蜂窩狀活性炭擔載錳鈰基金屬催化活性研究-張娟劉遠蘭

LOGO蜂窩狀活性炭擔載錳鈰基金屬氧化物用于NO低溫催化還原研究匯報人：劉遠蘭20106722張娟20116752研究背景及相關問題能源結構及環(huán)境問題從世界能源發(fā)展趨勢來看,各種新能源和可再生能源的開發(fā)利用引人矚目,而中國在水電、核電、太陽能、風能、地熱能、海洋能、生物質(zhì)能等新能源的開放尚處在起步階段,能源利用多元化戰(zhàn)略還需要更長的時期來實現(xiàn)因此今后相當長的時期內(nèi)以煤炭為主旳能源結構不會發(fā)生根本性的改變我國煤炭利用主要是直接燃燒,產(chǎn)生了大量污染物(SOx、NOx、VOC、重金屬等),其中SOx和NOx是引起酸雨等自然災害的主要因素燃煤煙氣脫硝是繼煙氣脫硫之后面臨的又一重大課題

氮氧化合物(NOx)的形成原因及其危害

自然源人為源Addyourtitleinhere自然源主要是閃電,生物質(zhì)的燃燒,生物圈中氨的氧化,土壤中微生物的分解,火山噴發(fā),海洋及其平流層一系列的光化學反應等人為源一般分為固定源和移動源。固定源主要來自煤炭化石燃料的燃燒,燃煤電站、火力發(fā)電廠,硝酸生產(chǎn),冶煉過程等排放的尾氣；移動源主要是機動車及飛機等排放的尾氣。據(jù)統(tǒng)計,其中移動源排放的NOx占氮氧化合物排放總量的49%,固定來源排放的NOx占氮氧化合物排放總量的46%.危害：對人體的毒害作用；對生態(tài)損害作用；對自然界植物毒害作用礦物燃料燃燒過程中NOx的排放控制技術

燃燒后控制技術

濕法脫硝釆用可同氮氧化合物發(fā)生物理或化學反應的液相化學試劑，將廢氣中的NOx吸收并轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的化學物質(zhì)的一種方法一般可分為:液相絡合吸收法、堿液吸收法、液相還原吸收法、液相氧化吸收法等。操作簡便易行、設備投資較低、脫硝效率比較高；目前一般分為直接熱分解技術、福射法、還原法；其中最具應用前景的技術是選擇性催化還原技術（SCR）干法脫硝選擇性催化還原法(SCR)SCR技術：在還原劑在催化劑作用下，將NOx還原為對大氣環(huán)境影響不大的氮氣和水。有多種還原劑（CH4,H2,CO和NH3等）可以將NOx還原為N2，尤其是NH3,可以按下式選擇性的和NOx反應：反應機理為：氨在氧化物催化劑表面先離解成胺（NH2）和氫原子，氫原子再與吸附的氧反應生成水，而胺與NO在催化劑表面反應生成氮氣。

NH3-SCR煙氣脫硝工藝過程示意圖

目前以NH3作為還原劑的NH3-SCR技術脫除效率高,不產(chǎn)生二次污染,是目前最好的煙氣NOx脫除方法。NH3-SCR脫硝催化劑的研究現(xiàn)狀沸石分子篩催化劑金屬氧化物催化劑貴金屬催化劑

NH3-SCR技術的關鍵是SCR催化劑的選擇和使用,不同的催化劑有不同的反應溫度窗口,抗硫性能及催化效率。另外大部分的脫硝過程的投資費用也與催化劑的老化和消耗有密切的關系。

沸石分子篩催化劑

SCR反應過程中使用的沸石分子蹄主要利用金屬離子交換方法制備而成的金屬離子交換沸石,一般情況下采用NH3作為還原劑這類催化劑的主要特點是反應過程中比較穩(wěn)定,具有較寬的溫度窗口且反應結束后易于處理值得注意的是,該催化劑只能在中溫段和高溫段才能保持較高的脫硝效率,并且在SO2和H2O同時存在的情況下很容易失活,因此該類催化劑在實際工業(yè)應用方面不是很多,這些需要進一步研究解決

貴金屬催化劑

貴金屬催化劑活性反應溫度較低,一般在300℃以下缺點是貴金屬催化劑的選擇性不高,容易造成N2O副產(chǎn)物的形成,從而不利于反應的進行在貴金屬催化劑研宄較多的是Pt金屬催化劑,首先NO吸附在Pt催化劑的表面,NO失去氧,形成一種Pt-O中間體,碳氫化合物載體再將Pt-O中的氧奪去該種催化劑的催化效率較高,反應活性溫度窗口太窄,選擇性低,因此在工業(yè)脫硝中有一定的局限性

金屬氧化物催化劑

金屬氧化物催化劑是目前應用最為廣泛的SCR催化劑,在有O2參與反應的條件下,表現(xiàn)出很好的低溫SCR脫銷活性此類催化劑一般將金屬氧化物擔載在氧化鍋或者活性炭上,以此來提高催化劑的比表面積和活性位點另外,為了提高脫確效率和抗硫性能,通常需要向金屬氧化物催化劑中添加第三組分。其中猛氧化物為活性組分的催化劑,由于其具有優(yōu)越的低溫活性而得到了最廣泛的關注目前為了提高催化劑的SCR脫硝活性,眾多科研工作者利用雙金屬的協(xié)同作用,研宄開發(fā)了一系列的Mn基復合催化劑(即在MnOx的基礎上再添加其它的金屬氧化物作為活性組分)錳鈰基低溫NH3-SCR催化劑的研究現(xiàn)狀利用超聲浸漬法分別將Mn-Ce擔載在TiO2和Al2O3載體上,制備了Mn-Ce/TiO2和Mn-Ce/Al2O3催化劑,并在80-150℃下進行NO的NH3的選擇性催化還原Mn-Ce/TiO2催化劑在一系列的毒化和再生循環(huán)實驗中穩(wěn)定性較高分子篩為載體的Mn、Ce基低溫SCR催化劑TiO2為載體的Mn、Ce基低溫SCR催化劑實驗結果表明,MnOx和CeO2高度分散在氧化培的表面,并通過某種協(xié)同作用使Al2O3改性的催化劑的結構熱穩(wěn)定性顯著提高將Mn-Ce負載在碳納米管上,從而制備出一系列的催化劑,并首次進行了NH3的低溫催化還原NO的研究氮氣吸附結果表明，Mn-Ce具有較大的比表面積和孔容,有利于催化還原反應的進行活性炭為載體的Mn、Ce基低溫SCR催化劑

蜂窩狀活性炭(ACH)在NH3-SCR中的應用

分類：整體式蜂窩狀、板式和波紋式三種其中蜂窩狀催化劑具有機械強度高、床層阻力小、比表面積大,且其大直通孔道結構可以克服粉塵堵塞等優(yōu)點蜂窩狀活性炭催化劑綜合了蜂窩結構和活性炭材料的優(yōu)點,現(xiàn)在己經(jīng)逐漸在氣體凈化,氣體存儲方面有廣泛的應用此外,蜂窩狀活性炭在催化脫硝脫硫領域也備受關注,將在煙氣脫硝脫硫領域有著非常廣泛的應用前景催化劑的制備原料：活性炭粉粘結劑：熱塑性酚醛樹脂固化劑和成型助劑：甲基纖維素真空擠壓成型700℃炭化3hACH切割成Φ20mm×50nim小塊等體積浸漬法浸漬于乙酸錳和硝酸鈰的混合溶液50℃干燥6h100℃干燥6h400℃煅燒3h160℃氧化2hMnOx-CeO2/ACH催化劑MnOx/ACH催化劑CeO2/ACH催化劑催化劑活性測試——脫硝活性評價模擬煙氣釆用靜態(tài)配氣法，組成為0.05%NO、0.55%NH3、0.03%S02、5.0vol%O2，N2為平衡氣體，總流速為500ml/min。所有氣體的流量都通過質(zhì)量流量計來控制。實驗定義NO去除率為：圖2不同溫度下三種催化劑的活性比較Ce(l)Mn/ACH催化劑的脫硝活性最高，雖隨溫度的升高脫確活性略有下降，但是仍然都保持在99%以上。表明Ce的摻雜對提高Mn基催化劑的低溫脫硝活性具有明顯效果。催化劑活性比較蜂窩狀MnOx-CeO2/ACH催化劑相關性能催化劑的脫硝活性評價催化劑的比表面積和孔結構催化劑表面結晶性分析NH3的吸附性探究NO的吸附性探究O2參與反應的影響SO2對脫硝效率的影響SO2通入前后催化劑表面的SEM像.NH3-SCR反應機理抗SO2毒化性能鈰錳摩爾比不同Ce/Mn（摩爾比）催化劑的性能表征不同Ce/Mn（摩爾比）催化劑的比表面積和孔結構催化劑表面結晶性分析催化劑的脫硝活性評價Ce/Mn摩爾比對脫硝效率的影響圖3鈰錳比例對蜂窩狀MnOx-CeO2/ACH催化劑脫硝活性的影響Ce/Mn摩爾比對催化劑比表面積和孔結構的影響表1不同鈰錳比例時催化劑的比表面積和孔結構在上述載鈰量范圍，微孔堵塞程度基本相同。但SCR脫硝活性隨鈰錳比例增加而提高，這說明脫硝活性與催化劑的孔隙結構關系不大。Ce/Mn摩爾比對催化劑表面物質(zhì)結晶態(tài)的影響圖4鈰錳比例不同的樣品XRD譜圖圖5鈰錳比為7：3樣品的XRD譜圖Mn氧化物在催化劑表面分散性較好，主要以無定形態(tài)的形式存在，在一定程度上催化劑活性組分結晶會降低低溫催化劑的活性，而催化劑活性組分以無定形態(tài)形式存在具有更好的低溫催化活性。添加CeO2后對催化劑表面元素濃度的影響表2不同催化劑的表面元素濃度圖6MnOx/ACH和Ce(l)Mn/ACH催化劑的XPS譜圖向MnOx/ACH中添加CeO2后，且隨著Ce擔載量的增加，催化劑表面Ce4+比例提高，Ce(1)Mn/ACH和Ce(2)Mn/ACH中由于有較多CeO2存在，提高了催化劑的氧儲備和轉(zhuǎn)移能力，使其能吸附更多的表面氧，從而提高催化活性。低溫NH3-SCR反應機理Eley-Rideal(ER)機理NH3被吸附在催化劑的表面；吸附態(tài)的NH3與氣相或弱吸附態(tài)的NO反應，生成過渡態(tài)；過渡態(tài)進一步分解為N2和H2OLangmuir-Hinshelwood(LH)機理NH3被吸附在催化劑的表面；NO也在相應的活性位上吸附；吸附態(tài)的NO與NH3反應，生成過渡態(tài)；過渡態(tài)進一步分解為N2和H2O；反應速率取決于NO的吸附和O2的反應；低溫NH3-SCR反應機理探索暫態(tài)響應實驗O2參與反應的影響NO的吸附性探究NH3的吸附性探究NH3吸附與否的探究說明NH3在MnOx-CeO2/ACH催化劑上的吸附是必要的，NH3在催化劑表面的覆蓋度隨著時間而增加，而且反應速率也逐漸增加，因此NO轉(zhuǎn)化率也逐漸提高，同時也反映了NH3的吸附速率是很快的。圖7

160℃時Ce(l)Mn/ACH催化劑上SCR反應過程中NH3的暫態(tài)響應有相當量的NH3吸附于催化劑的表面，并在氣相NH3撤掉后繼續(xù)與NO反應吸附態(tài)的NH3完全消耗掉，NO的濃度達到穩(wěn)態(tài)。NO的吸附性探究圖8

160℃時Ce(l)Mn/ACH催化劑上SCR反應過程中NO的暫態(tài)響應表明NO在MnOx-CeO2/ACH催化劑表面的吸附是沒有必要的。氣態(tài)的NO同吸附態(tài)的NH3反應，從而使NO很快恢復到撤消前的水平（即Eley-Rideal機理）。在無NO的情況下，NH3在催化劑表面充分吸附并達到飽和；當重新通入NO時，NO濃度迅速恢復至未撤消NO的水平。O2參與反應的影響圖9

160℃時Ce(l)Mn/ACH催化劑上SCR反應過程中O2的暫態(tài)響應O2在SCR反應中起著重要的作用，不僅可以參與反應的進行而且有利于促進活性氧化態(tài)物種的形成，從而有利于提高NO轉(zhuǎn)化率。無O2的情況下，SCR反應較緩慢，發(fā)生反應6N0+4NH3=5N2+6H20進行抗SO2毒化性能圖10

SO2對脫硝效率的影響圖11

SO2通入前后催化劑表面的SEM像SO2對MnOx-CeO2/ACH催化劑脫硝性能具有顯著的毒化作用?。?！結論基于蜂窩狀活性炭（ACH)綜合了蜂窩結構和活性炭材料的特點，具有床層壓力小，比表面積大，且其大直通孔道結構可以克服粉塵堵塞等優(yōu)點；MnOx系催化劑較高的