分子篩催化及新發(fā)展

分子篩催化及新發(fā)展

王麗霞導(dǎo)師楊維慎研究員

SeminarⅡ分子篩的發(fā)展概述分子篩的性質(zhì)及在催化中的應(yīng)用分子篩催化的新發(fā)展分子篩發(fā)展展望分子篩的發(fā)展概述1.從天然沸石到人工合成沸石1756年，瑞典礦物學(xué)家Cronstedt在玄武巖中首次發(fā)現(xiàn)天然沸石。人工合成沸石的歷史可以追溯到1862年，Deville實(shí)現(xiàn)了天然存在的插晶菱沸石的實(shí)驗(yàn)室合成。截止2005年2月，據(jù)國際分子篩協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，已經(jīng)確認(rèn)結(jié)構(gòu)的微孔分子篩已達(dá)到169余種。2.從低硅沸石到高硅沸石最重要的一個(gè)進(jìn)步是1972年合成了“Pentasil”家族的第一個(gè)重要成員ZSM-5。之后又合成了ZSM-11,ZSM-12,ZSM-21,ZSM-34以及全硅ZSM-5—Silicalite-Ⅰ與全硅ZSM-11—Silicalite-Ⅱ。沸石類型A型X型Y型絲光沸石ZSM系硅鋁比~22.2~3.03.1~5.09~1112~30以上3.從沸石分子篩到磷酸鋁分子篩1982年U.C.C.公司成功地合成與開發(fā)出一個(gè)全新的分子篩家族—磷酸鋁分子篩AlPO4-n，在多孔物質(zhì)的發(fā)展史上是一個(gè)重要的里程碑。之后發(fā)現(xiàn)這個(gè)分子篩家族含有六大類微孔化合物AlPO4-n，SAPO-n,MeAPO-n(Me=Fe,Mg,Mn,Zn,Co等),MeASO-n(S=Si),ElAPO-n(El=Ba,Ga,Ge,Li,As等)與ElAPSO-n.4.從微孔到介孔

介孔材料的出現(xiàn)，在分子篩發(fā)展史上又是一次飛躍。真正開始的標(biāo)志：1992年M41S系列材料的成功合成。優(yōu)點(diǎn)：介孔材料具有很大的比表面及和孔道體積，而且其骨架原子的限制比沸石小的多。目前已經(jīng)被合成出的介孔材料有MCM-41,MCM-48,MCM-50,FSM-16,HMS,MSU-n,SBA-n(n=1,2,6,11,12,16),KIT-1等。缺點(diǎn)：介孔孔道由無定形孔壁構(gòu)筑而成，因此熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性差，目前有很多改善這個(gè)弱點(diǎn)的研究。分子篩的性質(zhì)及在催化中的應(yīng)用分子篩的性質(zhì)擇形特性酸性性質(zhì)氧化性能擇形特性1.對(duì)反應(yīng)物的擇形2.對(duì)中間物種的擇形3.對(duì)產(chǎn)物的擇形bFig1.Shapeselectivityincatalysisarisesfromreactant(a),Product(b)ortransition-state(c)stereo-restrictions.擇形催化應(yīng)用用于柴油、潤滑油的擇形裂化脫蠟反應(yīng)用于反應(yīng)產(chǎn)物的直接合成和定向轉(zhuǎn)化，如用于由甲苯選擇歧化生產(chǎn)對(duì)二甲苯的反應(yīng)酸性性質(zhì)在一般條件下，分子篩內(nèi)存在B酸和L酸B酸來自于它的結(jié)構(gòu)羥基L酸一般認(rèn)為是結(jié)構(gòu)羥基脫除而形成的Si─O─Al─O─Si

Si─O─Al─O─SiOSiOSiOH-H++H2O-H2OL酸中心B酸中心應(yīng)用：廣泛用于石油化工中，可用于石油烴催化裂化，芳烴烷基化、異構(gòu)化、歧化和轉(zhuǎn)烷基化，甲醇、合成氣制汽油和化工產(chǎn)品，以及催化脫蠟生產(chǎn)高級(jí)潤滑油或柴油等催化氧化性能過渡金屬元素Cr,V,Ti等對(duì)分子篩的同晶取代或在分子篩上的負(fù)載，使分子篩具有了催化氧化的能力。加上分子篩的規(guī)整孔道及酸性等性質(zhì)，使這一類分子篩顯示了優(yōu)良的催化性能。應(yīng)用TS-1為例在TS-1型沸石中位于骨架的Ti4+

是催化氧化活性中心,它以孤立的狀態(tài)存在,被O—Si—O—Si—O所包圍而沒有Ti—O—Ti鍵。孤立的Ti4+有兩種存在形式:(1)Ti=O;(2)四面體配位Ti(SiO)4。這種TS-1的微孔結(jié)構(gòu)能限制可接近活性中心的分子的尺寸，有擇形性；它的酸性會(huì)影響產(chǎn)物的分布。同時(shí)，它有很強(qiáng)的憎水性,能優(yōu)先吸附有機(jī)物而不吸附水,這些可能是TS-1沸石具有獨(dú)特催化性能的根源。丙烯氧化制環(huán)氧丙烷

TS-1具有好的催化氧化能力的兩個(gè)重要因素是擇形性和疏水性對(duì)比實(shí)驗(yàn)：Ti-MCM-41和TiO2–SiO2xerogel1.擇形性：TS-1：非常規(guī)則的孔道，孔徑與反應(yīng)物和中間產(chǎn)物相近，在孔道中相對(duì)長的滯留時(shí)間，使丙烯與Ti-OOH反應(yīng)的機(jī)會(huì)增加。TiO2–SiO2xerogel：沒有規(guī)則的孔道，絕大部分孔太小，不適合丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)Ti-MCM-41：孔太大，對(duì)小分子來說，孔內(nèi)孔外環(huán)境差不多，無擇形優(yōu)勢(shì)2.疏水性TiO2–SiO2xerogel和Ti-MCM-41會(huì)吸收大量水，疏水性差L.Y.Chenetc,JournalofMolecularcatalysisA:chemical

132(1998):281PropertiesofvariousTi-containingcatalystsfortheepoxidationofpropylenewithH2O2SampleSi/Tiratioporediameter(?)TOFofH2O2(mol/molTimin)TiO2–SiO2xerogel24.24.10.01Ti-MCM-4168.3310.01TS-154.55.54.91Fig2.DTA(right)andTG(left)spectraofwater-treated(a)TS-1,(b)Ti-MCM-41and(c)TiO2–SiO2xerogel反應(yīng)活性--------分子篩骨架中的Ti4+物種反應(yīng)選擇性------分子篩的酸性實(shí)驗(yàn)2TS-1中不同Si/Ti比對(duì)丙烯環(huán)氧化的影響實(shí)驗(yàn)3對(duì)比實(shí)驗(yàn)：TS-1與Ti-modifiedHZSM-5catalystFig.3.EffectofSi/TiratioinTS-1onpropyleneepoxidation.●--TOFofH2O2,○--selectivityforpropyleneoxide.Theby-productswerepropyleneglycolanditsmono-methylethers.Fig.4.CatalyticperformanceofaTi-modifiedHZSM-5catalystforpropyleneepoxidationasafunctionofreaction○--selectivitytopropyleneepoxide,●--selectivitytopropyleneglycolanditsmono-methylethers.機(jī)理H2O2TiOHOOHOOTi+H2OTiOD.R.C.Huybrechts,Nature345(1990):240Scheme1.Non-radicalmechanismsofTS-l-catalyzedoxygenationsofalcohols,oleflnsandaromaticsbyH2O2.D.R.C.Huybrechtsetc,Journalofmolecularcatalysis71(1992):129Scheme2.FreeradicalmechanismsofTS-l-catalyzedoxygenationsofalkanes,alcohols,olefinsandaromaticsbyH2O2.TS-1分子篩的選擇氧化反應(yīng)TS-1催化的新工藝與現(xiàn)有生產(chǎn)方法比,具有無污染、高選擇性、反應(yīng)條件溫和、投資省等優(yōu)點(diǎn)。分子篩催化的新發(fā)展孔道規(guī)整的無機(jī)－有機(jī)復(fù)合材料納米分子篩分子篩表面半籠結(jié)構(gòu)的作用孔道規(guī)整的無機(jī)－有機(jī)復(fù)合材料2002年，YaghiOM等制備了IRMOF-n復(fù)合材料。以八面體[Zn4O(CO2)6]為基本結(jié)構(gòu)單元，通過R相連。其中IRMOF-6對(duì)CH4有很高的吸附容量：240cm3/g(36atm,298K),很有希望作為CH4的存儲(chǔ)和運(yùn)輸材料。而且R可以通過修飾而帶下列基團(tuán)：-Br,-NH2,-OC3H7,-OC5H11,-C2H4等，使其可以根據(jù)催化反應(yīng)的要求而功能化。MohamedEddaoudietc，Science295(2002):4691-Dodeceneisomerization[a]BenzenePropylation[b]LABformation[c]Friedel-Craftsacylation[d]AMSdimerization[e]Type1catalystAlkoxideroute“Dispersed”Type2catalystSilicateroute“Aggregated”SurfacebondedRate[mM/(meqH+h)]Reaction1280.046.048.0200.06500.01580.0289.0345.0900.01980.0285.0120.023.0150.014000.0Table1.ReactionratesforNafionresin/silica-catalyzedreactionsintheliquidphase.[a]At75C.[b]Benzenealkylationwithpropyleneat70C.[c]Linearalkylbenzene(LAB)formationfrombenzenealkylationwith1-dodeceneat80C.[d]Acylationofm-xylenewithbenzoylchlorideat140C.[e]a-Methylstyrene(AMS)dimerizationat50C.MarkA.Harmer,Advancedmaterials10(1998):1255納米分子篩納米分子篩是指晶粒小于100nm的超細(xì)分子篩，它具有高的外表面積和短的孔道，能降低擴(kuò)散的限制，提高內(nèi)部活性位的利用率，在提高催化劑的利用率、增強(qiáng)大分子轉(zhuǎn)化能力、減小深度反應(yīng)、提高選擇性以及降低結(jié)焦失活等方面均表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。納米HMCM-49分子篩上1-己烯異構(gòu)化／芳構(gòu)化

圖4.HMCM-49及納米HMCM-49(P)分子篩上己烯轉(zhuǎn)化率表5分子篩反應(yīng)5h后結(jié)焦情況

樣品結(jié)焦率/%HMCM-49納米HMCM-4921.014.7分子篩表面半籠結(jié)構(gòu)的作用分子篩孔徑較小，由于受擴(kuò)散的限制，不適合液相大分子反應(yīng)。新出現(xiàn)的MWW型分子篩表面覆蓋了大量的12元環(huán)半籠，籠深0.7nm左右。在分子篩表面增加了許多不受或少受擴(kuò)散限制的微反應(yīng)器，對(duì)大分子反應(yīng)十分有利。表1層剝離Del-Ti-MWW催化劑與其它分子篩對(duì)于各類烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果的比較PETROCHENICALTECHNOLOGY33(2004):808復(fù)旦大學(xué)的高滋教授用MWW型催化劑合成2-TBHQ時(shí)發(fā)現(xiàn)，其活性明顯高于HY、HUSY和HZSM-5等微孔分子篩，而重復(fù)性要高于AlMCM-41、AlSBA-15等介孔