chap5-1氧化還原反應(yīng)

第五章氧化還原反應(yīng)§5.1氧化還原反應(yīng)基本概念§5.2原電池與電極電位§5.3電極電位的應(yīng)用§5.4元素電勢圖及其應(yīng)用1原電池(-)Zn(s)|Zn2+(c1)

‖Cu2+(c2)|Cu(s)(+)E=+--,E?=?+-?-,電極電勢(Zn2+/Zn)(Cu2+/Cu)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

??(Zn2+/Zn)?(Cu2+/Cu)能斯特公式[O]+ne-[H]=?+(RT/nF)·ln(a[O]/a[H])=?+(2.303RT/nF)·lg(a[O]/a[H])聯(lián)系兩者的橋梁非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氧化還原反應(yīng)Zn+Cu2+=Zn2++CuZn-2e-Zn2+Cu2++2e-CurG=-nFErG?=-nFE?G?=-RTlnK?E?=(RT/nF)·lnK?E?K?2§5.1.氧化還原反應(yīng)基本概念1基本概念：（1）氧化數(shù)——某元素一個原子的荷電荷，這種荷電荷是把成鍵電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得。

3

確定氧化數(shù)規(guī)則:1）單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。2）在一般化合物中，氫的氧化數(shù)為+1；只有在金屬氫化物中氫的氧化數(shù)為-1。3）通常，氧在化合物中的氧化數(shù)為-2；但是在過氧化物中，氧的氧化數(shù)為-1，在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化數(shù)分別為+2和+1。4）在單原子離子中，元素的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù)。5）在共價化合物中，將屬于兩原子的共用電子對指定給電負(fù)性較大的元素后，在兩原子上形成的形式電荷數(shù)就是它們的氧化數(shù)。6）分子或離子的總電荷數(shù)等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。4例：

H2SO4S的氧化數(shù)為+6H2SO3S的氧化數(shù)為+4S2O32-S的氧化數(shù)為+2S4O6

2-S的氧化數(shù)為+2.5H2SS的氧化數(shù)為-2H2S2O8

S的氧化數(shù)為+6(不是+7)5（2）氧化還原反應(yīng)——電子發(fā)生轉(zhuǎn)移或偏移的反應(yīng)元素氧化數(shù)升高的過程——氧化反應(yīng)，氧化數(shù)降低的過程——還原反應(yīng)。氧化劑+還原劑還原產(chǎn)物+氧化產(chǎn)物氧化數(shù)降低，還原反應(yīng)氧化數(shù)升高，氧化反應(yīng)6（3）氧化還原電對——在氧化反應(yīng)中，氧化劑與它的還原產(chǎn)物、還原劑與它的氧化產(chǎn)物組成的電對，即同一種元素的兩種不同的氧化態(tài)稱為一個氧化還原電對。

注意：1）在氧化還原電對中，氧化數(shù)較高的物質(zhì)為氧化型物質(zhì)，氧化數(shù)較低的物質(zhì)為還原型物質(zhì)；2）書寫電對時，氧化型物質(zhì)在左側(cè)，還原型物質(zhì)在右側(cè)，中間為斜線“/”——即，氧化型/還原型3）氧化還原半反應(yīng)：氧化型+ne-還原型例：MnO4-/Mn2+MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O72.氧化還原反應(yīng)方程式的配平（1）配平原則：

電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。

（2）離子-電子配平法：任何一個氧化還原反應(yīng)都可以看成是由兩個半反應(yīng)組成，先將兩個半反應(yīng)配平，再合并為總反應(yīng)的方法。8

例1：HClO

+

Br2

HBrO3

+

5HCl

HClO+2e-Cl-

Br2-10e-2BrO3-

51+)

5HClO+Br2+H2O=2HBrO3+5HClHClO+H++2e-Cl-

HClO+H++2e-Cl-+H2O

Br2+6H2O-10e-2BrO3-+12H+5HClO+Br2+H2O=2BrO3-+5Cl-+7H+

Br2-10e-2BrO3-+12H+9

例2.MnO4-+C2O42-Mn2++CO2

MnO4-+5e-Mn2+MnO4-+5e-+8H+Mn2+MnO4-+5e-+8H+Mn2++4H2O2C2O42--2e-2CO25+)2MnO4-+16H++5C2O42-=2Mn2++8H2O+10CO210注意:1.配平溶液中的氧化還原反應(yīng)時要知道水溶液中存在水的電離平衡，因此水溶液中始終含有H2O，H+，OH-。2.熟練掌握離子-電子法配平半反應(yīng)的方法，半反應(yīng)是電極反應(yīng)的基本反應(yīng)式。111原電池Zn+Cu2+

=Zn2++Cu（1）無電子定向運(yùn)動→化學(xué)能以熱能形式與環(huán)境轉(zhuǎn)換（2）有電子定向運(yùn)動→電流→原電池→實(shí)現(xiàn)化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換↓結(jié)構(gòu)正電極/半電池負(fù)電極/半電池↓總電池反應(yīng)§5.2原電池與電極電位12φ?Zn2+/Zn電池符號(-)Zn(s)|ZnSO4(c1)

‖CuSO4(c2)|Cu(s)(+)132.寫電池符號注意事項(xiàng)：（1）界相“|”，（2）鹽橋“‖”（3）電極物質(zhì)：固體（s），液體（濃度），氣體（分壓）（4）惰性電極加注（5）左邊（-）（電池反應(yīng)中起氧化作用），右邊（+）（電池反應(yīng)中起還原作用）原電池是由兩個電極組合起來的，其中每個電極叫半電池，原電池之所以能產(chǎn)生電流正是因?yàn)檎?fù)極的電位（電極電位）不同。143.電極種類（1）金屬-金屬離子電極：電極符號：Cu(s)|Cu2+(c)電極反應(yīng)：Cu2++2e-

Cu（2）均相氧化還原電極:電極符號：Pt|Cr2O7

2-(c1),Cr3+(c2),H+(c3)電極反應(yīng)：Cr2O72-+14H++6e-

2Cr3++7H2O（3）氣體-離子電極:電極符號：Pt,H2(p)|H+(c)（氫電極）電極反應(yīng)：2H++2e-

H2

15

（4）金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極（固體電極):電極符號：Ag(s),AgCl(s)|Cl-(c)電極反應(yīng)：AgCl+e-Ag+Cl-電極符號：Hg(l),Hg2Cl2(s)|Cl-(c)(甘汞電極)電極反應(yīng):Hg2Cl2+2e-

2Hg+2Cl-16例1：將下列自發(fā)正向進(jìn)行的反應(yīng)Pb(s)+2H++2Cl-

=PbCl2(s)+H2(g)(-)Pb(s),PbCl2(s)|Cl-(c1)‖H+(c2)

|H2(g),Pt(+)正極（還原反應(yīng)）：2H++2e-H2(g)

設(shè)計(jì)成原電池，寫出相應(yīng)的電池符號。解：負(fù)極（氧化反應(yīng)）Pb(s)+2Cl--2e-PbCl2(s)17

(-)Pt(s),H2(p)|H+(c1)‖Cl-(c2)

|Hg2Cl2(s),Hg(+)例2：根據(jù)原電池符號解:(-)H2(g)-2e-2H+(c1)(+)Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(c2)Hg2Cl2(s)+H2(g)=2Hg(l)+2HCl寫出它的電池反應(yīng)。電池反應(yīng)：18例3.請指出下列4個電池中，不必采用惰性電極的是

(1)Zn+Cu2+

=Zn2++Cu(2)2Hg2++Sn2++2Cl-

=Hg2Cl2(s)+Sn4+(3)Ce4++Fe2+

=Ce3++Fe3+(4)H2+Br2

=2HBr(aq)解：（1）只有當(dāng)氣體電極或電對的氧化型或還原型均為離子時，采用惰性電極作為協(xié)助電子轉(zhuǎn)移的媒介。19§5.2.2.電極電位(，V)1金屬電極電位的產(chǎn)生——在金屬和溶液之間產(chǎn)生了電位差原電池電動勢：E=

+-

–(電極物質(zhì)的氧化還原能力不同造成)20

2.標(biāo)準(zhǔn)電極電位（

?,V）——參加電極反應(yīng)的物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（組成電極的離子濃度為1mol·L-1，氣體分壓為100kPa,液體或固體物質(zhì)為純凈物）時的電極電位。3.氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位——將鉑片鍍上一層疏松的鉑，并插在H+濃度為1mol·L-1的H2SO4溶液中，在指定的溫度下不斷通入壓力為100kPa的純氫氣流使鉑片吸附的氫氣達(dá)到飽和。指定為0。

?（H+/H2）=0

?(Zn2+/Zn）=-0.763V

?(Cu2+/Cu）=0.337V

214.電極電位的意義：[1]φ（φ?）越小，表明電對的還原態(tài)越易給出電子，即該還原態(tài)就是越強(qiáng)的還原劑；φ?越大，表明電對的氧化態(tài)越易得到電子，即氧化態(tài)就是越強(qiáng)的氧化劑。[2]φ（φ?）是反應(yīng)物質(zhì)的得失電子傾向的大小，是強(qiáng)度性質(zhì)。1.物質(zhì)本身濃度變化2.沉淀生成3.配合物生成4.酸度Zn2++2e-Zn,φ?=-0.763V2Zn2++4e-2Zn,φ?=-0.763V[3]φ決定于電極本性（φ

?）、溫度（T）、濃度（C）22§5.2.3.影響電極電位的因素——能斯特公式1.電極反應(yīng)的能斯特公式：

ln+=[c(氧化型)/c?

][c(還原型)/c

?]

RTnFφ?φ=lg[c(氧化型)/c?

][c(還原型)/c

?]

φ?+2.3038.314298n96500+=lg[c(氧化型)/c?

][c(還原型)/c

?]

0.0592nφ?R＝8.314J·mol-1·K-1T＝298KF＝96485J·V-1·mol-1＝96485C·mol-1

氧化型+ne-

還原型232.電池反應(yīng)的能斯特公式：

+=RTnFE?Eln[c(A)/c?

]a·[c(B

)/c?

]b[c(C)/c

?]c·[c(D)/c

?]d

2.3038.314298+=n96500E?lg[c(A)/c?

]a·[c(B

)/c?

]b[c(C)/c

?]c·[c(D)/c

?]d

+=0.0592nE?lg[c(A)/c?

]a·[c(B

)/c?

]b[c(C)/c

?]c·[c(D)/c

?]d

aA+bB=cC+dDR＝8.314J·mol-1·K-1T＝298KF＝96485J·V-1·mol-1＝96485C·mol-1E=

φ+-φ-

E?=

φ+?

-φ-?24注意：[1]參與電極反應(yīng)的氧化型一側(cè)和還原型一側(cè)的所有物質(zhì)分別寫入（氧化型）、（還原型）中（但固體、純液體和水即使參與了電極反應(yīng)也不要寫入）。[2]氣體，要以分壓代入公式；且要以電極反應(yīng)中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)作為相應(yīng)各物質(zhì)的濃度或分壓的指數(shù)。25例4：有一原電池，其電池符號為(-)Pt,H2(50kPa)|H+(0.50mol·L-1)‖Sn4+(0.50mol·L-1),Sn2+(0.50mol·L-1)|Pt(+)（1）寫出半電池反應(yīng)；（2）寫出電池反應(yīng)；（3）計(jì)算原電池的電動勢E；（4）當(dāng)E=0時，在保持p(H2)和c(H+)不變的情況下，c(Sn4+)/c(Sn2+)等于多少？解:(1)半電池反應(yīng)為：

(+)Sn4+(aq)+2e-Sn2+(aq)(-)H2(g)-2e-2H+(aq)26(3)查表得：φ?(Sn4+/Sn2+)=0.154VE?=φ+?-φ-?

=φ?(Sn4+/Sn2+)-φ?(H+/H2)=0.154-0=0.154V根據(jù)電池反應(yīng)的能斯特公式，有

(2)電池反應(yīng)為：Sn4+(aq)+H2(g)=Sn2+(aq)+2H+(aq)E=E?+lg[c(Sn4+)/c?

][p(H2)/p?

][c(Sn2+)/c

?]

[c(H+)/c

?]2

0.0592n=E?+lg0.70×(50/100)20.50×0.502

0.05922=0.167V27(4)當(dāng)E=0時，0=0.154+lg[c(Sn4+)/c?

]×[p(H2)/p?

][c(Sn2+)/c

?]×

[c(H+)/c

?]20.05922[c(Sn2+)/c

?]×

(0.50/1)2

=0.154+lg[c(Sn4+)/c?

]×(50/100)

0.05922c(Sn4+)/c(Sn2+)=3.12×10-5283.幾個影響電極電位的因素(1)電對物質(zhì)本身濃度變化對電極電位的影響例5：計(jì)算OH-濃度為0.100mol·L-1時，氧的電極電位值φ(O2/OH-)。(p(O2)=100kPa,T=298K).

解：O2(g)+2H2O(l)+4e-

4OH-(aq)

φ

?(O2/OH-)=0.401Vc(OH-)=0.100mol·L-1,p(O2)=100kPa

φ(O2/OH-)=φ?(O2/OH-)+(0.0592/4)lg[p(O2)/p

?]/[c(OH-)/c?]4=0.401+(0.0591/4)lg[(100/100)/(0.100/1.00)4]=0.460V29

(1/2)O2(g)+H2O(l)+2e-

2OH-(aq)φ(O2/OH-)=φ?(O2/OH-)+(0.0592/2)lg[p(O2)/p

?]1/2/[c(OH-)/c?]2=0.401+(0.0591/2)lg[(100/100)]1/2/[(0.100/1.00)]2

=0.460V

由此可以看出，只要是已配平的電極反應(yīng)，反應(yīng)式中的各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)各乘以一定的倍數(shù)，對電極電位的計(jì)算并無影響。如果半反應(yīng)寫30例6：已知MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2Oφ?(MnO4-/Mn2+)=1.51V,求當(dāng)c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.00mol·L-1

及c(H+)=1.0010-5mol·L-1時的電極電位。解：根據(jù)能斯特公式有：

φ(MnO4-/Mn2+)=φ?(MnO4-/Mn2+)

lg1

(1.0010-5)81

0.05925=1.51+=1.04Vlg[c(MnO4-)/c?][c(H+)/c?]8c(Mn2+)

/c

?0.05925+31(2)沉淀生成對電極電位的影響例7。已知φ?(Ag+/Ag)=0.7996V,AgCl的溶度積為1.80×10-10。求φ?(AgCl/Ag).

32

解:Ag+(1mol·L-1)+e-Agφ?(Ag+/Ag)=0.7996VAgCl+e-Ag+Cl-(1mol·L-1)φ?(AgCl/Ag)=?

+Cl-(xmol·L-?)

AgClAg+(xmol·L-1)+Cl-(1mol·L-1)

33φ?(Ag+/Ag)=φ?(AgCl/Ag)φ2(Ag+/Ag)φ1(Ag+/Ag)介質(zhì)為NO3-體系介質(zhì)為Cl-體系c(Cl-)=1mol·L-1c(Ag+)?1mol·L-1c(Ag+)=1mol·L-1c(Ag+)<1mol·L-134

=φ?(Ag+/Ag)

+lg0.0592c(Cl-)

/c?K?sp(AgCl)φ?(AgCl/Ag)=

φ(Ag+/Ag)

=φ?(Ag+/Ag)+0.0592lg[c(Ag+)/c?]=0.799

+lg0.059211.80×10-10=0.222V35例8：已知電對Ag++e-=Ag,φ?(Ag+/Ag)=0.7996V，Ag2CrO4的溶度積為1.12×10-12，求電對Ag2Cr2O4+2e-=2Ag+CrO4

2-的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。

解：電極反應(yīng)Ag++e-Ag,φ?(Ag+/Ag)=0.7996V

在Ag+/Ag電對的半電池中，因加入了CrO4

2-

,Ag+離子濃度下降,因此借助φ?(Ag+/Ag)，求得此時（c(CrO4-)=1mol·L-1）的φ(Ag+/Ag)

，實(shí)為Ag2Cr2O4

/Ag的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。36

根據(jù)題意，c(CrO42-)=1.00mol·L-1,Ksp?

(Ag2CrO4)=1.12×10-12[c(Ag+)/c?]2

×[c(CrO42-)/c?]=Ksp?

(Ag2CrO4)c(Ag+)/c?

=1.06×10-6mol·L-1φ(Ag+/Ag)=φ?(Ag2Cr2O4

/Ag)

=φ?(Ag+/Ag)+0.0592lg[c(Ag+)/c?]=0.7996+0.0592×lg(1.06/1.00)=0.446(V)37(3)配合物的生成對電極電位的影響例9：為了在鍍件上得到黃銅鍍層，現(xiàn)采用下述電鍍液：在等物質(zhì)量的Cu+，Zn2+混合液中加入足量KCN，并使c(CN-)=1mol·L-1,Zn(CN)42-離子的濃度與Cu(CN)43-離子的濃度達(dá)到相等。請用計(jì)算說明上述條件下，能否得到滿意的黃銅鍍層？已知：Zn2++2e-Zn,φ?(Zn2+/Zn)=-0.7618V

;Cu++e-Cu,φ?(Cu+/Cu)=0.521V;K?穩(wěn)(Zn(CN)4)

2-=1.00

×1016;K?穩(wěn)(Cu(CN)4)

3-=1.00

×1030.

38解：為了獲得黃銅鍍層,要求銅和鋅能同時鍍上,也即要求φ?Zn(CN)42-/Zn電對和φ?Cu(CN)43-/Cu電對的電極電位應(yīng)接近.按等效電位概念：

φ?Zn(CN)42-/Zn=φZn2+/Zn=φ?(Zn2+/Zn)+(0.0591/2)lg[c(Zn)/c?]=φ?(Zn2+/Zn)=φ?(Zn2+/Zn)

+(0.0591/2)lg[c(Zn(CN)4)

2-)/[(CN-)4/c?]·K?穩(wěn)(Zn(CN)4)

2-39∵已知c(CN-)=1mol·L-1,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，c(Zn(CN)42-)=1mol·L-1,

∴φ?(Zn(CN)42-/Zn)=φ?(Zn2+/Zn)+(0.0591/2)lg[1/K?穩(wěn)(Zn(CN)4)

2-]=-0.7618+(0.0591/2)lg(1/1.00

×1016)=-1.2346(V)同理φ?Cu(CN)43-/Cu=φ?(Cu+/Cu)+(0.0591/1)lg[1/K?穩(wěn)(Cu(CN)4)

2-]=0.521+(0.0591/1)lg(1/1.00

×1030)=-1.252(V)∵φ?Zn(CN)42-/Zn≈

φ?Cu(CN)43-/Cu故可以獲得滿意的黃銅鍍層。（如果兩者相差較大，就不能形成穩(wěn)定的鍍層）。40(4)酸度對電極電位的影響例10試判斷25℃時反應(yīng)K2Cr2O4+HCl→CrCl3+Cl2+KCl+H2O能否正向進(jìn)行（參加反應(yīng)的各離子濃度均為1mol·L-1,pO2=p?）?若c(HCl)=12mol·L-1，其余條件不變時，反應(yīng)能否正向進(jìn)行？解：氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向可應(yīng)用ΔG來判斷,由ΔG=-nEF可知,當(dāng)ΔG<0，即E>0，反應(yīng)能正向進(jìn)行。41

將反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池：(-)Pt,Cl2∣Cl-‖Cr2O72-,Cr3+,H+∣Pt(+)負(fù)極:2Cl-=Cl2+2e-

正極:Cr2O7

2-+14H++6e-

=2Cr3++7H2O電池反應(yīng):Cr2O7

2-+6Cl-+14H+=2Cr3++3Cl2+7H2O(1)當(dāng)離子濃度均為1mol·L-1，

pCl2=p

?

時，該電池由兩個標(biāo)準(zhǔn)電極構(gòu)成，E=E