物理化學(xué)復(fù)習(xí)第二章

1、封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式ΔU=U2-U1=Q+W注意二者符號(hào)規(guī)定：體系吸熱為正，放熱為負(fù)；外界對(duì)體系作功為正，體系對(duì)外界作功為負(fù)。第二章熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)能U系統(tǒng)溫度高，其內(nèi)能大。系統(tǒng)體積小或壓力大，其內(nèi)能大。封閉的單組分均相系統(tǒng)理想氣體內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)，數(shù)值與T、P和V有關(guān)，理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。內(nèi)能的絕對(duì)值無(wú)法確定，只能計(jì)算其變化值。2、恒容熱、恒壓熱與焓1、恒容熱Qv：恒容過(guò)程時(shí)：△V=0，故體積功為零，Qv=△U或dQv=dU，2、恒壓熱Qp與焓：恒壓過(guò)程是指：P(系)=P（環(huán)）=常數(shù)的過(guò)程，則恒壓過(guò)程系統(tǒng)與環(huán)境交換的體積功為：W=-p(環(huán))△V=-p(環(huán))(V2-V1)=-(p2V2-p1V1);定義：H=U+pV為焓，Qp=△H或dQp=dH.對(duì)于理想氣體來(lái)說(shuō)：H=f(T)熱容名稱熱容定義熱量計(jì)算公式平均熱容熱容摩爾熱容摩爾定容熱容摩爾定壓熱容熱容3、熱容1.熱容定義及過(guò)程熱的計(jì)算系統(tǒng)由于吸收微少熱量而引起溫度變化，將為熱容。2.摩爾定壓熱容與摩爾定容熱容對(duì)于理想氣體：熱容2、單純變溫過(guò)程的熱的計(jì)算：系統(tǒng)因溫度變化與外界交換熱量，恒壓過(guò)程：Qp=△H=，如熱容為常數(shù)時(shí)，則

Qp=△H=nCp,m(T2-T1),恒容過(guò)程：Qv=△U=如熱容為常數(shù)時(shí)，則

Qv=△U=nCv,m(T2-T1),相變焓——相變熱的計(jì)算摩爾相變焓指1mol純物質(zhì)于恒定溫度及該溫度的平衡壓力下發(fā)生相應(yīng)的焓變用Δ相變Hm

表示。

Qp=Δ相變H=nΔ相變Hm

單位：kJ/mol3.相變焓與溫度的關(guān)系如何由T1、P1下的相變焓數(shù)值去求任意溫度T和壓力P的摩爾相變焓數(shù)值：相變焓1molA(l),T1,P11molA(g),T1,P11molA(l),T1,P21molA(g),T1,P21molA(l),T1,P21molA(g),T1,P2ΔH2ΔH1ΔvapHm(T1)ΔvapHm(T2)ΔH3ΔH4根據(jù)蓋斯定律：得：ΔvapHm(T2)=ΔvapHm(T1)+ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4，但恒溫下壓力變化對(duì)液體和氣體焓值影響不大，則ΔH2=0，ΔH3=0，則：ΔvapHm(T2)=ΔvapHm(T1)+ΔH1+ΔH4=ΔvapHm(T1)+∫{Cp,m(g)-Cp,m(l)}dT;P46-47例題1、2相變焓總結(jié)：（1）基本概念：系統(tǒng)、環(huán)境、熱量、功、體積功、非體積功。（2）熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)形式：△U=Q+W，功與熱符號(hào)規(guī)定；熱力學(xué)能、（3）體積功計(jì)算：定義：W=-∫P(環(huán))dV適用于一切過(guò)程體積功；（4）恒容熱Qv、恒壓熱Qp、焓H=U+pV,注意一般狀態(tài)物質(zhì)，熱力學(xué)能和焓為T(mén)與其它一個(gè)熱力學(xué)性質(zhì)p或V函數(shù)，而對(duì)于理想氣體來(lái)說(shuō)，則僅為T(mén)函數(shù)，即理想氣體等溫過(guò)程△U=0，△H=0；（5）熱容：Cp,m、Cv,m、理想氣體：Cp,m-Cv,m=R；（6）△U=∫nCv,mdT=nCv,m(T2-T1)=Qv;△H=∫nCpmdT=nCp,m(T2-T1)=QP;狀態(tài)1狀態(tài)2狀態(tài)3狀態(tài)4△H1△H2△H4△H3關(guān)系：△H1=-（△H2+△H3+

△H4）；狀態(tài)1狀態(tài)2狀態(tài)3狀態(tài)4△H1△H2△H4△H3關(guān)系：△H3=△H2+△H1+

△H4）；狀態(tài)1狀態(tài)2狀態(tài)3狀態(tài)4△H1△H2△H4△H3關(guān)系：？？？4、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓概念：化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度ξ：化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。反應(yīng)進(jìn)度ξ：標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓3.物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓ΔrHm

任意溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力100kPa下表現(xiàn)出理想氣體的純氣體狀態(tài)為氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，而液體和固體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體和純固體。

摩爾反應(yīng)焓：是指ξ=1mol,即反應(yīng)按計(jì)量系數(shù)進(jìn)行了1mol反應(yīng)的焓變?chǔ)Hm。

ΔrHm與反應(yīng)計(jì)量式的寫(xiě)法有關(guān)。如反應(yīng)物和產(chǎn)物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的摩爾反應(yīng)焓,稱為化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓:

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓由穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol該物質(zhì)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。單位kJ·mol-15、化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓2、可由物質(zhì)的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓1mol物質(zhì)在O2中完全燃燒時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。單位kJ·mol-1注:(1)有機(jī)物完全燃燒的產(chǎn)物是CO2,H2O(l),SO2,NO2，它們的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為零。其它物質(zhì)的值均為負(fù)值。(2)手冊(cè)：298.15KCH4(g)-890.31C6H6(l)-3267.54H2O(l)0標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓(3)可由物質(zhì)的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓5.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系

ΔrHm°~T的關(guān)系——基?；舴蚬綐?biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓△rCp,m=∑υBCp,m(B,β)反應(yīng)熱的計(jì)算5、化學(xué)反應(yīng)恒壓熱與恒容熱的計(jì)算1.化學(xué)反應(yīng)恒壓熱與恒容熱的關(guān)系（溫度恒定）討論：a.凝聚相反應(yīng)，即反應(yīng)物和產(chǎn)物均為液相或固相的反應(yīng)。b.有氣體參加的反應(yīng)，包括純氣相反應(yīng)和有氣相的復(fù)相反應(yīng)。第2章熱力學(xué)第一定律反應(yīng)熱的計(jì)算2非等溫化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算例：計(jì)算25℃反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)后得到100℃的產(chǎn)物的熱力學(xué)函數(shù)。反應(yīng)系統(tǒng)最高反應(yīng)溫度或最高壓力的計(jì)算等溫化學(xué)反應(yīng)pVT變溫過(guò)程非等溫化學(xué)反應(yīng)△H△rH0m△H產(chǎn)物總結(jié):(1)化學(xué)進(jìn)度ξ:它與化學(xué)反應(yīng)方程書(shū)寫(xiě)有關(guān);(2)標(biāo)準(zhǔn)態(tài):任意溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力100kPa下表現(xiàn)出理想氣體的純氣體狀態(tài)為氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，而液體和固體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體和純固體。（3）摩爾反應(yīng)焓ΔrHm與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓ΔrH0m如反應(yīng)物和產(chǎn)物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的摩爾反應(yīng)焓。（4）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：ΔfH0m_定義：一般均是298.15K。穩(wěn)定單質(zhì)的為0；（5）標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓：ΔcH0m定義；（6）標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算：（7）標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系：ΔrHm°--T的關(guān)系——基?；舴蚬健鱮Cp,m=∑υBCp,m(B,β)（8）等溫化學(xué)反應(yīng)非等溫化學(xué)反應(yīng)△H△rH0m△H產(chǎn)物（9）△H反應(yīng)可逆過(guò)程與可逆體積功的計(jì)算8、可逆過(guò)程與可逆體積功的計(jì)算1.熱力學(xué)可逆過(guò)程(1)概念：可逆過(guò)程是能夠通過(guò)過(guò)程的反方向變化而使系統(tǒng)恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，即“能從原路返回的過(guò)程”，同時(shí)環(huán)境也恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)的過(guò)程，即系統(tǒng)和環(huán)境均沒(méi)有熱、功和物質(zhì)的得失。(2)特點(diǎn)：a.準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程；在整個(gè)過(guò)程中，系統(tǒng)內(nèi)部無(wú)限接近于平衡，或說(shuō)整個(gè)過(guò)程是由無(wú)限多個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)組成。b.推動(dòng)力與阻力的差值無(wú)限??；c.進(jìn)行一個(gè)過(guò)程的速度無(wú)限慢，時(shí)間無(wú)限長(zhǎng)；d.在始終態(tài)相同的前提下，可逆過(guò)程系統(tǒng)對(duì)外做最大功；環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小功。(3)可逆過(guò)程的體積功2、可逆過(guò)程的體積功(1)可逆過(guò)程,p環(huán)境=p，δW＝－p環(huán)境dV＝－pdV(3)理想氣體等溫膨脹,T為恒量，則可逆過(guò)程與可逆體積功的計(jì)算Vp（4）理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程：Q=0；ΔU=W；

piViγ=常量；

TiViγ-1

=常量；

Tiγ

pi1-γ=常量；

γ=Cp,m/CV,m；恒溫可逆線絕熱可逆線第2章熱力學(xué)第一定律可逆過(guò)程與