膠體化學 -復習要點

膠體化學ColloidChemistryNanjingUniversityofTechnology1.膠體體系的重要特點之一是具有很大的表面積。通常規(guī)定膠體顆粒的大小為1-100nm（直徑）2.膠體是物質存在的一種特殊狀態(tài)，而不是一種特殊物質，不是物質的本性。膠體化學研究對象是溶膠（也稱憎液溶膠）和高分子溶液（也稱親液溶膠）。氣溶膠：云霧，青煙、高空灰塵液溶膠：泡沫，乳狀液，金溶膠、墨汁、牙膏固溶膠：泡沫塑料、沸石、冰淇淋，珍珠、水凝膠、紅寶石、合金第一章一、膠體的定義1~100nm<1nm>100nm膠體體系粗分散體系真溶液直徑為10nm的球形質點，當質點總體積為1cm3時，其面積為600m21861年，英國科學家ThomasGraham提出膠體（colloid）概念擴散慢；不能透過半透膜……分散系:把一種或幾種物質分散在另一種物質中所形成分散相(dispersedphase):被分散的物質分散介質(dispersingmedium):容納分散相的連續(xù)介質膠體和晶體不是不同的兩類物質，而是物質的兩種不同的存在狀態(tài)。膠體是一種高度分散的系統(tǒng)膠體的定義（1）分子分散體系---真溶液

分散相與分散介質以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9m以下。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。（2）膠體分散體系

分散相粒子的半徑在1nm~100nm之間的體系。目測是均勻的，但實際是多相不均勻體系。也有的將1nm~

1000nm之間的粒子歸入膠體范疇。（3）粗分散體系當分散相粒子大于1000nm，目測是混濁不均勻體系，放置后會沉淀或分層，如黃河水。膠體的定義(1915 Ostwald):膠體是一種尺寸在1~100nm以至1000nm的分散體。分散體系的分類---分散相的尺寸根據分散相粒子大小分類分散相粒子大小分散系類型分散相粒子性質實例＜1nm溶液小分子或離子均相、穩(wěn)定系統(tǒng)、分散相粒子擴散快NaCl水溶液等1～100nm膠體分散系溶膠膠粒多相、熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)、有相對穩(wěn)定性、分散相粒子擴散較慢Fe(OH)3溶膠等高分子溶液高分子均相、穩(wěn)定系統(tǒng)、分散相粒子擴散慢蛋白質溶液等＞100nm粗分散系粗分散粒子非均相、不穩(wěn)定系統(tǒng)、易聚沉或分層泥漿、乳汁等膠體的特點---納米粒子的特點

(1)巨大的比表面，界面現(xiàn)象重要

例如：巨大的表面和表面能使膠體體系具有很強的吸附能力，可以制造各種吸附劑和催化劑。

(2)最強烈的尺寸效應

（a）熔點變化，例如：12nm的TiO2在室溫下就已熔合（正常熔點：1830～1850℃）（b）力學性能，例如：500oC時所得硬度相當于粗晶塊在1100oC燒結所得（c）電學性質：Kubo效應---即粒子保持電學中性類別粒徑/nm

起始燒結溫度/oCCuFeAgNi50502020200(1083)200~300(1593)60~80(960)200(1453)超細粉的起始燒結溫度（d）光學效應：

親液溶膠（lyophiliccolloid)：一旦將溶劑蒸發(fā)，分散相凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，親液溶膠是熱力學上穩(wěn)定、自發(fā)、可逆的體系。

憎液溶膠lyophobiccolloid：半徑在1nm~100nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質中，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學上的不穩(wěn)定體系。一旦將介質蒸發(fā)掉，再加入介質就無法再形成溶膠，是一個不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。（3）根據按分散相和介質之間的親和性分類憎液溶膠的特性A特有的分散程度粒子的大小在10-9~10-7m之間，因而擴散較慢，不能透過半透膜，滲透壓低但有較強的動力穩(wěn)定性和乳光現(xiàn)象。B多相不均勻性

具有納米級的粒子是由許多離子或分子聚結而成，結構復雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結構，而且粒子大小不一，與介質之間有明顯的相界面，比表面很大。C熱力學不穩(wěn)定性

因為粒子小，比表面大，表面自由能高，是熱力學不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢，即小粒子會自動聚結成大粒子。形成憎液溶膠的必要條件是：

A分散相的溶解度要小；

B還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒易聚結而聚沉。膠體化學的研究對象和意義為什么自然界中液滴、氣泡總是圓形的？為什么氣泡比液滴更容易破裂？毛細現(xiàn)象為什么會產生？人工降雨依據什么原理？為什么會產生液體過熱現(xiàn)象？加入沸石為什么能消除過熱現(xiàn)象？

水在玻璃上能鋪展，水銀在玻璃上卻形成液滴,為什么？活性碳為什么可以做防毒面具？冰箱除臭劑？思考：與膠體界面現(xiàn)象相關的幾個問題在參觀面粉廠時,不能穿帶鐵釘?shù)男?，為什么？土壤為什么能將水份保存起?如何抑制沙漠地帶水的蒸發(fā)?洗衣粉為什么有去污作用?明礬為什么能凈水?怎樣除煙去塵?江河出口處為什么形成三角洲?1-100nm離子、分子凝聚(新相形成)粗粒子分散（比表面增加）膠體分散體系的獲得機械法電分散化法超聲分散法膠溶法物理凝聚法化學凝聚法分子模板法1.溶膠的制備一般原則和方法五、膠體的制備和性質膠體的制備例如：AgCl(新鮮沉淀）AgCl(溶膠）

Fe(OH)3（新鮮沉淀）Fe(OH)3(溶膠）膠溶法是先將新生成沉淀中多余的電解質洗去，再加入適量的電解質作穩(wěn)定劑，或置于某溫度下使沉淀重新分散成溶膠。注意沉淀老化后就不易再發(fā)生膠溶。3.凝聚法制備溶膠

凝聚法制備溶膠：處于亞穩(wěn)態(tài)的均相體系析出分散相粒子，其與過飽和溶液中的結晶及過飽和蒸氣的凝結類似。（1）凝聚法基本原理由溶液中析出膠粒形成晶核（nucleation）晶體成長晶核生成速度v1:晶核生長速度v2:k為常數(shù)，c為過飽和溶液濃度；cs為飽和溶解度；D為擴散系數(shù)；A為粒子表面積，為一層結晶的厚度

（3）化學凝聚法

通過各種化學反應形成不溶化合物。例如：A.復分解法

AgNO3（?。?KCl（稀）

→AgCl(溶膠）+KNO3B.

水解法

FeCl3（?。?3H2O（熱）→Fe(OH)3（溶膠）+3HCl

C.氧化法

2H2S(?。?O2(g)→H2O+3S(溶膠）

Fe2SiO4+1/2O2

+

5H2O→2Fe(OH)3(溶膠）+Si(OH)4(溶膠）D.

還原法

2HAuCl4(?。?3HCHO+11KOH

2Au(溶膠）+3HCOOK+8KCl+8H2O制成膠體后，需要將膠體中多余的電解質及雜質除去，溶膠才能穩(wěn)定，這就稱為溶膠的凈化。用凝聚法制得的溶膠的凈化方法：

⑴過濾：膠體粒子小，可通過普通濾紙的孔隙，而粗粒子不能通過；⑵沉降：膠體不沉；⑶離心分離。4.溶膠的凈化§1膠體的光學性質§2膠體的運動性質§3膠體的電學性質§4膠體的穩(wěn)定性§5膠體的流變性質（二）

膠體的基本性質——一束光透過膠體，形成光亮的“通路”的現(xiàn)象。丁達爾現(xiàn)象——鑒別膠體的最簡便方法

形成原因：膠體微粒（d<λ）對于光線的散射作用1、膠體的光學性質可見光的波長在400--700nm，膠體粒子的直徑在1--100nm（二）

膠體的基本性質光本質是電磁波，當光波作用到介質中小于光波波長的粒子上時，粒子中的電子被迫振動（其振動頻率與入射光波的頻率相同）,成為二次波源，向各個方向發(fā)射電磁波，這就是散射光波也就是我們看到的散射光。丁達爾效應可以認為是膠粒對光的散射作用的宏觀表現(xiàn)。2、膠體的運動性質溶膠粒子時刻處于無規(guī)則的運動狀態(tài)，因而表現(xiàn)出擴散、滲透、沉降等與溶膠粒子大小及形狀等屬性相關的運動特性，稱為動力學性質（1）布朗運動(Brownianmotion,1826)

因為介質分子不斷碰撞這些粒子，碰撞的合力不斷改變其運動方向和位置，成為無規(guī)則的運動布朗運動——1826年，布朗把花粉懸浮在水中，用顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)花粉顆粒作不停的、無秩序的運動。

形成原因分散劑分子對膠粒無規(guī)則的撞擊——布朗運動的發(fā)生是膠體穩(wěn)定的次要因素

膠體為何能穩(wěn)定存在？提出問題解決問題——“重”而不沉解決問題——“撞”而不沉

已知的NA

、η、r、T

和t

等已知量求外，還提供了一種測定阿佛加德羅常數(shù)NA

的方法(Einstein第二擴散公式)(Einstein-Brown位移方程)(Einstein第一擴散公式)（2）擴散與沉降在重力場中，膠粒受重力的作用而要下沉，這一現(xiàn)象稱為沉降(sedimentation)膠粒從分散密度大的區(qū)域向分散密度小的區(qū)域遷移，這種現(xiàn)象稱為擴散(diffusion)沉降速率等于擴散速率，溶膠系統(tǒng)處于沉降平衡3.溶膠的電學性質什么是電泳？（electrophoresis）什么是電滲析？（electroosmosis）什么是沉降電位？（sedimentationpotential）什么是流動電位？（streamingpotential）電動現(xiàn)象（electrokineticphenomena）：電動現(xiàn)象

懸浮于分散介質中帶某種電荷的膠體在外電場作用下產生與液體介質的相對運動，或是帶電固體與介質因相對運動而產生電勢差，統(tǒng)稱電動現(xiàn)象。

（1）電泳在外直流電場作用下，離子或帶電粒子和附著于粒子表面的物質相對于液體介質的定向運動。（2）電滲在外電場作用下，液體介質相對于它接觸的靜止的帶電固體表面（孔性物質的毛細管束表面或通透性栓塞）的定向運動。

用玻璃毛細管時，水向陰極流動，表明流體帶正電荷；若用氧化鋁、碳酸鈣等物質做成的多空隔膜，水向陽極流動，則表明這時流體帶負電荷。

（3）流動電勢在外力作用下液體介質相對于靜止帶電表面流動而產生的電勢差。流動電勢是電滲的逆過程。（4）沉降電勢在外力作用下帶電粒子相對于液體介質的運動而產生的電勢差。沉降電勢是電泳的逆過程。兩信息：1、每邊長為1cm的立方體，它的表面積為6cm2

；當把這個物體分散成邊長為10nm的小正方體（膠粒大小）它的總表面積為600m2，是原來的100萬倍。2、活性炭漂白原理為吸附漂白（因為其為疏松多孔狀）——在外加電場的作用下，膠體粒子在分散劑里向電極（陰極或陽極）做定向移動的現(xiàn)象。電泳現(xiàn)象提出問題解決問題——“重”而不沉解決問題——“撞”而不沉——在外加電場的作用下，膠體粒子在分散劑里向電極（陰極或陽極）做定向移動的現(xiàn)象。電泳現(xiàn)象提出問題解決問題——“重”而不沉解決問題——“撞”而不沉

形成原因膠粒表面積大

→吸附能力強

→吸附陽離子→膠體微粒帶正電→

在電場作用下向陰極移動→陰極區(qū)膠體的液面上升、顏色加深——膠粒帶電是膠體穩(wěn)定存在的主要因素膠粒荷電的原因（1）電離SiO2溶膠表面水解

SiO2

＋H2O→H2SiO3若溶液顯酸性

H2SiO3→HSiO2++OH-OH－進入溶液，而使膠粒帶正電若溶液顯堿性

H2SiO3→HSiO3++H＋

H＋進入溶液，而使膠粒帶負電（2）離子吸附

由于膠粒顆粒度小,具有巨大的表面能,因此有吸附分散介質中的離子,以降低其表面能的趨勢。FajansRule

具有與膠?；瘜W組成相同的離子優(yōu)先被吸附。例：AgNO3+KI→AgI+KNO3

若

AgNO3過量，則AgI膠粒吸附Ag＋而帶正電若

KI過量，則AgI膠粒吸附I－而帶負電。（3）晶格取代（4）非水介質中質點荷電的原因如黏土晶格中的Al3+往往有一部分被Mg2+或Ca2+取代，從而使黏土晶格帶負電。膠團結構

滑動面以內的部分稱為膠粒，膠粒與擴散層之間有一個電位差，稱為膠體的電動電位（ζ電位）。而膠核表面的電位離子與溶液之間的電位差稱為總電位（φ0電位）?；瑒用婺z核膠粒

若在稀的KI溶液中，滴加少量的AgNO3稀溶液，KI過量。AgI微粒表面將吸附I-離子，膠粒表面則帶負電荷，K+為反離子，這時膠團結構則應表示為：

膠核{[AgI]mnI-.(n-x)K+}x-

xK+膠體粒子膠團可滑動面膠核、吸附層、膠粒、擴散層、膠團膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應使膠核不易溶解，若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負離子，所以自然界中的膠粒大多帶負電，如泥漿水、豆?jié){等都是負溶膠。膠粒=膠核+被吸附離子+緊密層反離子膠團=膠粒+擴散層反離子膠粒的結構例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

過量的KI作穩(wěn)定劑AgI++++++++++----------[(AgI)mn

I–

(n-x)K+]

x–

xK–內核內殼緊密吸附層擴散層膠粒（帶負電）膠團（電中性）膠團的結構表達式：

膠團的圖示式：膠核膠殼緊密吸附層擴散層例2：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

過量的AgNO3

作穩(wěn)定劑

膠團的圖示式：膠粒的結構AgI++++++++++----------[(AgI)mnAg+

(n-x)NO3–]x+

x

NO3–內核內殼緊密吸附層擴散層膠粒（帶正電）膠團（電中性）膠團的結構表達式：膠核膠殼緊密吸附層擴散層

關于電泳現(xiàn)象思考：AgNO3和KI制備的AgI膠體在外加電場下陽極區(qū)顏色加深說明什么？

膠體粒子帶電規(guī)律帶正電荷的膠粒：金屬氫氧化物（如Fe（OH）3、Al（OH）3）金屬氧化物（如Fe2O3、TiO2）等帶負電荷的膠粒：非金屬氧化物、金屬硫化物等硅酸膠體、土壤膠體等思考：是否所有的液溶膠在電場作用下都會發(fā)生電泳？1.膠體的分離：

在陶瓷工業(yè)中常遇到陶土中混有氧化鐵而影響產品質量的問題.解決的方法之一是把這些陶土和水混合在一起攪拌,使得微粒直徑在10-7—10-9米之間,然后插入兩根電極,接通直流電源,這時陽極聚集__________,陰極聚集_______,理由是_____________________________________________________

2.水泥廠除塵

在水泥廠、冶金工廠中，通過高壓電于含煙塵的氣體中可以除去大量的煙塵以減少空氣污染，凈化環(huán)境。陶土氧化鐵

帶相反電荷的膠體微粒通電時產生電泳,分別向兩極移動

電泳應用

當固體與液體接觸時，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號的電荷，在界面上形成了雙電層的結構。

對于雙電層的具體結構，一百多年來不同學者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；三、雙電層結構模型和電動電位（z電位）1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴散雙電層模型；后來Stern又提出了Stern模型。3.Stern模型

Stern對擴散雙電層模型作進一步修正。

他認為吸附在固體表面的緊密層約有一、二個分子層的厚度，后被稱為Stern層；

由反號離子電性中心構成的平面稱為Stern平面。

由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動時，緊密層會結合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動，所以滑移的切動面由比Stern層略右的曲線表示。

從固體表面到Stern平面，電位從0直線下降為

。電動電勢（electrokineticpotential）

在Stern模型中，帶有溶劑化層的滑移界面與溶液之間的電位差稱為z電位。電動電勢亦稱為z電勢。

在擴散雙電層模型中，切動面AB與溶液本體之間的電位差為z電位；

電位總是比熱力學電位低，外加電解質會使z電位變小甚至改變符號。只有在質點移動時才顯示出z電位，所以又稱電動電勢。

帶電的固體或膠粒在移動時，移動的切動面與液體本體之間的電位差稱為電動電勢。電動電勢（electrokineticpotential）高分子化合物的絮凝作用DLVO理論電解質的聚沉作用聚沉動力學高分子化合物的穩(wěn)定作用及空間穩(wěn)定理論簡介穩(wěn)定性膠體的穩(wěn)定性4、膠體的穩(wěn)定性1.（1）熱力學上為不穩(wěn)定體系：膠體體系是多相分散體系，有巨大的界面能。（2）動力學上的穩(wěn)定體系：溶膠粒子較小，布朗運動激烈，因此在重力場中不易沉降，即具有動力學穩(wěn)定性。（3）聚結穩(wěn)定性：由于膠團雙電層結構的存在，膠粒都帶有相同的電荷，相互排斥，故不易聚沉。這是溶膠穩(wěn)定存在的最重要原因（4）水化膜：在膠團的雙電層中反離子都是水化的，因此在膠粒外有一層水化膜，它阻止了膠粒的相互碰撞而導致膠粒結合變大。2.DLVO理論：溶膠在一定條件下是穩(wěn)定存在還是聚沉，取決于粒子間的相互吸引力和靜電斥力。若斥力大于吸引力則溶膠穩(wěn)定，反之則不穩(wěn)定。四膠體的穩(wěn)定與聚沉

膠體由于具有巨大的表面能，因此是熱力學不穩(wěn)定體系，但在某些條件下，也能穩(wěn)定的存在一段時間。膠體的穩(wěn)定是相對的、暫時的和有條件的，而不穩(wěn)定則是絕對的。1.溶膠的穩(wěn)定性影響溶膠穩(wěn)定性的因素(1)溶膠的動力穩(wěn)定因素(2)膠粒帶電的穩(wěn)定作用(3)溶劑化的穩(wěn)定作用1941年由德查金(Darjaguin)和朗道(Landau)以及1948年維韋(Verwey)和奧弗比克(Overbeek)分別提出了帶電膠體粒子穩(wěn)定的理論,簡稱DLVO理論.要點如下:(1)在膠團之間,既存在著斥力勢能,存在著引力勢能擴散層未重疊,兩膠團之間不產生斥力擴散層重疊,平衡破壞,產生滲透性斥力和靜電斥力DLVO理論(2)膠體系統(tǒng)的相對穩(wěn)定或聚沉取決于斥力勢能和吸力勢能的相對大小.當粒子間斥力勢能在數(shù)值上大于吸力勢能,而且足以阻止由于布朗運動使粒子相互碰撞而粘結時,則膠體處于相對穩(wěn)定狀態(tài);當吸力勢能在數(shù)值上大于斥力勢能,粒子將相互靠攏而發(fā)生聚沉.調整兩者的相對大小,可以改變膠體系統(tǒng)的穩(wěn)定性.(3)斥力勢能,吸力勢能以及總勢能都隨粒子間距離的變化而變化,且在某一距離范圍吸力占優(yōu)勢,而在另一距離范圍斥力占優(yōu)勢.(4)加入電解質對吸力勢能影響不大,但對斥力勢能的影響卻十分顯著.電解質的加入會導致系統(tǒng)的總勢能發(fā)生很大的變化,適當調整電解質濃度,可以得到相對穩(wěn)定的膠體.在電荷作用下穩(wěn)定存在的Fe2O3溶膠2.溶膠的聚沉聚沉:

憎液溶膠中分散相微粒互相聚結構，顆粒變大,進而發(fā)生沉淀的現(xiàn)象。加熱，輻射或加入電解質皆可導致溶膠的聚沉。三種溶膠聚沉.(左)Al(OH)3;(中)Fe(OH)3;(右)Cu(OH)22.溶膠的聚沉(1)電解質的聚沉作用

在溶膠中加入少量電解質，可以使膠粒吸附的離子增加，ζ電勢提高，增加溶膠的穩(wěn)定性，稱為穩(wěn)定劑。

但當電解質的濃度足夠大，部分反粒子進入緊密層，而使ζ電勢降低，擴散層變薄，膠粒之間靜電斥力減小而導致聚沉，則稱為聚沉劑。溶膠的聚沉（coagulation）電解質的聚沉作用原理?電解質壓縮雙電層，降低ζ電位，從而降低膠體的穩(wěn)定性①聚稱值和聚沉率聚沉速率電解質濃度cζ電勢/mV

c1c2300聚沉值：使溶膠以明顯速率聚沉所需的電解質的最小濃度。聚沉率：聚沉值的倒數(shù)。電解質的聚沉值越小，聚沉率越大，則聚沉能力越強不同電解質的聚沉值(mmol/dm3)LiCl58.4NaCl51KCl501/2K2SO465HCl31

CaCl20.65BaCl20.69MgSO40.801/2Al3(SO4)30.096AlCl30.093負溶膠(As2S3)正溶膠(Al2O3)NaCl43.5KCl46KNO360K2SO40.30K2Cr2O70.63K2C2O40.69K3[Fe(CN)6]0.08②影響電解質聚沉能力的因素：(a)主要取決于與膠粒所帶電荷相反的離子（反離子）所帶的電荷數(shù)（即價數(shù)）。反離子的價數(shù)越高，聚沉能力越強。Schulze-Hardyrule

電解質的聚沉值與膠粒的異電性離子的價數(shù)的6次方成反比Cj(i):i價電解質的聚沉值(b)價數(shù)相同的反離子的水合半徑越小，聚沉能力越強。例如，對一價陽離子,按聚沉能力排列：

H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+對一價陰離子：

F->Cl->Br->NO3->I-(c)與膠粒電性相同的離子，一般說來，價數(shù)越高，水合半徑越?。}析作用），聚沉能力越弱(2)溶膠的相互聚沉作用

當兩種帶相反電荷的溶膠所帶電量相等時，相互混合也會發(fā)生聚沉。

(3)高分子化合物的作用

在溶膠中加入少量高分子化合物可使溶膠聚沉，稱為敏化作用(絮凝作用)。

在溶膠中加入足夠多的高分子化合物，則會阻止溶膠的聚沉，稱為空間保護作用。表面張力與表面自由能對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質在不同相中的密度不同；對于多組分體系，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。表面層分子與內部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。

體相內部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷(各向同性)；

但是處在界面層的分子，一方面受到體相內相同物質分子的作用，另一方面受到性質不同的另一相中物質分子的作用，其作用力不能相互抵銷，因此，界面層分子由于其處在一不均勻對稱的力場會顯示出一些獨特的性質。界面化學2023/2/3表面功（surfacework）式中為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功。由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內部分子之間的作用力，對體系做功。溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：2023/2/3表面自由能(surfacefreeenergy)由此可得：考慮了表面功，熱力學基本公式中應相應增加dA一項，即：2023/2/3表面自由能(surfacefreeenergy)

廣義的表面自由能定義：

狹義的表面自由能定義：保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號或表示，單位為J·m-2。保持相應的特征變量不變，每增加單位表面積時，相應熱力學函數(shù)的增值。2023/2/3表面張力（surfacetension）

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。

把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g表示，單位是N·m-1。2023/2/3表面張力（surfacetension）如果在活動邊框上掛一重物，使重物質量W2與邊框質量W1所產生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。這時

l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。2023/2/3影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影響溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉。另外，若是氣相中有別的物質，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學鍵能的大小，一般化學鍵越強，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。2023/2/3壓力的影響壓力與表面張力關系的實驗研究不易進行，一般說來，壓力對表面張力的影響可以從下面三個方面考慮

p增加，兩相間密度差減少，γ減小p增加，氣體在液體表面上的吸附使表面能降低（吸附放熱），因此γ減小p增加，氣體在液體中的溶解度增大，表面能降低以上三種情況均表明，p增加，γ減小2023/2/3壓力的影響但從有關公式可知上式表明，p增加，γ增加實驗結果是，在某些情況下p增加，γ減小。這可用氣體吸附或溶解來解釋，但在另一些情況下，p增加，γ增加。顯然，這與上述解釋相反?？梢姡瑝毫Ρ砻鎻埩Φ挠绊懴喈攺碗s，這是因為增加壓力必須引入第二組分（如惰性氣體），而第二組分又往往會通過吸附或溶解來影響表面張力。當?shù)诙壏值奈交蛉芙鈱Ρ砻鎻埩Φ挠绊戇h遠超過壓力本身的作用則往往表現(xiàn)為第一種情況，而當吸附或溶解的影響很小時，則又表面為第二種情況。測定液體表面張力的方法1.毛細管上升法

2.環(huán)法

3.氣泡最大壓力法2023/2/34.4表面自由能和表面張力的微觀解釋由于表面相分子處于一合力指向液體內部的不對稱力場之中，因此，表面層分子有離開表面層進入體相的趨勢。這一點可從液體表面的自動收縮得以證明。這也說明了處于表面層的分子具有比體相內部的分子更高的能量。換言之，增加液體的表面積就必須把一定數(shù)量的內部分子遷移到表面上，要完成這個過程必須借助于外力做功。因此，體系獲得的能量便是表面過剩自由能?？梢姡瑯嫵山缑娴膬上嘈再|不同及分子內存在著相互作用力是產生表面自由能的原因。2023/2/3表面自由能和表面張力的微觀解釋

液體表面為什么會存在張力是一個長期困擾表面化學家的問題，實際上，表面張力同樣是分子間存在相互作用力的結果。

從液體表面的特性來看，表面上的分子比體相內部的分子能量更高，而按照分子分布的規(guī)律，表面上的分子的密度將小于內部分子。于是表面分子間的距離較大，因此，表面上的分子沿表面方向存在著側向引力，距離較大時，吸引力占優(yōu)勢。2023/2/34.5彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓

彎曲表面下的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上

Young-Laplace公式

Kelvin公式2023/2/3彎曲表面下的附加壓力1.在平面上剖面圖液面正面圖研究以AB為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。設向下的大氣壓力為Po，向上的反作用力也為Po，附加壓力Ps等于零。Ps=Po-

Po=02023/2/3彎曲表面下的附加壓力（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產生一個向下的合力。所有的點產生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為：Po+

PsPo為大氣壓力，Ps為附加壓力。2023/2/3彎曲表面下的附加壓力（3）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產生一個向上的合力。所有的點產生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：Po-Ps，所以凹面上所受的壓力比平面上小。2023/2/3楊-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace導出了附加壓力與曲率半徑之間的關系式：特殊式（對球面）：

根據數(shù)學上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。一般式：2023/2/3Young-Laplace

一般式的推導1.在任意彎曲液面上取小矩形曲面ABCD(紅色面)，其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為和。2.作曲面的兩個相互垂直的正截面，交線Oz為O點的法線。3.令曲面沿法線方向移動dz，使曲面擴大到A’B’C’D’(藍色面)，則x與y各增加dx和dy。2023/2/3Young-Laplace

一般式的推導5.增加dA面積所作的功與克服附加壓力Ps增加dV所作的功應該相等，即：4.移動后曲面面積增加dA和dV為：2023/2/3Young-Laplace

一般式的推導6.根據相似三角形原理可得：7.將dx,dy代入(A)式,得：8.如果是球面，2023/2/3Young-Laplace特殊式的推導(1)在毛細管內充滿液體，管端有半徑為R’的球狀液滴與之平衡。外壓為p0，附加壓力為ps,液滴所受總壓為：

p0+ps2023/2/3Young-Laplace特殊式的推導2.對活塞稍加壓力，將毛細管內液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應地其表面積增加dA?？朔郊訅毫s環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應該相等。代入得：2023/2/3附加壓力與毛細管中液面高度的關系1.曲率半徑R'與毛細管半徑R的關系：

R'=R/cosq2.

ps=2g/R'=(rl-rg)gh如果曲面為球面，則R'=R。因rl>>rg所以：ps=2g/R'=rlgh一般式：2gcosq/R=Drgh2023/2/3幾種毛細現(xiàn)象3、1）液體在地層和紡織品中的流動原油和水在地層中的流動屬液體在不均勻孔徑的毛細管中的流動，當忽略重力作用時，由于不同管徑的曲率半徑不同，造成兩部分液面的附加壓力不同（毛細壓差）。因此，液體將往附加壓力大的方向流動。若要改變其流動方向，必須施加一克服此壓力差的力，若采用表面化學方法改變體系表面張力和液面曲率，可以改變體系毛細壓差以利于實現(xiàn)所要求的流動。這是三次采油的關鍵問題之一。2023/2/3幾種毛細現(xiàn)象2）關于泡沫和乳狀液的穩(wěn)定性泡沫和乳狀液是由兩種不相混溶的流體相形成的的分散體系。泡沫是大量氣體分散在少量液體中構成的，而乳狀液是一種液體以微小液滴狀態(tài)分散在另一液相中。泡沫的片膜與片膜之間構成具有不同曲率的連續(xù)液體，由于附加壓力不同，液體從曲率小、壓力大的片膜流向曲率大、壓力小的片膜邊界，最后導致泡沫排液、泡膜變薄而破裂。這是影響泡膜穩(wěn)定的重要原因。2023/2/3幾種毛細現(xiàn)象3）壓汞法測孔徑水銀在一般固體的孔中形成凸液面，欲使水銀進入固體孔中須克服毛細壓差。即當γ、θ已知，通過測定毛細壓差可計算固體的孔徑。如催化劑的孔徑測定。2023/2/3彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式對小液滴與蒸汽的平衡，應有相同形式，設氣體為理想氣體。液體(T,pl)

飽和蒸汽(T,pg)2023/2/3彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式這就是Kelvin公式，式中r為密度，M為摩爾質量。2023/2/3彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。對凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽壓越高， 或小顆粒的溶解度越大。對凹面，R'取負值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽 壓越低。2023/2/3開爾文公式的應用1）過飽和蒸汽恒溫下，將未飽和的蒸汽加壓，若壓力超過該溫度下液體的飽和蒸汽壓仍無液滴出現(xiàn)，則稱該蒸汽為過飽和蒸汽。原因：液滴小，飽和蒸汽壓大，新相難成而導致過冷。解決辦法：引入凝結核心如人工降雨用的AgI或干冰。2023/2/3開爾文公式的應用2）過熱液體沸騰是液體從內部形成氣泡、在液體表面上劇烈汽化的現(xiàn)象。但如果在液體中沒有提供氣泡的物質存在時，液體在沸點時將無法沸騰。我們將這種按相平衡條件，應當沸騰而不沸騰的液體，稱為過熱液體。液體過熱現(xiàn)象的產生是由于液體在沸點時無法形成氣泡所造成的。根據開爾文公式，小氣泡形成時期氣泡內飽和蒸氣壓遠小于外壓，但由于凹液面附加壓力的存在，小氣泡要穩(wěn)定存在需克服的壓力又必2023/2/3開爾文公式的應用須大于外壓。因此，相平衡條件無法滿足，小氣泡不能存在，這樣便造成了液體在沸點時無法沸騰而液體的溫度繼續(xù)升高的過熱現(xiàn)象。過熱較多時，極易暴沸。為防止暴沸，可事先加入一些沸石、素燒瓷片等物質。因為這些多孔性物質的孔中存在著曲率半徑較大的氣泡，加熱時這些氣體成為新相種子（氣化核心），因而繞過了產生極微小氣泡的困難階段，使液體的過熱程度大大降低。2023/2/3開爾文公式的應用例1〕將正丁醇（摩爾質量M＝0.074kg·mol-1）蒸氣聚冷至273K，發(fā)現(xiàn)其過飽和度約達到4時方能自行凝結為液滴，若273K時正丁醇的表面張力γ＝0.0261N·m-1，密度ρ＝1×103kg·m-3，試計算（a）在此過飽和度下所凝結成液滴的半徑r；（b）每一液滴中所含正丁醇的分子數(shù)。解:

（a）過飽和度即為，根據開爾文公式

2023/2/3開爾文公式的應用2023/2/3開爾文公式的應用例2〕

當水滴半徑為10-8m時，其25℃飽和蒸氣壓的增加相當于升高多少溫度所產生的效果。已知水的密度為0.998×103kg·m-3，摩爾蒸發(fā)焓為44.01kJ·mol-1。解：按開爾文公式，又根據克拉貝龍--克勞修斯方程2023/2/3開爾文公式的應用2023/2/3開爾文公式的應用（3）毛細凝結與等溫蒸餾

考慮液體及其飽和蒸氣與孔性固體構成的體系。孔中液面與孔外液面的曲率不同，導致蒸氣壓力不同。在形成凹形液面的情況下，孔中液體的平衡蒸氣壓低于液體的正常蒸氣壓。故在體系蒸氣壓低于正常飽和蒸氣壓時即可在毛細管中發(fā)生凝結。此即所謂毛細凝結現(xiàn)象。硅膠能作為干燥劑就是因為硅膠能自動地吸附空氣中的水蒸氣，使得水氣在毛細管內發(fā)生凝結。毛細凝結的另一應用是等溫蒸餾。其過程是，如果在一封閉容器中有曲率大小不同的液面與它們的蒸氣相共存，由于在相同溫度下不同液面的平衡蒸氣壓力不同，體系中自發(fā)進行液體分子從大塊液相通過氣相轉移到曲率大的凹液面處。2023/2/3開爾文公式的應用潤濕和鋪展當S>0是液體可以在固體表面自動鋪展，S越大，鋪展能力越大。當然也表示該液體在固體表面的潤濕能力強。水凝膠簡介

水凝膠（Hydrogel）是一類具有親水基團，能被水溶脹但不溶于水的具有三維網絡結構的聚合物。

水凝膠的特點：

1.它在水中能夠吸收大量的水分顯著溶脹，并在顯著脹之后，能夠繼續(xù)保持其原有結構而不被溶解；

2.良好的生物相容性、優(yōu)良的物理機械性能和長期植入的穩(wěn)定性；3.良好的水蒸氣透過率和合適的氣體(如O2

和CO2)通過率,而且,水凝膠不會和傷口粘連,敷貼及取出極為方便；

4.能夠感知外界刺激的微小變化，如溫度、pH值、離子強度、電場、磁場等，并能夠對刺激發(fā)生敏感性的響應，常通過體積的溶脹或收縮來實現(xiàn)。

水凝膠的分類

按照結合方式分類：1.物理水凝膠，通過物理作用力結合起來，如靜電作用、氫鍵、鏈的纏繞等，是非永久性的。2.化學水凝膠，通過化學鍵交聯(lián)形成的三維網絡聚合物，是永久性的。

根據合成材料分類：1.天然高分子水凝膠2.合成高分子水凝膠3.天然和合成高分子雜化水凝膠

根據水凝膠大小形狀的不同分類：

1.宏觀凝膠

2.微觀凝膠柱狀球狀膜狀纖維狀多孔海綿狀微米級納米級水凝膠的結構水凝膠一級結構二級結構三級結構親水基團如羧基、酰胺基、羥基等疏水基團如烷基等輕度交聯(lián)的三維網絡結構呈無定形的結構水凝膠中的水作用：溶脹劑

控制所有載物或者營養(yǎng)成分進入凝膠名稱結合方式與物質結合水以氫鍵的形式與親水基團結合界面水（或第二結合水）以范德華力與疏水基團結合起來游離水在滲透壓作用下分布于聚合物鏈間網絡中影響水凝膠吸水量主要因素:大分子鏈中極性基團數(shù)量

在生物相容性方面，水凝膠具有良好的生物相容性主要原因是聚合物網絡中吸收的大量水分子并且較大程度上被交鏈的大分子鏈，使材料具備了一種流體性質表面活性劑SolutionPropertiesKrafftpoint;cloudpoint;cmTI.AbovetheKrafftpoint,thesolubilityissharplyincreasesduetotheformationofmicelles.II.Somesurfactants(e.g.poly(ethylene)-poly(ethylene-oxide)=PE?PEO=CmEn)-basedsurfactants)dehydrateandphaseseparateupontemperatureelevation(“cloudpoint”).