蜂窩狀活性炭擔(dān)載錳鈰基金屬催化活性研究-張娟劉遠(yuǎn)蘭

LOGO蜂窩狀活性炭擔(dān)載錳鈰基金屬氧化物用于NO低溫催化還原研究匯報(bào)人：劉遠(yuǎn)蘭20106722張娟20116752研究背景及相關(guān)問(wèn)題能源結(jié)構(gòu)及環(huán)境問(wèn)題從世界能源發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看,各種新能源和可再生能源的開(kāi)發(fā)利用引人矚目,而中國(guó)在水電、核電、太陽(yáng)能、風(fēng)能、地?zé)崮?、海洋能、生物質(zhì)能等新能源的開(kāi)放尚處在起步階段,能源利用多元化戰(zhàn)略還需要更長(zhǎng)的時(shí)期來(lái)實(shí)現(xiàn)因此今后相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)以煤炭為主旳能源結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生根本性的改變我國(guó)煤炭利用主要是直接燃燒,產(chǎn)生了大量污染物(SOx、NOx、VOC、重金屬等),其中SOx和NOx是引起酸雨等自然災(zāi)害的主要因素燃煤煙氣脫硝是繼煙氣脫硫之后面臨的又一重大課題

氮氧化合物(NOx)的形成原因及其危害

自然源人為源Addyourtitleinhere自然源主要是閃電,生物質(zhì)的燃燒,生物圈中氨的氧化,土壤中微生物的分解,火山噴發(fā),海洋及其平流層一系列的光化學(xué)反應(yīng)等人為源一般分為固定源和移動(dòng)源。固定源主要來(lái)自煤炭化石燃料的燃燒,燃煤電站、火力發(fā)電廠,硝酸生產(chǎn),冶煉過(guò)程等排放的尾氣；移動(dòng)源主要是機(jī)動(dòng)車(chē)及飛機(jī)等排放的尾氣。據(jù)統(tǒng)計(jì),其中移動(dòng)源排放的NOx占氮氧化合物排放總量的49%,固定來(lái)源排放的NOx占氮氧化合物排放總量的46%.危害：對(duì)人體的毒害作用；對(duì)生態(tài)損害作用；對(duì)自然界植物毒害作用礦物燃料燃燒過(guò)程中NOx的排放控制技術(shù)

燃燒后控制技術(shù)

濕法脫硝釆用可同氮氧化合物發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)的液相化學(xué)試劑，將廢氣中的NOx吸收并轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的化學(xué)物質(zhì)的一種方法一般可分為:液相絡(luò)合吸收法、堿液吸收法、液相還原吸收法、液相氧化吸收法等。操作簡(jiǎn)便易行、設(shè)備投資較低、脫硝效率比較高；目前一般分為直接熱分解技術(shù)、福射法、還原法；其中最具應(yīng)用前景的技術(shù)是選擇性催化還原技術(shù)（SCR）干法脫硝選擇性催化還原法(SCR)SCR技術(shù)：在還原劑在催化劑作用下，將NOx還原為對(duì)大氣環(huán)境影響不大的氮?dú)夂退?。有多種還原劑（CH4,H2,CO和NH3等）可以將NOx還原為N2，尤其是NH3,可以按下式選擇性的和NOx反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理為：氨在氧化物催化劑表面先離解成胺（NH2）和氫原子，氫原子再與吸附的氧反應(yīng)生成水，而胺與NO在催化劑表面反應(yīng)生成氮?dú)狻?/p>

NH3-SCR煙氣脫硝工藝過(guò)程示意圖

目前以NH3作為還原劑的NH3-SCR技術(shù)脫除效率高,不產(chǎn)生二次污染,是目前最好的煙氣NOx脫除方法。NH3-SCR脫硝催化劑的研究現(xiàn)狀沸石分子篩催化劑金屬氧化物催化劑貴金屬催化劑

NH3-SCR技術(shù)的關(guān)鍵是SCR催化劑的選擇和使用,不同的催化劑有不同的反應(yīng)溫度窗口,抗硫性能及催化效率。另外大部分的脫硝過(guò)程的投資費(fèi)用也與催化劑的老化和消耗有密切的關(guān)系。

沸石分子篩催化劑

SCR反應(yīng)過(guò)程中使用的沸石分子蹄主要利用金屬離子交換方法制備而成的金屬離子交換沸石,一般情況下采用NH3作為還原劑這類(lèi)催化劑的主要特點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程中比較穩(wěn)定,具有較寬的溫度窗口且反應(yīng)結(jié)束后易于處理值得注意的是,該催化劑只能在中溫段和高溫段才能保持較高的脫硝效率,并且在SO2和H2O同時(shí)存在的情況下很容易失活,因此該類(lèi)催化劑在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用方面不是很多,這些需要進(jìn)一步研究解決

貴金屬催化劑

貴金屬催化劑活性反應(yīng)溫度較低,一般在300℃以下缺點(diǎn)是貴金屬催化劑的選擇性不高,容易造成N2O副產(chǎn)物的形成,從而不利于反應(yīng)的進(jìn)行在貴金屬催化劑研宄較多的是Pt金屬催化劑,首先NO吸附在Pt催化劑的表面,NO失去氧,形成一種Pt-O中間體,碳?xì)浠衔镙d體再將Pt-O中的氧奪去該種催化劑的催化效率較高,反應(yīng)活性溫度窗口太窄,選擇性低,因此在工業(yè)脫硝中有一定的局限性

金屬氧化物催化劑

金屬氧化物催化劑是目前應(yīng)用最為廣泛的SCR催化劑,在有O2參與反應(yīng)的條件下,表現(xiàn)出很好的低溫SCR脫銷(xiāo)活性此類(lèi)催化劑一般將金屬氧化物擔(dān)載在氧化鍋或者活性炭上,以此來(lái)提高催化劑的比表面積和活性位點(diǎn)另外,為了提高脫確效率和抗硫性能,通常需要向金屬氧化物催化劑中添加第三組分。其中猛氧化物為活性組分的催化劑,由于其具有優(yōu)越的低溫活性而得到了最廣泛的關(guān)注目前為了提高催化劑的SCR脫硝活性,眾多科研工作者利用雙金屬的協(xié)同作用,研宄開(kāi)發(fā)了一系列的Mn基復(fù)合催化劑(即在MnOx的基礎(chǔ)上再添加其它的金屬氧化物作為活性組分)錳鈰基低溫NH3-SCR催化劑的研究現(xiàn)狀利用超聲浸漬法分別將Mn-Ce擔(dān)載在TiO2和Al2O3載體上,制備了Mn-Ce/TiO2和Mn-Ce/Al2O3催化劑,并在80-150℃下進(jìn)行NO的NH3的選擇性催化還原Mn-Ce/TiO2催化劑在一系列的毒化和再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)中穩(wěn)定性較高分子篩為載體的Mn、Ce基低溫SCR催化劑TiO2為載體的Mn、Ce基低溫SCR催化劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,MnOx和CeO2高度分散在氧化培的表面,并通過(guò)某種協(xié)同作用使Al2O3改性的催化劑的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性顯著提高將Mn-Ce負(fù)載在碳納米管上,從而制備出一系列的催化劑,并首次進(jìn)行了NH3的低溫催化還原NO的研究氮?dú)馕浇Y(jié)果表明，Mn-Ce具有較大的比表面積和孔容,有利于催化還原反應(yīng)的進(jìn)行活性炭為載體的Mn、Ce基低溫SCR催化劑

蜂窩狀活性炭(ACH)在NH3-SCR中的應(yīng)用

分類(lèi)：整體式蜂窩狀、板式和波紋式三種其中蜂窩狀催化劑具有機(jī)械強(qiáng)度高、床層阻力小、比表面積大,且其大直通孔道結(jié)構(gòu)可以克服粉塵堵塞等優(yōu)點(diǎn)蜂窩狀活性炭催化劑綜合了蜂窩結(jié)構(gòu)和活性炭材料的優(yōu)點(diǎn),現(xiàn)在己經(jīng)逐漸在氣體凈化,氣體存儲(chǔ)方面有廣泛的應(yīng)用此外,蜂窩狀活性炭在催化脫硝脫硫領(lǐng)域也備受關(guān)注,將在煙氣脫硝脫硫領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用前景催化劑的制備原料：活性炭粉粘結(jié)劑：熱塑性酚醛樹(shù)脂固化劑和成型助劑：甲基纖維素真空擠壓成型700℃炭化3hACH切割成Φ20mm×50nim小塊等體積浸漬法浸漬于乙酸錳和硝酸鈰的混合溶液50℃干燥6h100℃干燥6h400℃煅燒3h160℃氧化2hMnOx-CeO2/ACH催化劑MnOx/ACH催化劑CeO2/ACH催化劑催化劑活性測(cè)試——脫硝活性評(píng)價(jià)模擬煙氣釆用靜態(tài)配氣法，組成為0.05%NO、0.55%NH3、0.03%S02、5.0vol%O2，N2為平衡氣體，總流速為500ml/min。所有氣體的流量都通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)來(lái)控制。實(shí)驗(yàn)定義NO去除率為：圖2不同溫度下三種催化劑的活性比較Ce(l)Mn/ACH催化劑的脫硝活性最高，雖隨溫度的升高脫確活性略有下降，但是仍然都保持在99%以上。表明Ce的摻雜對(duì)提高M(jìn)n基催化劑的低溫脫硝活性具有明顯效果。催化劑活性比較蜂窩狀MnOx-CeO2/ACH催化劑相關(guān)性能催化劑的脫硝活性評(píng)價(jià)催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)催化劑表面結(jié)晶性分析NH3的吸附性探究NO的吸附性探究O2參與反應(yīng)的影響SO2對(duì)脫硝效率的影響SO2通入前后催化劑表面的SEM像.NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理抗SO2毒化性能鈰錳摩爾比不同Ce/Mn（摩爾比）催化劑的性能表征不同Ce/Mn（摩爾比）催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)催化劑表面結(jié)晶性分析催化劑的脫硝活性評(píng)價(jià)Ce/Mn摩爾比對(duì)脫硝效率的影響圖3鈰錳比例對(duì)蜂窩狀MnOx-CeO2/ACH催化劑脫硝活性的影響Ce/Mn摩爾比對(duì)催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響表1不同鈰錳比例時(shí)催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)在上述載鈰量范圍，微孔堵塞程度基本相同。但SCR脫硝活性隨鈰錳比例增加而提高，這說(shuō)明脫硝活性與催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)關(guān)系不大。Ce/Mn摩爾比對(duì)催化劑表面物質(zhì)結(jié)晶態(tài)的影響圖4鈰錳比例不同的樣品XRD譜圖圖5鈰錳比為7：3樣品的XRD譜圖Mn氧化物在催化劑表面分散性較好，主要以無(wú)定形態(tài)的形式存在，在一定程度上催化劑活性組分結(jié)晶會(huì)降低低溫催化劑的活性，而催化劑活性組分以無(wú)定形態(tài)形式存在具有更好的低溫催化活性。添加CeO2后對(duì)催化劑表面元素濃度的影響表2不同催化劑的表面元素濃度圖6MnOx/ACH和Ce(l)Mn/ACH催化劑的XPS譜圖向MnOx/ACH中添加CeO2后，且隨著Ce擔(dān)載量的增加，催化劑表面Ce4+比例提高，Ce(1)Mn/ACH和Ce(2)Mn/ACH中由于有較多CeO2存在，提高了催化劑的氧儲(chǔ)備和轉(zhuǎn)移能力，使其能吸附更多的表面氧，從而提高催化活性。低溫NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理Eley-Rideal(ER)機(jī)理NH3被吸附在催化劑的表面；吸附態(tài)的NH3與氣相或弱吸附態(tài)的NO反應(yīng)，生成過(guò)渡態(tài)；過(guò)渡態(tài)進(jìn)一步分解為N2和H2OLangmuir-Hinshelwood(LH)機(jī)理NH3被吸附在催化劑的表面；NO也在相應(yīng)的活性位上吸附；吸附態(tài)的NO與NH3反應(yīng)，生成過(guò)渡態(tài)；過(guò)渡態(tài)進(jìn)一步分解為N2和H2O；反應(yīng)速率取決于NO的吸附和O2的反應(yīng)；低溫NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理探索暫態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)O2參與反應(yīng)的影響NO的吸附性探究NH3的吸附性探究NH3吸附與否的探究說(shuō)明NH3在MnOx-CeO2/ACH催化劑上的吸附是必要的，NH3在催化劑表面的覆蓋度隨著時(shí)間而增加，而且反應(yīng)速率也逐漸增加，因此NO轉(zhuǎn)化率也逐漸提高，同時(shí)也反映了NH3的吸附速率是很快的。圖7

160℃時(shí)Ce(l)Mn/ACH催化劑上SCR反應(yīng)過(guò)程中NH3的暫態(tài)響應(yīng)有相當(dāng)量的NH3吸附于催化劑的表面，并在氣相NH3撤掉后繼續(xù)與NO反應(yīng)吸附態(tài)的NH3完全消耗掉，NO的濃度達(dá)到穩(wěn)態(tài)。NO的吸附性探究圖8

160℃時(shí)Ce(l)Mn/ACH催化劑上SCR反應(yīng)過(guò)程中NO的暫態(tài)響應(yīng)表明NO在MnOx-CeO2/ACH催化劑表面的吸附是沒(méi)有必要的。氣態(tài)的NO同吸附態(tài)的NH3反應(yīng)，從而使NO很快恢復(fù)到撤消前的水平（即Eley-Rideal機(jī)理）。在無(wú)NO的情況下，NH3在催化劑表面充分吸附并達(dá)到飽和；當(dāng)重新通入NO時(shí)，NO濃度迅速恢復(fù)至未撤消NO的水平。O2參與反應(yīng)的影響圖9

160℃時(shí)Ce(l)Mn/ACH催化劑上SCR反應(yīng)過(guò)程中O2的暫態(tài)響應(yīng)O2在SCR反應(yīng)中起著重要的作用，不僅可以參與反應(yīng)的進(jìn)行而且有利于促進(jìn)活性氧化態(tài)物種的形成，從而有利于提高NO轉(zhuǎn)化率。無(wú)O2的情況下，SCR反應(yīng)較緩慢，發(fā)生反應(yīng)6N0+4NH3=5N2+6H20進(jìn)行抗SO2毒化性能圖10

SO2對(duì)脫硝效率的影響圖11

SO2通入前后催化劑表面的SEM像SO2對(duì)MnOx-CeO2/ACH催化劑脫硝性能具有顯著的毒化作用?。。〗Y(jié)論基于蜂窩狀活性炭（ACH)綜合了蜂窩結(jié)構(gòu)和活性炭材料的特點(diǎn)，具有床層壓力小，比表面積大，且其大直通孔道結(jié)構(gòu)可以克服粉塵堵塞等優(yōu)點(diǎn)；MnOx系催化劑較高的