補充：一回路水化學管理課件

第五章

補充：壓水堆一回路水化學管理一回路水化學管理的目的壓水反應堆一回路水化學管理的目的包括：（1）保證一回路結構材料和燃料組件材料的完整性；（2）抑制電站的輻射水平及放射性沉積物積累；（3）保證電站的安全和經濟運行。水化學對反應堆的運行安全有重大的影響，具體表現(xiàn)在以下方面：（1）影響燃料包殼和一回路結構材料的完整性；（2）影響堆芯外的輻射場從而影響人·Sv的預先排定；（3）形成沉積物，因而降低傳熱效率和加劇局部腐蝕。水化學管理的目標結構材料的局部腐蝕得到有效抑制使腐蝕產物的釋放達到盡可能少控制腐蝕產物的遷移和沉積，使一回路系統(tǒng)受到的污染盡可能小盡可能減少腐蝕產物在堆芯和蒸汽發(fā)生器中的沉積有效抑制水的輻照分解和氧的產生水化學管理的主要內容（1）可溶性中子吸收劑控制在一回路冷卻劑中添加硼酸,作為堆芯反應性控制劑,根據燃料的燃耗調整其濃度.用化學容積系統(tǒng)或鋰、硼離子交換系統(tǒng)添加或去除多余的鋰或硼,維持正常運行指標.水化學管理的主要內容（2）添加化學物質用以抵消由輻解和結構材料腐蝕產生的有害效應，同時也用來抵消由化學補償引起的酸度偏離；加氫抑水的輻照分解加堿抵消硼酸引起的pH降低加Zn抑制放射性核素的積累水化學管理的主要內容（3）將促使材料、冷卻劑和保護性氧化膜品質下降的化學雜質濃度減至最低。采用高純水或超純水作為補給水,使回路中的雜質含量降至盡可能的低。特別控制氯等鹵族元素離子,盡可能地避免局部腐蝕開裂的可能.確保燃料包殼和一回路系統(tǒng)壓力殼邊界屏障的完整性.用凈化系統(tǒng)除去一回路冷卻劑中的雜質、腐蝕產物、裂變產物,以維持水質技術指標.控制形成沸石的化學元素如鈣、鎂、鋁、硅等,它們主要來源于補水.水化學管理的優(yōu)化為實現(xiàn)上述目標，某些化學參數的調整方向可能會相反。即，為實現(xiàn)某一任務需要提高某參數的值，但該參數值的提高卻不利于另一目標的實現(xiàn)。因此，水化學管理需要綜合考慮，優(yōu)化實施。上述五個目標中，優(yōu)先程度不同保證一回路邊界和燃料包殼完整性是首要優(yōu)先任務在保證一回路邊界和燃料包殼完整性的前提下，盡可能實現(xiàn)其它目標pH的優(yōu)化控制pH范圍對抑制鎳合金腐蝕來說是最佳的pH范圍，但對放射場抑制卻不是最佳。某一水化學參數的控制不能解決所有的問題，需要權衡利弊，優(yōu)化決策。幾個術語冷停堆（Coldshut-down）

反應堆處于次臨界狀態(tài)且冷卻劑溫度小于120℃。堆啟動狀態(tài)（Start-up）

反應堆處于次臨界，但冷卻劑溫度大于120℃。功率運行（Poweroperation）

反應堆處于臨界且達到或處于滿功率狀態(tài)。異常工況

反應堆在異常狀態(tài)下，控制參數在不同的行動水平下一直處于限值以外?？刂茀岛驮\斷參數

控制參數凡影響反應堆運行安全、需要嚴格控制的水化學參數定義為控制參數。每個控制參數被確定了限值。超出限值就必須采取行動，糾正存在的問題。診斷參數對于雖不直接影響運行安全，但可能影響反應堆材料、燃料包殼性能和輻射場積累，并可幫助化學工作者解釋水化學工況偏離正常值原因的其他化學參數定義為“診斷參數”。診斷參數雖不具有行動基準，但也應設預定限值。期望值:

為了使設備運行工況符合規(guī)范,在正常工況下應該達到的數值或希望達到的數值.超出此值可推測為可能有異常.限值:

必須遵守的值,并且在超出這一數值時可能產生直接的事故或到了材料承受的極限.對于那些不作為“OTS”(核電廠運行技術規(guī)格書)要求的參數,一般只定義一個限值,而沒有規(guī)定超出限值的允許時間.對于以運行技術規(guī)范名義要求的、且以核安全名義要求遵守的“OTS”參數,則定義了超限值的允許時間和運行模式.期望值和限值行動基準水化學控制導則中根據控制參數和診斷參數的值所確定的應采取的行動行動基準根據不同的情況，規(guī)定了三種行動基準三種行動基準規(guī)定：如確認控制參數超過限值，就應采取糾正措施。行動基準1行動基準1規(guī)定的參數值有一個區(qū)域，如運行過程中的數據超過此值，從工程經驗判斷，在這種條件下長期運行對系統(tǒng)的可靠性有害。因此要采取改正水化學運行的措施，行動基準1規(guī)定的值通常是核電站正常運行的限值。如水化學中的一個參數超過行動基準1，采取的糾正措施包括以下方面：

（a）采取措施使該參數在7天內恢復到技術指標上規(guī)定的限值以內；

（b）如在7天之內不能使超標參數恢復到正常值，應對此做出技術評審和實行糾正措施，這種步驟可能要求增加設備或改進現(xiàn)有設備。行動基準2行動基準2規(guī)定了參數的限值，如運行中的數據超過此限值，從工程經驗判斷，在短期內就能對系統(tǒng)的完整性構成顯著的損害，因此要迅速采取糾正措施，改變不正常的水化學條件。為此，如水化學中的一個參數超過行動基準2的限值，應采取如下措施：（a）采取措施使超標參數值在24小時內降到行動基準2的限值以內；（b）假若超標參數在規(guī)定時間內不能降到行動基準2的限值以內，則核電站應該有秩序地停堆并盡快地使反應堆到達冷停堆條件，如在停堆之前水化學情況恢復到行動基準2要求的范圍內，則反應堆可提升到滿功率運行；（c）超過了行動基準2規(guī)定的時間限值，實施了反應堆停堆，此時首先應對此事件作技術評審，并且在反應堆重新啟動之前應采取相應的糾正措施。行動基準3行動基準3規(guī)定了參數的限值，運行過程中如果水化學的參數超過行動基準3的限值，從工程經驗判斷，繼續(xù)運行將對核電站極為不利，為此規(guī)定如一個參數超過行動基準3的限值，則應采取如下措施：（a）迅速地有秩序地停堆，并盡可能利用其他手段使冷卻劑溫度降至≤250℉（121℃）；（b）由于達到行動基準3規(guī)定的條件迫使反應堆停堆之后,應該對此事件進行技術審評，一定要求采取相應的糾正措施后，反應堆才能重新啟動?？刂茀蹬c行動基準設計極限行動基準III行動基準II行動基準I∑惰性氣體總量正常運行控制參數1控制參數2設計極限6小時內停堆48小時內停堆加強監(jiān)測∑惰性氣體總量大亞灣核電站放射化學規(guī)范及

行動基準大亞灣核電站一回路冷卻劑的

鋰運行規(guī)范大亞灣核電站二回路SG排污口的運行規(guī)范糾正措施在運行過程中當一個參數接近或超過基準值，糾正措施就應該執(zhí)行。糾正措施采取的方法取決于各核電站的設計特點和參數類別，每個核電站應該根據本電站特別關心的問題預先制定糾正措施的程序，以下提出帶有普遍性措施的幾點建議：①將現(xiàn)有的分析結果與以前的分析數據進行比較，判斷是否一致，以確認目前水化學所處的狀態(tài)； ②證實并切斷雜質來源； ③增加取樣和分析頻度以觀察水化學的短期趨勢，并且證實臨界化學參數分析結果的正確性； ④證實反應堆冷卻劑凈化系統(tǒng)是否已達到的最大流量投入運行，并確認離子交換樹脂床凈化效率是否良好。水化學控制指標和行動基準的制定原則各核電站應根據自己的設計特點、采用的燃料包殼材料、結構材料、蒸汽發(fā)生器種類和性能，特別是傳熱管的管材，根據以下原則制定水化學管理準則和反應堆不同運行工況下的水化學指標：（1）控制參數由于各水化學參數對燃料包殼與一回路壓力邊界完整性、放射場及燃料性能的影響不同，水化學控制需要各電站根據自己的具體情況綜合考慮，確定水化學控制規(guī)范。由于燃料包殼與一回路壓力邊界完整性是最重要的，需優(yōu)先考慮，因此，對燃料包殼與一回路壓力邊界完整性有直接影響的水化學參數應被確定為控制參數，并給出其限值和行動基準。這些參數包括：Cl-，F(xiàn)-，SO42-，Li、溶解氧和溶解氫（2）診斷參數對燃料包殼與一回路壓力邊界完整性無直接影響，但對燃料性能或放射場有影響，并可幫助化學工作者解釋水化學工況偏離正常值原因的的水化學參數可確定為診斷參數。這些參數包括：B、電導率、pH25℃、懸浮物、硅等診斷參數也應給出限值，但無行動基準我國核行業(yè)標準反應堆功率運行期間水化學限值參數限值化驗校核頻度硼酸（含硼ppm）0-2500連續(xù)、自動進行氫氧化鋰（含鋰ppm）0.7-2.2每周三次氫，mL/kgH2O（STP）正常運行（T>100℃）25-50（推薦值25-35）連續(xù)，至少每周三次反應堆容器要打開頂蓋，計劃停堆前24h≤15T<l00℃，當反應堆容器要打開頂蓋時<5pH由硼酸和LiOH濃度決定每天、自動進行氯化物/ppm<0.15每周一次氟化物/ppm<0.15每周一次氧/ppm<0.l0每周一次懸浮物/ppm<1.0每周一次二氧化硅/ppm<0.20每周一次鈣/ppm<0.l0每周一次鎂/ppm<0.l0每周一次鋁/ppm<0.l0每周一次我國核行業(yè)標準反應堆冷卻劑補水的水化學參數水化學參數控制范圍建議取樣頻率陽離子電導率（25℃），μS/cm<1.01次/周pH（25℃）6.0-8.01次/周溶解氧/（mg/kg）<0.101次/周氯離子/（mg/kg）<0.101次/周氟離子/（mg/kg）<0.101次/周懸浮固體/（mg/kg）<0.101次/周總固體/（mg/kg）<1.01次/周二氧化硅/（mg/kg）<0.801次/周鋁/（mg/kg）<0.021次/周鈣/（mg/kg）<0.021次/周鎂/（mg/kg）<0.021次/周在反應堆運行中,不同的運行模式下,有不同的化學技術規(guī)范(限值)

大亞灣核電站一回路水化學技術規(guī)范無加藥調節(jié)的除鹽水是由純水制備系統(tǒng)生產的高純或超純水,供給一回路首次注水,運行補水和二回路蒸發(fā)器、凝結器等需要高純水的設備之用.

無加藥調節(jié)的除鹽水(補給水)技術規(guī)范AP1000功率運行的一回路水質要求電導率由硼酸和堿化劑濃度決定，期望值：<1-40μS/cm(25℃)pH有硼酸和堿化劑濃度決定，期望值范圍（25℃)：4.2（高硼酸濃度時）-10.5（低硼酸濃度時）。在正常運行溫度下，應大于或等于5。.O2(1)最大0.1ppmCl-(2)最大0.15ppmF-(2)最大0.15ppmH2(3)25-50cm3(STP)/kgH2O懸浮物(4)最大0.2ppmpH控制(Li7OH)(5)按照燃料廠家合同條款，Li與硼酸協(xié)調控制。硼酸以B計，0-4000ppm二氧化硅(6)最大1.0ppm鋁(6)最大0.05ppm鈣+鎂(6)最大0.05ppm鎂(6)最大0.025ppmZn(7)最大0.04ppm秦山核電站堆冷卻劑系統(tǒng)水化學技術規(guī)定參數單位規(guī)定電導μS/cm(25℃)1-40pH，25℃5.4-l0.5溶解氧ppm≤0.l氯化物ppm≤0.l懸浮物ppm≤1.0顆粒大小μm≤25LiOHppm

Li-70.22-2.2硼酸ppmB0-2400氫mL/kgH2O(STP)25-35比活度Bq/L≤2.6×108水質化學技術規(guī)范確定的依據硼

硼濃度要根據反應性控制需要調整。在反應堆停堆、起動時保持較高的硼濃度,但隨著燃料燃耗的加深,硼濃度降低.由于硼濃度太高時，會導致正的冷卻劑溫度系數，硼濃度不能太高。因此，硼濃度在一定的范圍內變化。不同的反應堆的硼濃度上限不同。大多數壓水反應堆的硼濃度上限為2000-2500ppm，如秦山核電站。一些反應堆，如AP1000和大亞灣核電站，硼濃度上限為4000mg/kg.鋰Li的添加是pH控制的需要，作為堿化劑LiOH的添加的。0.7-3.5ppm范圍內，Li濃度升高有利于抑制不銹鋼或Inconel合金等的PWSCC。Li濃度超過70ppm時，鋯合金的腐蝕嚴重?？紤]到的LiOH局部濃縮，鋰濃度設定為0.2-2.2mg/kg.

不同國家設定的Li濃度下限不同，但上限值一致。Li濃度需要和pH、B協(xié)調控制溶解氧

水中游離氧的存在是造成金屬材料腐蝕的重要原因.降低冷卻劑中氧濃度至最小量,即可減少反應堆冷卻劑系統(tǒng)結構材料的均勻和局部腐蝕.溫度低于222.2℃、存在較高氧濃度下溫度高于222.2℃、存在較低氧濃度下溶解氧能使堆水pH值降低冷卻劑中氧濃度的控制方法:當反應堆升溫階段可用向冷卻劑中加聯(lián)氨或排氣予以控制.當反應堆功率運行時,用向冷卻劑中加氫和減少補給水的氧含量,以控制冷卻劑中氧濃度在技術指標范圍內.氯離子不銹鋼應力腐蝕破裂的幾率正比于氯離子濃度和游離氧含量的乘積。當氧含量較高時，即使氯離子濃度低于1ppm，應力腐蝕破裂也會發(fā)生。氯離子期望值是0.05mg/kg，限值是0.15mg/kg.氟離子微量氟離子即能顯著加速鋯合金的腐蝕和吸氫,又能在氧與其共同作用下引起不銹鋼的應力腐蝕。標準值為0.005mg/kg,限值與氯化物及氟化物離子的濃度有關,設定為奧氏體不銹鋼不發(fā)生SCC的0.1mg/kg.溶解氫為抑制水輻射分解的氧的發(fā)生量,必需的溶解氫濃度為14cm3/kg(H2O),而鋯合金吸氫會導致氫脆腐蝕問題也必須重視,從這兩方面出發(fā),溶解氫的標準值設定為20～50mL/kg.硫

某壓水堆核電廠,蒸汽發(fā)生器因科鎳爾600合金傳熱管在一回路側發(fā)生開裂,將這次事件歸之于高濃度的硫化物所引起的,并相信這種腐蝕是在冷停堆條件下發(fā)生的,為此,建議定期分析冷卻劑中的硫化物.為簡化分析手續(xù),將硫化物氧化后作為硫酸鹽來分析.期望值<0.05mg/kg,限值<0.15mg/kg.金屬雜質從給水系統(tǒng)帶入反應堆的金屬雜質和不銹鋼的腐蝕產物大部為α-Fe2O3,Fe3O4等鐵的氧化物,雖然這些雜質的一部分可在反應堆凈化系統(tǒng)被除去,但剩下的部分會附著到燃料表面.在金屬雜質的含量高時,除了會阻礙燃料的熱傳導、加速癤狀腐蝕外,還使冷卻劑系統(tǒng)的劑量率上升.其限值<15μg/kg.懸浮物堆芯沉積物的積累率與冷卻劑中懸浮物的濃度有關.通常在反應堆功率運行初期,冷卻劑中懸浮物濃度過高,這是由于反應堆冷卻劑系統(tǒng)表面上的保護氧化膜沒有完全形成的結果.可以延長反應堆熱態(tài)試驗時間并用含高濃度鋰的冷卻劑來運行以減少懸浮物的量.但是如鋰濃度過高,以及其他可提高冷卻劑pH值的物質均能加大Zr-4合金的腐蝕速率.如在運行時冷卻劑中氫的濃度偏低也能導致冷卻劑中懸浮物濃度的升高.pH值冷卻劑pH值對結構材料的均勻腐蝕和開裂有重大影響.然而,如維持冷卻劑pH值在正常的技術指標范圍內,不會對壓水堆系統(tǒng)的完整性構成危害.對于現(xiàn)行壓水堆選定的材料,水質偏堿性時比較穩(wěn)定,以pH為8.5－10.5

之間為最佳(法馬通8.2－9.2).電導率χ即電阻率的倒數,表示棱長為1cm的1cm3液體的電導值,單位為微西門子/厘米.給水系統(tǒng)帶入反應堆的可溶性雜質主要是Cl-,Na+,SO42-.由于給水全部由凝結水凈化系統(tǒng)脫鹽處理,被凈化到接近超純水的范疇,因此,在日常管理中,給水中所含的這些極微量成分是不可能被測出的,一般采取的管理方法是通過電導率監(jiān)測水質.標準值0.1μs/cm,限值

0.2μs/cm.化學控制參數超出控制范圍時應采取的糾正措施超標參數糾正措施Cl-/F-檢查凈化系統(tǒng)離子交換床的流量和去除效率。檢查RCS氨濃度或電導率是否太高，其可引起Cl-或F-從交換樹脂上釋放檢查補給水純度。必要時隔離補給水源或切換到另一補給水源。確認有無其它的潛在F-來源。懸浮物監(jiān)測RCP密封過濾器和反應堆冷卻劑過濾器的⊿P是否增大了。確保RCS中溶解氫的濃度。硫酸鹽檢查凈化系統(tǒng)樹脂釋放。檢查離子交換床的去除效率，必要時隔離。檢查補給水純度。Li檢查反應堆冷卻劑是否正在的稀釋或硼化。確保鋰型樹脂交換床在工作。確認陽離子或其它離子交換床的流量。檢查RCS氨濃度或電導率是否太高，其可以引起Li從交換樹脂上釋放。按要求把Li調整到規(guī)定的范圍內。H2確保VCT中適當的氫壓。確認下泄流量足夠大。檢查閥門泄漏指標或檢查是否有空氣進入上沖系統(tǒng)。評估穩(wěn)壓器蒸汽泄漏情況。溶解氧確認氫氣濃度。檢查是否有空氣泄漏進入CVCS。停堆時的水化學管理壓水堆核電站的停堆核電站的停堆：把運行著的反應堆功率從運行水平降低到中子源水平。兩種停堆方式：正常停堆事故停堆正常停堆按停堆的工況及停堆的時間長短分為：熱停堆（短期的停堆）冷停堆（長期的停堆）熱停堆核電站的熱停堆是短期的暫時性的停堆，這時，冷卻劑系統(tǒng)保持熱態(tài)零負荷時的運行溫度和壓力，二回路系統(tǒng)處于熱備用工況隨時準備帶負荷繼續(xù)運行。調節(jié)棒組完全插入，安全棒組可以插入，可以抽出，處于次臨界狀態(tài)。一回路和二回路的溫度由控制蒸汽壓力來維持，其能量來自堆芯的余熱和冷卻劑泵的轉動，蒸汽排放到大氣或冷凝器。如果停堆超過11小時，堆內裂變產物氙毒的變化越過碘坑，氙毒反應性減少，如果不加補償，可能會使反應堆重達臨界，因此，必須進行冷卻劑加硼操作，以保證在熱停堆期間K有效始終小于0.99。冷停堆反應堆處于熱停堆狀態(tài)以后，才能進行冷停堆操作。冷停堆時，調節(jié)棒組和安全棒組全插入，尚需向冷卻劑加硼，以抵消從熱態(tài)降到冷態(tài)過程中，因負溫度效應引起的正反應性，維持堆的足夠的次臨界度。此外，還需對系統(tǒng)進行冷卻。堆芯的剩余發(fā)熱和冷卻劑的顯熱通過蒸汽發(fā)生器，由二回路控制系統(tǒng)把產生的蒸汽旁路到冷凝器。冷凝器真空度破壞時，可由釋放閥向大氣排放。使冷卻劑冷卻至180oC

、30bar。啟動停堆冷卻系統(tǒng)，用停堆冷卻系統(tǒng)繼續(xù)完成冷卻，直至達到溫度小于70oC

的冷停堆狀態(tài)。事故停堆當核電站發(fā)生直接危及反應堆安全的事故時，安全保護系統(tǒng)動作，緊急停堆，快速插入全部控制棒組件。如果事故嚴重（如主蒸汽管道破裂，失水事故），則需向堆芯緊急注入含硼水，使裂變反應瞬時停止。事故停堆后，必須保證對反應堆的繼續(xù)冷卻。壓水堆核電站停堆后的衰變熱

壓水堆在停堆后相當長時間內，由于核分裂所產生的裂變產物的、放射線衰變而發(fā)出的熱量是相當可觀的。以一個滿功率運行100天的壓水堆為例：停堆后時間衰變熱（％額定功率）1分鐘4.530分鐘2.01小時1.628小時0.9648小時0.62衰變熱

壓水堆停堆后，為了除去衰變熱，防止燃料元件包殼熔化，冷卻劑泵必須運轉，衰變熱通過蒸汽發(fā)生器由二回路帶出。當一回路壓力、溫度降低一定程度時，停堆冷卻系統(tǒng)必須投入。

若在反應堆停堆的同時發(fā)生了斷電事故，主泵不能工作時，則依靠冷卻劑自然循環(huán)使堆芯冷卻，停堆冷卻系統(tǒng)也靠應急電源的投入而繼續(xù)工作。此外，在發(fā)生一回路管道破裂的失水事故時，由安全注入系統(tǒng)將硼水注入堆芯，為堆芯提供應急的和持續(xù)的冷卻。停堆和冷卻時的水化學變化與沉積物釋放在停堆和冷卻時，隨著冷卻劑溫度的降低，水化學發(fā)生很大的變化。由于隨著溫度降低,電離常數增大，硼酸的酸性增強。反應堆反應性隨溫度降低而增大。為補償這一反應性增大，需要增大硼酸濃度。以上兩點，使得冷卻劑pH降到4-5，冷卻劑由弱堿性變?yōu)樗嵝?。為換料需打開反應堆。在打開反應堆前，需要除去溶解氫。溶解氫除去后，水輻照分解不再受到抑制，產生氧化性物質。這使得冷卻劑從還原性狀態(tài)變?yōu)檠趸誀顟B(tài)。停堆和冷卻時的水化學變化與沉積物釋放因此，停堆和冷卻過程中，不僅冷卻劑溫度降低，水化學也從堿性-還原狀態(tài)轉化為酸性-氧化狀態(tài)。由于腐蝕產物具有負的溶解度溫度系數，隨溫度降低，溶解度增大。停堆過程中水化學變化與冷卻劑的溫度變化一起對沉積的腐蝕產物產生了很大的影響，造成一回路中的沉積物發(fā)生溶解和突然釋放。放射性核素，如Co-60，Co-58等也發(fā)生溶解和尖峰釋放.典型的換料停堆運行方式。在功率運行溫度附近即開始注入硼酸，使B濃度達到1000或2000ppm。由于燃料末期Li濃度很低，注入B后，冷卻劑pH降至酸性范圍，堆內環(huán)境變由“堿性-還原”為“酸性-還原”。除氫或加H2O2后再變?yōu)椤八嵝?氧化”換料停堆運行方式1先降溫至300oF（RHR投運）后再注入硼酸至2000ppmB。堆內環(huán)境在較長的時間內維持“堿性-還原”，直到pH隨溫度降低至酸性范圍，堆內環(huán)境變?yōu)椤八嵝?還原”除氫或加H2O2后再變?yōu)椤八嵝?氧化”換料停堆運行方式2維持停堆前的B、Li濃度直到300oF（RHR投運）再注入硼酸至900ppmB。堆內長時間處于“堿性-還原”環(huán)境，只有最