相同的條件下，溶液的飽和蒸氣壓低于純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸５?章溶液3.1溶液的通性液體的沸點指其蒸氣壓等于外界壓力時，液體沸騰時的溫度(Tb)。(2)凝固點（freezingpoint）純物質(zhì)的固、液兩相蒸氣壓相等時的溫度(Tf)。(1)沸點（boilingpoint）3.1.2溶液的沸點上升與凝固點下降第3章溶液3.1溶液的通性p外，pA*101.325p溶Tb*=100TbT/℃p/kPa水溶液p水和溶液的蒸氣壓溫度曲線Tb(3)稀溶液的沸點上升BAC3.1溶液的通性第3章溶液Tf*=0冰TfTf水、溶液和冰的蒸氣壓溫度曲線(4)稀溶液的凝固點下降101.325100TbT/℃p/kPa水溶液BACp冰=p水Dp溶第3章溶液3.1溶液的通性根本原因：溶液的蒸氣壓下降拉烏爾指出：沸點上升和凝固點下降的程度取決于溶液的濃度，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。Tf=Kf

bB

Tb=Kb

bB

Kb：溶劑沸點升高常數(shù)Kf：溶劑凝固點下降常數(shù)bB：溶質(zhì)質(zhì)量摩爾濃度第3章溶液3.1溶液的通性曲線(1)是水的理想冷卻曲線曲線(2)(3)是溶液的冷卻曲線第3章溶液3.1溶液的通性注意：凝結(jié)過程中溶液凝固點是不恒定的。溶液飽和、凝固點不變?nèi)芤耗厅c不斷降低溶液濃度不斷增大溶劑固體析出溶液凝結(jié)過程冰凍三尺，非一日之寒第3章溶液3.1溶液的通性細胞中有機體產(chǎn)生大量可溶性化合物植物抗寒反應(yīng)細胞液凝固點降低，避免植物被凍壞細胞液濃度升高如：冬天下霜時外界溫度變化大可溶性化合物：主要為可溶性糖類，如：葡萄糖、蔗糖等。為什么菠菜、白菜在冬天比較甜？第3章溶液3.1溶液的通性凝固點下降實例冬天在汽車水箱中加甘油或乙二醇降低水的凝固點，防止水箱炸裂；第3章溶液3.1溶液的通性123鹽和冰的混合物可做冷卻劑；海水比河水難結(jié)冰等。積雪路面灑鹽防滑；拉烏爾定律的應(yīng)用i.根據(jù)bB計算溶液的ΔTb或者ΔTf；ii.測定溶質(zhì)的相對分子質(zhì)量：第3章溶液3.1溶液的通性凝固點下降法更準確解：1.將0.638g尿素溶于250g水中，測得此溶液的凝固點降低值為0.079K，試求尿素的相對分子質(zhì)量?！狙a充例題】第3章溶液3.1溶液的通性2：將1kg乙二醇與2kg水相混合，可制得汽車用的防凍劑，試計算：(1)25℃時，該防凍劑的蒸氣壓；(2)該防凍劑的沸點；(3)該防凍劑的凝固點。第3章溶液3.1溶液的通性解：(1)查表得：25℃時p水=3.18kPa，M乙二醇=62由公式：(2)沸點可根據(jù)公式ΔTb=Kbb乙二醇的質(zhì)量摩爾濃度b為：第3章溶液3.1溶液的通性p=2.78kPa沸點為：(3)防凍劑凝固點用公式ΔTf=Kfb凝固點為：第3章溶液3.1溶液的通性“滲透壓”的作用思考：莊稼施肥過多會出現(xiàn)“濃肥燒死苗”的現(xiàn)象。為什么？

第3章溶液3.1溶液的通性3.1.3溶液的滲透壓第3章溶液3.1溶液的通性滲透定義：溶劑分子通過半透膜進入到溶液中的擴散過程。滲透原因：溶劑分子能通過半透膜，而溶質(zhì)分子不能。產(chǎn)生條件：①半透膜②膜兩側(cè)相同體積的溶液濃度不等。滲透方向：溶劑分子從純?nèi)軇芤?，或是從稀溶液→濃溶液。半透膜半透膜：是一種只允許較小的溶劑分子（H2O分子）通過，而不允許溶質(zhì)分子通過的薄膜。

例如：天然：細胞膜、膀胱膜、腸衣、毛細血管壁等。人工：硝化纖維膜、醋酸纖維膜等。純水蔗糖溶液第3章溶液3.1溶液的通性滲透現(xiàn)象純水半透膜蔗糖溶液h第3章溶液3.1溶液的通性滲透現(xiàn)象由于半透膜兩側(cè)溶質(zhì)粒子濃度的差異，溶劑分子通過半透膜自發(fā)地由濃度較低溶液向濃度較高溶液方向擴散的過程，稱為滲透現(xiàn)象，簡稱滲透。純水蔗糖溶液h第3章溶液3.1溶液的通性滲透現(xiàn)象甲－開始滲透，v左>>v右丙－滲透平衡，v左＝v右乙－滲透進行，v左>v右第3章溶液3.1溶液的通性Δhπ純水半透膜蔗糖溶液h滲透壓第3章溶液3.1溶液的通性滲透壓——為維持半透膜所隔開的溶液與純?nèi)軇┲g的滲透平衡而施加于溶液液面上的額外壓力。存在半透膜半透膜兩側(cè)溶液存在濃度差產(chǎn)生滲透的條件?什么是高滲、低滲、等滲溶液？分析：莊稼施肥過多會出現(xiàn)“濃肥燒死苗”的現(xiàn)象。第3章溶液3.1溶液的通性想一想：如果在溶液一方所加的額外壓力超過溶液的滲透壓，會有什么現(xiàn)象？第3章溶液3.1溶液的通性反滲透（ReverseOsmosis）

在溶液濃度高的一側(cè)所加額外壓力超過滲透壓時，溶液中的溶劑分子反向滲透到濃度低的一側(cè)。應(yīng)用：海水淡化污水處理果汁濃縮第3章溶液3.1溶液的通性荷蘭化學家范特霍夫(Van’tHoffJH)

ΠV=nBRTΠ=cBRTΠ

≈bBRT

一定溫度下，難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓與溶液的濃度成正比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。定量關(guān)系：Van’tHoff方程：第3章溶液3.1溶液的通性1.將1.00g血紅素溶于適量純水中，配置成100mL溶液，在20℃時測得溶液的滲透壓為0.366kPa，求血紅素的相對分子質(zhì)量。解：根據(jù)Van’tHoff方程:【補充例題】第3章溶液3.1溶液的通性2.人體血液的凝固點為-0.56℃，人體的正常體溫為37℃，計算人體血液的滲透壓為多少？解：查表得水的Kf=1.86K?kg?mol-1將人體血液視為稀溶液c≈b第3章溶液3.1溶液的通性

難揮發(fā)非電解質(zhì)的稀溶液的性質(zhì)(蒸氣壓下降、沸點上升、凝固點下降和滲透壓)與一定量溶劑中所溶解的溶質(zhì)的物質(zhì)的量成正比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)，故稱為稀溶液的依數(shù)性，又稱為稀溶液定律或依數(shù)性定律。稀溶液依數(shù)性曲線綜合示意圖

(℃)(101325)（611）蒸氣壓下降沸點上升凝固點下降第3章溶液3.1溶液的通性[強調(diào)]

電解質(zhì)溶液或濃度較大的非電解質(zhì)溶液也與非電解質(zhì)稀溶液一樣具有蒸汽壓下降、沸點上升、凝固點下降和滲透壓等性質(zhì)，且濃度越大，影響越大。原因：對濃溶液：溶液中溶質(zhì)微粒較多，溶質(zhì)微粒之間的相互影響以及溶質(zhì)微粒與溶劑分子之間的相互影響增強。對電解質(zhì)溶液：電解質(zhì)發(fā)生解離。第3章溶液3.1溶液的通性以上復(fù)雜因素使稀溶液定律的定量關(guān)系產(chǎn)生了偏差，所以無法嚴格遵守。稀溶液定律所表達的這些依數(shù)性與溶液濃度的定量關(guān)系不適用于濃溶液或電解質(zhì)溶液。第3章溶液3.1溶液的通性幾種電解質(zhì)濃度為0.100mol·kg-1時在水溶液中的凝固點下降情況易溶電解質(zhì)難溶電解質(zhì)電解質(zhì)強電解質(zhì)弱電解質(zhì)單相離子平衡沉淀溶解多相離子平衡微溶電解質(zhì)第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)電解質(zhì)：是溶于水中或熔融狀態(tài)下能導電的化合物。3.2單相離子反應(yīng)溶解度>0.1g?100g-1H2O溶解度<0.01g?100g-1H2O(≠不溶)解離度溶解度溶解度在0.01～0.1g?100g-1H2O強電解質(zhì)：在溶液中全部電離成離子，主要有：強酸：HClO4HClHNO3強堿：KOHNaOHBa(OH)2鹽類：NaClKCl弱電解質(zhì)：在溶液中部分電離。主要有：弱酸：H2SH2CO3HCN弱堿：NH3Al(OH)3Ca(OH)2少數(shù)幾種金屬鹽：ZnCl2CdCl2HgCl2(鹵化物）強電解質(zhì)完全解離+H2O水合離子實驗得出：不是完全解離原因：溶液中微粒間存在相互作用。強電解質(zhì)完全解離+H2O±離子形成靜電作用“離子氛”-+++++++--------隨時形成，隨時解離離子活動受牽制(表觀)解離度a<100%定性理解第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)造成結(jié)果規(guī)律：濃度越大，離子價數(shù)越高，產(chǎn)生的影響越大大，即表觀解離度a越小。定量關(guān)系第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)（有效濃度）

（校正系數(shù)）活度(a)=溶液濃度(c)×活度因子()

即：強電解質(zhì)溶液中由于靜電引力限制了離子的活動，而不能百分百發(fā)揮作用。γ=1,a=c,溶液無限稀,100%自由活動。γ>1,a>c,高濃度溶液,強烈水合,溶劑水大減。γ<1,a<c,溶液越稀,γ越接近1,離子活動自由度越大。一般情況下：弱電解質(zhì)處在解離平衡狀態(tài)的解離程度如何衡量？第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)弱電解質(zhì)分子

水合離子

+H2O+解離平衡

3.2.1弱電解質(zhì)的解離一元弱酸：標準解離平衡常數(shù)表達式：HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)1.一元弱酸堿的解離平衡特點：少部分，可逆的，動態(tài)的標準解離平衡常數(shù)表達式：一元弱堿：NH3?H2O(aq)NH4+(aq)+OH-(aq)第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)(1)意義：Kθ值越大，解離程度越大，相對越強。(附錄1)

(3)計算:(2)隨溫度而變(T升高,Kθ增大)，與濃度無關(guān)。①由平衡濃度代入平衡常數(shù)表達式；②由③解離度：二級電離：HS-(aq)H+(aq)+S2-(aq)多元酸的電離是分步進行的，以H2S為例說明如下：一級電離：H2S(aq)H+(aq)+HS-(aq)2.多元弱酸弱堿的解離平衡第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)特點：第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)(1)分級解離，每級有相應(yīng)的解離常數(shù)……(3)達式中ceq(H+)指的是總的H+濃度，僅能有一個數(shù)值滿足兩個平衡，其他離子也有類似情況，計算時可用一級解離的c(H+)代替總的c(H+)。(∵)，pH的計算同樣只考慮一級。(2)，在比較不同多元弱酸或弱堿的相對強弱時，通常只比較

即可。3.溶液的pH的計算溶液的酸堿性：取決于c(H+)和c(OH-)的相對大小。c(H+)>c(OH-)，酸性，c(H+)>10-7mol?dm-3c(H+)=c(OH-)，中性，c(H+)=10-7mol?dm-3c(H+)<c(OH-)，堿性，c(H+)<10-7mol?dm-3第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)溶液的酸堿度：用pH值表示c(H+)和c(OH-)的大小。已知下列條件，試計算0.100mol·dm-3氨水溶液中的

H+(aq)濃度及其pH值。NH3(aq)+H2O(l)=NH4+(aq)+OH-(aq)【補充例題】=[(-79.37)+(-157.29)－(-26.57)－(-237.18)]kJ·mol-1=27.09kJ·mol-1-26.57-237.18-79.37-157.29第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)解：第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)

NH3(aq)+H2O(l)=NH4+

(aq)+OH-(aq)平衡濃度0.100-x

xx(mol·dm-3)設(shè)平衡時溶液中c(OH-)為

x，則

因x很小，故0.100－x≈0.100x2/0.100=1.79×10-5

x=1.34×10-3mol·dm-3

則c(OH-)=1.34×10-3mol·dm-3

=7.46×10-12mol·dm-3

第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)3.2.2同離子效應(yīng)和緩沖溶液濃度的改變1.同離子效應(yīng)稀釋改變某種離子的濃度

平衡移動方向

+

Ac-+Na+

NaAcAc-HAcH++第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)結(jié)果：解離度a減小(

不變)

平衡移動方向

+

NH4++Cl-NH4ClNH4+NH3?H2OOH-+在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強電解質(zhì)，而影響電離平衡，使弱電解質(zhì)的解離度降低，這種現(xiàn)象叫“同離子效應(yīng)”。定義：第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)結(jié)果：解離度a減小(

不變)7.002.8811.124.7410.336.107.003.3811.624.7410.336.102.001.9910.204.6510.246.0512.003.8012.014.8310.426.15幾種溶液的pH值變化

溶液原始加酸*加堿*稀釋10倍(100cm3)

pH值甘氨酸

*所加酸或堿為強酸或強堿第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)2.緩沖溶液（buffersolution

）具有一種特性:抵抗①外來少量酸或堿②稀釋pH值無顯著變化

本身

（配比合適）

(一定范圍)

弱堿+弱堿鹽

由弱酸+弱酸鹽形成的溶液，

緩沖溶液——能夠減弱外來少量酸、堿或稀釋的影響，而使本身pH基本保持不變的溶液。緩沖能力（作用）

緩沖溶液

第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)(1)定義：人體各種體液的pH值第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)+本身解離難，加上的同離子效應(yīng)，

大，??；

完全解離，

大。

則平衡右移；

引入的被消耗掉

略減

略增

結(jié)果

pH值基本不變

則平衡左移；

額外的得以消耗

略增

略減

結(jié)果

pH值基本不變

當加入少量酸時:

(H+)

當加入少量堿時:

()

[氨水+氯化銨]第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)定性說明——緩沖原理[例3-5]*(P.105)弱堿cb+弱堿鹽cs：

近似計算

(P.105推導)

(3-4)

弱酸ca+弱酸鹽cs：

(緩沖對)(共軛酸堿對)定量計算——緩沖溶液pH值的計算第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)緩沖溶液的緩沖能力是有限的：c(HAc)=0.1mol?dm-3c(HAc)=c(NaAc)=0.05mol?dm-3c(NaAc)=0.1mol?dm-38105V(NaOH)/dm-32460pHpK緩沖溶液在20cm30.1mol?dm-3HAc溶液中逐滴加入0.1mol?dm-3NaOH的pH變化曲線第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)

緩沖溶液的選擇

（1）緩沖溶液的pH和濃度有關(guān)，任何一種物質(zhì)消耗完，緩沖作用將失去，因此濃度比趨近于1為好，即

（2）緩沖溶液的pH和pKa(或pKb)有關(guān)，故所選弱酸的pKa(或弱堿的pKb)應(yīng)等于或接近所需的pH。

如：需配pH=5的緩沖溶液，∵HAc的pKa=4.74

∴選擇HAc-NaAc混合溶液，而且濃度比≈1。

由或第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)→1時，緩沖能力最強?；蛞话闩渲凭彌_溶液時，緩沖對的濃度比保持在(10:1)~(1:10)，其相應(yīng)的pH及pOH變化范圍稱為緩沖溶液的有效緩沖范圍，簡稱緩沖范圍。常見緩沖溶液及其緩沖范圍或第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)根據(jù)所配溶液的pH值：(1)計算所需物質(zhì)的量或已知溶液濃度的體積。(2)稱量(量取)(3)溶解(稀釋)(4)轉(zhuǎn)移(5)洗滌(少量多次)(6)稀釋(7)定容(8)搖勻(9)貼標簽緩沖溶液的配置第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)1.若在50.00cm30.150mol?dm-3NH3?

H2O和0.200mol?dm-3NH4Cl組成的緩沖溶液中，加入0.100cm3

1.00mol?dm-3的HCl，求加入HCl前后溶液的pH值各為多少？已知：解：加入HCl前：加入HCl后：【補充例題】第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)NH3?H2ONH4++OH-0.1500.2000.150-0.00200.200+0.00200.150-0.0020-x0.200+0.0020+x

x第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)①此緩沖溶液的pH值；②把1cm31.0mol·dm-3的HCl加入100cm3此緩沖溶液后的pH值；③把1cm31.0mol·dm-3的NaOH加入100cm3此緩沖溶液后的pH值；④把1cm3的水加入100cm3此緩沖溶液后的pH值。2.將0.20mol·dm-3HAc和0.20mol·dm-3NaAc溶液等體積混合，試計算：第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)解：①等體積混合后

c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·dm-3②加入HCl后,體積為100.1cm3,計算混合后各物質(zhì)的濃度的變化。第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)設(shè)加入的H+全部與Ac-結(jié)合生成HAc，則：c(HAc)=0.010mol·dm-3+

0.099mol·dm-3

=0.109mol·dm-3第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)c(Ac-)=0.099mol·dm-3－0.010mol·dm-3

=0.089mol·dm-3③同樣，加堿的計算結(jié)果如下：第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)在100cm3緩沖溶液中加入1cm3的水，使c(HAc)和c(Ac-)降低相同的倍數(shù)，c(HAc)/c(Ac-)保持不變，所以溶液的pH值仍為4.75。第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)3.如何選擇和配制pH=10的緩沖溶液500cm3？解：①可選擇NH3和NH4Cl溶液，其濃度自定為0.1mol·dm-3。(也可以選擇濃度較大的氨水和固體氯化銨，然后用水稀釋至所需的體積。)②計算配制此緩沖溶液所需要的0.1mol·dm-3NH3·H2O和0.1mol·dm-3NH4Cl的體積。第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)∵V(NH3)+V(NH4Cl)=500cm3∴V(NH3)=424.47cm3,V(NH4Cl)=75.53cm3。解得：第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)3.2.3配離子的反應(yīng)1.配離子的解離平衡[Cu(NH3)4]2++NaOHCu(OH)2↓[Cu(NH3)4]2++Na2SCuS↓[Cu(NH3)4]2+Cu2+

+4NH3

配合離解ㄨ第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)可溶性配合物放入水中配合物內(nèi)界配離子+外界離子完全

少部分

內(nèi)界配離子中心離子+配位體標準解離平衡常數(shù)(標準不穩(wěn)定常數(shù))表達式：(1)意義：表示配離子的解離程度，對同類型配離子，越大，越易解離，即相對越不穩(wěn)定。(2)隨溫度升高而增大，與濃度無關(guān)?！久鞔_】第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)解離平衡：[Cu(NH3)4]2+(aq)

Cu2+(aq)

+4NH3(aq)

第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)Cu2+(aq)

+4NH3(aq)

[Cu(NH3)4]2+(aq)標準配合平衡常數(shù)(標準穩(wěn)定常數(shù))表達式：配合平衡：對同類型配離子(配位體數(shù)目相同)，越大，越不易解離，即相對越穩(wěn)定。[Cu(NH3)4]2+>

[Zn(NH3)4]2+>

[Cd(NH3)4]2+逐級穩(wěn)定常數(shù)第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)Cu2++NH3

[Cu(NH3)]2+

=[Cu(NH3)]2+

+NH3

[Cu(NH3)2]2+

=[Cu(NH3)2]2+

+NH3

[Cu(NH3)3]2+

=[Cu(NH3)3]2+

+NH3

[Cu(NH3)4]2+

=c[Cu(NH3)2+]c(Cu2+)c(NH3)c[Cu(NH3)22+]c[Cu(NH3)2+]c[NH3]c[Cu(NH3)32+]c[Cu(NH3)22+]c(NH3)c[Cu(NH3)42+]c[Cu(NH3)32+]c(NH3)Cu2+(aq)

+4NH3(aq)

[Cu(NH3)4]2+(aq)的Ag+總數(shù)的百分比。已知：(2)已經(jīng)配合于[Ag(NH3)2]+中的Ag+占原來溶液中15mol·dm-3氨水溶液。求此溶液中：(1)Ag+

和NH3的濃度；在40cm30.10mol·dm-3AgNO3

溶液中，加入10cm3

溶液混合時解：配合反應(yīng)為：第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)【補充例題】實際上平衡時，[Ag(NH3)2]+少部分解離，設(shè)其解離出的Ag+為x

mol·dm-3，所以可認為Ag+幾乎全部轉(zhuǎn)化為[Ag(NH3)2]+

，即

c起始(mol·dm-3)0.0802.84

c平衡(mol·dm-3)

0.08-x

x

2.84+2x

①

較大發(fā)生反應(yīng)時，由于②NH3過量設(shè)平衡時溶液中c(Ag+)為x，即已配合的為(0.08-x)，則生成的[Ag(NH3)2]+為0.08-x

，剩余的NH3為3.0-2(0.08-x)=2.84+2x

。第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)解出：x

=9.110-10mol·dm-3

(2)

Ag+

的配合百分比=

已配合的Ag+

原有的Ag+

100%0.08-9.110-10

0.08=×100%≈100%

即(1)

ceq(Ag+)=9.110-10mol·dm-3ceq(NH3)=(2.84+29.110-10)mol·dm-3=2.84mol·dm-3

·c平衡(mol·dm-3)

0.08-x

x

2.84+2x

因

小，

第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)2.配合平衡的移動第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)配離子的解離平衡(或配合平衡)是一定條件下建立的，條件改變時，平衡將發(fā)生移動。

：在原來一定量的基礎(chǔ)上又解離掉一部分。：在原來一定量的基礎(chǔ)上又生成一部分。①兩種配離子之間的轉(zhuǎn)化；：②配離子與難溶鹽之間的轉(zhuǎn)化。這將涉及配離子的生成解離轉(zhuǎn)化配離子難溶鹽(沉淀)

具體分析轉(zhuǎn)化配體數(shù)相同的配離子：K穩(wěn)(小)

K穩(wěn)(大)

規(guī)律[實例說明]加入NH3水：NH3濃度增大，如：[Cu(NH3)4]2+(aq)Cu2+(aq)+4NH3(aq)加入酸(H+)：NH3+H+=NH4+，NH3濃度減小，

平衡左移，又生成一部分[Cu(NH3)4]2+；平衡右移，解離掉一部分[Cu(NH3)4]2+。第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)或：

[HgCl4]2-+4I-

[Hgl4]2-

+4Cl-

轉(zhuǎn)化平衡

+4I-

可見K轉(zhuǎn)化較大，[HgCl4]2-易轉(zhuǎn)化為[HgI4]2-,只要I-

加入量足夠，可“完全”轉(zhuǎn)化。通常,兩種配離子類型相同時，K穩(wěn)相差越大，轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定配離子的反應(yīng)越“完全”。

[HgCl4]2-

Hg2+

+4Cl-

如：第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)轉(zhuǎn)化

[Hgl4]2-

溶解

[Ag(NH3)2]+

+2NH3(6mol·L-1)

↖配合劑

生成沉淀

AgBr↓(黃)

+Br-↖沉淀劑+2S2O2-

(或2CN-)3(飽和)↖配合劑[Ag(S2O3)2]3-（或[Ag(CN)2]-）

溶解

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3AgBrAg++Br-

AgClAg++Cl-

（沉淀溶解平衡）

實驗：(白)第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)3.配合物及配位化學的應(yīng)用（P.108~109）

(1)離子的定性鑒定廣泛利用(借助表觀現(xiàn)象)如：鑒定Cu2+的存在

根據(jù)顏色的改變、沉淀的生成或溶解等，確定溶液中某種離子是否存在。發(fā)生改變?nèi)芤旱念伾芤褐行纬膳潆x子時溶解度離子濃度電極電勢反應(yīng)式：

Cu2++2NH3·H2O=Cu(OH)2↓(淺藍)+2NH4

（適量）

+Cu(OH)2+4NH3=[Cu(NH3)4]2+(深藍)+2OH-

(過量)

第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)Fe3+：Fe3++nSCN-=[Fe(SCN)n]3-n

(血紅色)

(n=1~6)

Fe2+：Fe2++[Fe(CN)6]3-=Fe3[Fe(CN)6]2↓(黑藍)赤血鹽(鐵氰化鉀)滕氏藍或Fe3++[Fe(CN)6]4-=Fe4[Fe(CN)6]3↓(黑藍)黃血鹽(亞鐵氰化鉀)普魯士藍弱堿性(NH3·H2O)Ni2+的螯合物↓(鮮紅色)

Ni2+：Ni2++丁二肟CH3-C=NOHNi2++2+2OH-CH3-C=NOH+2H2Odsp2CH3-C=NOHCH3-C=NON=C-CH3OOHN=C-CH3Ni第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)(2)離子的定量分析測定Fe3+的含量：滴定劑：乙二胺四乙酸根Y4-(EDTA離子)指示劑：硫氰化鉀(KSCN)溶液反應(yīng)式：[Fe(SCN)]2++Y4-→[FeY]-+SCN-(K穩(wěn)=2.0102)紅色(K穩(wěn)=1.31025)無色

用已知準確濃度的滴定劑去滴定一定體積的待測液，根據(jù)滴定劑的用量即可計算出待測離子的含量。第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)(3)難溶電解質(zhì)的溶解和離子的分離①AgBr(s)+2S2O3(aq)

=[Ag(S2O3)2]3-(aq)+Br-(aq)

2-(未感光)(定影劑)(廢定影液)

2[Ag(S2O3)2]3-(aq)+S2-(aq)=Ag2S(s)+4S2O3(aq)

2-(廢定影液)或Ag2S(s)+O2(g)===2Ag(s)+SO2(g)焙燒Ag2S(s)+4HNO3(aq)=2AgNO3(aq)+2NO(g)+SO2(g)+2H2O(l)AgNO3(晶體)經(jīng)過濾、濃縮、結(jié)晶第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)③貴金屬的濕法提煉(Ⅰ)礦石粉NaCN溶液空氣如：4Au+8CN-+O2

+H2O=4[Au(CN)2]-+4OH-(還原劑)2[Au(CN)2]-

+Zn=2Au+[Zn(CN)4]2-

(Ⅰ)④環(huán)保中的污水處理（劇毒）亞鐵氰化亞鐵6NaCN+3FeSO4=Fe2[Fe(CN)6]↓(白)+3Na2SO4②Zn2+與Al3+的混合溶液Zn2++4NH3=[Zn(NH3)4]2+Al3++3NH3·H2O=Al(OH)3↓+3NH4+過濾分離+過量氨水第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)如：EDTA可做解毒劑，用于鉛(Pb)中毒。②解毒(4)離子濃度的改變和控制①電鍍液濃度的控制利用生成配離子，降低被鍍金屬離子濃度，使被鍍金屬的析出電勢降低，析出速率得以控制，因此鍍層質(zhì)量好。教材P.108~109配離子平衡移動及應(yīng)用第3章溶液3.2單相離子反應(yīng)第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)電解質(zhì):難溶≠不溶0.011難溶微溶可溶g/H2O(100g)單相離子反應(yīng)多相離子反應(yīng)1.為什么吃甜食易患蛀牙？2.為什么牙膏能夠有效防蛀？思考：第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)BaSO4：鋇餐造影第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)3.3多相離子反應(yīng)

難溶強電解質(zhì)溶解與沉淀過程在一定條件下，當時，建立了難溶電解質(zhì)與溶液中相應(yīng)離子間的沉淀-溶解平衡(即多相離子平衡)。以1:1型難溶電解質(zhì)MA為例，在水溶液中達到沉淀-溶解平衡時的平衡關(guān)系：【補充說明】MA(s)MA(aq)M+(aq)+A-(aq)①②式中：①——溶解平衡，②——解離平衡。(TK)

溶解

沉淀

飽和溶液中：第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)沉淀-溶解平衡研究：轉(zhuǎn)化第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)沉淀的生成和溶解沉淀是否完全？如何使沉淀更完全？選擇性沉淀（分步沉淀）沉淀的轉(zhuǎn)化（沉淀1——沉淀2）1234

在難溶強電解質(zhì)的飽和溶液中，發(fā)生在未溶解部分與已溶解的離子之間的固-液平衡。研究對象(TK)

溶解

沉淀

前提條件第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)沉淀-溶解平衡：沉淀溶解達到平衡時，難溶強電解質(zhì)的各離子相對平衡濃度的系數(shù)次冪之積為常數(shù)，該常數(shù)叫標準溶度積常數(shù)，簡稱為溶度積。方程式的計量系數(shù)第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)對任意難溶電解質(zhì)AnBm，溶解平衡時(TK)：3.3.1溶度積舉例：說明：反映了難溶強電解質(zhì)溶解能力的大小越小相同類型的難溶強電解質(zhì)越穩(wěn)定只與T有關(guān)是定值（25℃）第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)(1)值越大，難溶電解質(zhì)的溶解能力相對越強；

(a)由離子的平衡濃度，代入表達式；(3)計算：(b)由(2)只隨T變，一般T升高，

略有增大；

說明：琺瑯質(zhì)Ca5(PO4)3OH(s)羥磷灰石糖在酶一種的作用下產(chǎn)生有機弱酸為什么吃甜食易患蛀牙？H+第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)Ca5(PO4)3F(s)氟磷灰石為什么牙膏能夠防蛀？第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)AgCl：設(shè)其溶解度為s1溶解度與溶度積之間的換算：第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)Ag2CrO4：設(shè)其溶解度為s2第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)a.同類型，

愈大，s愈大；b.不同類型，不能直接根據(jù)

比較s的大小。說明：第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)25℃時，，，試通過計算說明上述兩種銀鹽中，哪一種在水中溶解度較大？解：AgCl為AB型難溶強電解質(zhì)，設(shè)其溶解度為s1：【補充例題】第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)Ag2CrO4為A2B型難溶強電解質(zhì)，其溶解度為s2：∴Ag2CrO4在水中的溶解度比AgCl要大。第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)PbNO3(30cm-3

0.03mol/dm-3)會產(chǎn)生PbCrO4沉淀嗎？如何判斷？(15cm-30.024mol/dm-3)K2CrO4第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)離子積：任意狀態(tài)下，有關(guān)離子相對濃度的乘積，

用Q

表示。溶液飽和，處于溶解平衡，沉淀量不變?nèi)芤哼^飽和，有沉淀生成，直到溶解平衡溶液未飽和，無沉淀生成或原有沉淀溶解溶度積規(guī)則——判斷沉淀-溶解平衡的反應(yīng)熵判據(jù)3.3.2溶度積規(guī)則及其應(yīng)用第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)25℃下，將15cm-30.024mol/dm-3Pb(NO3)2溶液與30cm-30.03mol/dm-3K2CrO4溶液混合，問能否有PbCrO4沉淀生成？第一步：求出反應(yīng)前溶液中c(Pb2+)和c(CrO42-)已知：第二步：計算PbCrO4的離子積有沉淀生成第三步：比較離子積和的大小，然后判斷第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)【舉例說明】1cm30.1mol?dm-3CaCl2+1cm30.1mol?dm-3Na2CO3，是否有沉淀生成？1.判斷沉淀能否生成已知CaCO3的溶度積為：∴有CaCO3白色沉淀生成必要條件：∵最終，建立平衡。第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)(2)在上述平衡溶液中加入：平衡右移，即沉淀溶解(s↑)(a)加稀HCl(b)加Na2CO3第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)∵∵c(CO32-)↑，使，平衡左移，又生成CaCO3，即沉淀生成(s↓)∴c(CO32-)↓，使，

平衡移動方向

+

Ag+(aq)+NO3-AgNO3結(jié)果：溶解度(s)減小AgCl(s)Cl-(aq)+Ag+(aq)2.同離子效應(yīng)第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)同離子效應(yīng)——因加入含有相同離子的易溶強電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的現(xiàn)象。[例3-11](P.114)已知25℃

時，Ks(CaF2)=1.5×10－10，試計算：(1)CaF2在純水中的溶解度；(2)CaF2在0.010mol·dm-3NaF溶液中的溶解度；(3)CaF2在0.010mol·dm-3CaCl2溶液中的溶解度。(1)CaF2在水中的溶解度為：解：CaF2在水中的沉淀-溶解平衡為：第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)【補充例題】(2)平衡濃度s2

0.010+2s2

平衡濃度0.010+s3

2s3

(3)第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)例2：在0.1mol·dm-3FeCl3溶液中，加入等體積的含有0.2mol·dm-3NH3·H2O和2.0mol·dm-3NH4Cl的混合溶液，問能否產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀？解：混合后：=

1.8×10-6c(Fe3+)=0.05mol·dm-3

，會有Fe(OH)3沉淀產(chǎn)生。c(NH3·H2O)=0.1mol·dm-3，c(NH4Cl)=1.0mol·dm-3

第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)3.分步沉淀溶液中含有M1M2M3……+沉淀劑AM1A↓M2A↓M3A↓……問題：沉淀劑加入時，各種離子是同時沉淀？還是依次沉淀？第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)(4)通常根據(jù)已知條件計算出各離子形成沉淀時所需沉淀劑A的濃度c(A)，所需c(A)小的先沉淀。先達到，先沉淀?！久鞔_】第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)(1)沉淀生成的條件：，(3)規(guī)律：具有相同濃度且又生成同類型沉淀的多種離子按

由小到大的順序沉淀。(2)影響因素a)；b)沉淀類型；c)離子的初始濃度等。0.010mol·dm-3

I-實驗現(xiàn)象：先生成黃色沉淀，后生成白色沉淀。0.010mol·dm-3Cl-+AgNO3溶液(逐滴加入)舉例說明：如何沉淀？欲分離，能否實現(xiàn)？定性分析：①c(Cl-)=c(I-)②AgCl與AgI同類型③結(jié)論：AgI先沉淀，然后AgCl再沉淀。第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)I-沉淀時需要Ag+的相對濃度是：Cl-沉淀時需要Ag+的相對濃度是：定量計算：∴先生成AgI沉淀c(Ag+)

=8.3×10-15~1.8×10-8mol·dm-3,生成AgI沉淀；c(Ag+)>1.8×10-8mol·dm-3,AgCl沉淀析出。第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)根據(jù)時生成沉淀：解：解：當AgCl剛沉淀時，Ag+濃度為1.8×10-8mol?dm-3。溶液中I-的相對濃度為:AgCl開始沉淀時,

c(I-)<1.0×10-5mol·dm-3，已經(jīng)沉淀完全。當?shù)诙N離子剛開始沉淀時，溶液中第一種離子的濃度為多少？問：第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)沉淀完全的標準

為使離子沉淀完全，可加入過量沉淀劑(一般過量20%~50%)c(A-)≤10-5mol·dm-3不可過多，酸效應(yīng)第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)若溶液中Fe3+和Mg2+濃度都是0.01mol·dm-3，(1)計算欲使Fe3+開始沉淀和沉淀完全時的pH值；(2)如何控制溶液pH使Fe3+定量形成氫氧化物沉淀，而與Mg2+加以分離？已知：Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq)解：(1)Fe3+開始沉淀時所需pH值第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)【補充例題】已知如果不考慮因加入試劑而造成溶液體積的改變，根據(jù)溶度積規(guī)則，F(xiàn)e3+沉淀完全時：(2)Mg2+不生成沉淀時：Mg(OH)2(s)Mg3+(aq)+2OH-(aq)第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)∴控制pH在2.81~9.35之間，F(xiàn)e3+生成Fe(OH)3沉淀，可與Mg2+分離。得出結(jié)論：(1)氫氧化物開始沉淀和沉淀完全不一定在堿性環(huán)境。(2)可以通過控制pH值達到分離金屬離子的目的。第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)已知：[關(guān)于分步沉淀四點說明]

(1)分步沉淀可用于離子的分離。(4)沉淀類型不同，要視、離子濃度等而定。(2)離子濃度相同，生成同類型沉淀（相同的正或負離子）的，相差越大，分離越完全。(3)當相差不大，且大的沉淀的有關(guān)離子濃度相對很大，就可能出現(xiàn)大的先沉淀。如海水中

雖然，但卻先沉淀。

第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)離子分離Mg2+、Ba2+、Ni2+、Cu2+、Ag+混合溶液HCl(6mol·dm-3)Mg2+、Ba2+、Ni2+、Cu2+濾液AgCl(白色)H2S(pH=0.5)Mg2+、Ba2+、Ni2+CuS(黑色)H2S(pH=8~9)Mg2+、Ba2+NiS(黑色)(NH4)2CO3(pH=9.5)Mg2+濾液BaCO3(白色)第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)Na2CO3溶液:不溶于水也不溶于酸如何除去鍋爐中的鍋垢？CaSO4CaCO34.沉淀的轉(zhuǎn)化第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)4.沉淀的轉(zhuǎn)化第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)+轉(zhuǎn)化方向：由難溶化合物向更難溶化合物的方向轉(zhuǎn)化。難溶電解質(zhì)1轉(zhuǎn)化難溶電解質(zhì)2第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)【明確】沉淀類型相同，

大(易溶)者，向

小者(難溶)者轉(zhuǎn)化容易，二者

相差越大，轉(zhuǎn)化越完全，反之

小者向

大者轉(zhuǎn)化困難；沉淀類型不同，計算反應(yīng)的

。在盛有BaCO3白色沉淀的試管中加淡黃色的K2CrO4溶液，加熱攪拌。經(jīng)離心沉降后，溶液為無色，而沉淀為淡黃色，試進行分析說明。轉(zhuǎn)化+↓(淡黃)

沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)為：

第3章溶液3.3多相離子反應(yīng)【補充例題】在溶液中同時滿足兩個溶解平衡，即第