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第七章熱力學(xué)基礎(chǔ)§7-1熱力學(xué)第一定律1.熱力學(xué)過程
熱力學(xué)系統(tǒng):在熱力學(xué)中,一般把所研究的物體或物體組稱為熱力學(xué)系統(tǒng),簡稱系統(tǒng)。熱力學(xué)過程:熱力學(xué)系統(tǒng)(大量微觀粒子組成的氣體、固體、液體)狀態(tài)隨時間變化的過程。如容器中的氣體分子集合或溶液中液體分子的集合或固體中的分子集合。非靜態(tài)過程系統(tǒng)從平衡態(tài)1到平衡態(tài)2,經(jīng)過一個過程,平衡態(tài)1必首先被破壞,系統(tǒng)變?yōu)榉瞧胶鈶B(tài),從非平衡態(tài)到新的平衡態(tài)所需的時間為弛豫時間。當(dāng)系統(tǒng)宏觀變化比弛豫更快時,這個過程中每一狀態(tài)都是非平衡態(tài)。準(zhǔn)靜態(tài)過程當(dāng)系統(tǒng)弛豫比宏觀變化快得多時,這個過程中每一狀態(tài)都可近似看作平衡態(tài),該過程就可認(rèn)為是準(zhǔn)靜態(tài)過程。在過程中每一時刻,系統(tǒng)都處于平衡態(tài),這是一種理想過程。例1:外界對系統(tǒng)做功u過程無限緩慢,無摩擦。非平衡態(tài)到平衡態(tài)的過渡時間,即弛豫時間,約10-3秒,如果實(shí)際壓縮一次所用時間為1秒,就可以說是準(zhǔn)靜態(tài)過程。外界壓強(qiáng)總比系統(tǒng)壓強(qiáng)大一小量△P,就可以緩慢壓縮。例2:系統(tǒng)(初始溫度T1)從外界吸熱從T1到
T2
是準(zhǔn)靜態(tài)過程因?yàn)闋顟B(tài)圖中任何一點(diǎn)都代表系統(tǒng)的一個平衡態(tài),故準(zhǔn)靜態(tài)過程可以用系統(tǒng)的狀態(tài)圖,如P-V圖(或P-T圖,V-T圖)中一條曲線表示,反之亦如此。系統(tǒng)T1T1+△TT1+2△TT1+3△TT2準(zhǔn)靜態(tài)過程(狀態(tài)1到狀態(tài)2)氣體對外界做功:(1)流體體積變化所做的功u氣體對外界作元功為:PV12準(zhǔn)靜態(tài)過程(狀態(tài)1到狀態(tài)2)氣體對外界做功與過程有關(guān)。2.功熱量內(nèi)能以氣體膨脹過程為例:(2)表面張力的功在長方形鐵絲框架上張有液體薄膜,表面上單位長度直線兩側(cè)液面的相互拉力叫表面張力系數(shù),用表示。液體薄膜有兩個表面,ab受到的張力為液體薄膜從a′b′收縮到ab時,表面張力做功為(3)電流的功由歐姆定律知一段電阻為R的導(dǎo)線AB,兩端電勢差為V1V2,電流為I,則t時間內(nèi),流過任意截面的電荷量為電場力的功為宏觀功:通過宏觀的有規(guī)則運(yùn)動(如機(jī)械運(yùn)動、電流運(yùn)動)來完成的能量交換統(tǒng)稱宏觀功。如:電磁功、機(jī)械功等。(4)熱量系統(tǒng)和外界溫度不同,就會傳熱,或稱能量交換,熱量傳遞可以改變系統(tǒng)的狀態(tài)。做功、傳熱都是過程量。微觀功:通過分子的無規(guī)則運(yùn)動來完成的能量交換稱為微觀功。(5)內(nèi)能熱力學(xué)系統(tǒng)在一定的狀態(tài)下,具有一定的能量,稱為熱力學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)能。內(nèi)能的變化只決定于初末兩個狀態(tài),與所經(jīng)歷的過程無關(guān),即內(nèi)能是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。若不考慮分子內(nèi)部結(jié)構(gòu),系統(tǒng)的內(nèi)能就是系統(tǒng)中所有分子的熱運(yùn)動能量和分子間相互作用的勢能的總和。3.熱力學(xué)第一定律
系統(tǒng)從外界吸熱;
系統(tǒng)向外界放熱;
系統(tǒng)對外界做功;外界對系統(tǒng)做功;系統(tǒng)內(nèi)能增加;系統(tǒng)內(nèi)能減少。上式就是熱力學(xué)第一定律,是包含熱量在內(nèi)的能量守恒定律。對微小的狀態(tài)變化過程熱力學(xué)第一定律適用于任何熱力學(xué)系統(tǒng)所進(jìn)行的任意過程?!?-2熱力學(xué)定律對理想氣體等值過程的應(yīng)用1.等體過程氣體的摩爾定體熱容POV12V等體過程:系統(tǒng)體積在狀態(tài)變化過程中始終保持不變。1.1等體過程等體過程中,系統(tǒng)對外不作功,吸收的熱量全用于增加內(nèi)能。1.2等體摩爾熱容即:理想氣體的等體摩爾熱容是一個只與分子自由度有關(guān)的量。適應(yīng)于所有過程等體摩爾熱容:一摩爾氣體在體積不變時,溫度改變1K時所吸收或放出的熱量。2.等壓過程氣體的摩爾定壓熱容2.1等壓過程等壓過程:系統(tǒng)壓強(qiáng)在狀態(tài)變化過程中始終保持不變。在等壓過程中,理想氣體吸熱的一部分用于增加內(nèi)能,另一部分用于對外作功。2.2摩爾定壓熱容即邁耶公式注意:一摩爾氣體溫度改變1K時,在等壓過程中比在等體過程中多吸收8.31J的熱量用來對外作功。摩爾定壓熱容:一摩爾氣體在壓力不變時,溫度改變1K時所吸收或放出的熱量。例題7-1一氣缸中貯有氮?dú)?,質(zhì)量為1.25kg。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下緩慢地加熱,使溫度升高1K。試求氣體膨脹時所作的功A、氣體內(nèi)能的增量E以及氣體所吸收的熱量Qp。(活塞的質(zhì)量以及它與氣缸壁的摩擦均可略去)因i=5,所以Cv=iR/2=20.8J/(molK),可得解:因過程是等壓的,得叫做比熱容比CvCp比熱容比單原子分子351.67雙原子分子571.4剛性多原子分子681.33.等溫過程
等溫過程:系統(tǒng)溫度在狀態(tài)變化過程中始終保持不變。在等溫過程中,理想氣體吸熱全部用于對外作功,或外界對氣體作功全轉(zhuǎn)換為氣體放出的熱。1.絕熱過程系統(tǒng)在狀態(tài)變化過程中始終與外界沒有熱交換。絕熱膨脹過程中,系統(tǒng)對外作的功,是靠內(nèi)能減少實(shí)現(xiàn)的,故溫度降低;絕熱壓縮過程中,外界對氣體作功全用于增加氣體內(nèi)能,故溫度上升?!?-3絕熱過程*多方過程絕熱過程方程:絕熱線絕熱過程等溫過程絕熱線等溫線、絕熱線的斜率分別為:絕熱線比等溫線陡。系統(tǒng)從1-2為絕熱過程,據(jù)絕熱方程,可得過程中的p—V關(guān)系。絕熱線系統(tǒng)對外作功為:2.絕熱過程方程的推導(dǎo)對絕熱過程,據(jù)熱力學(xué)第一定律,有即狀態(tài)方程消去dT得絕熱過程方程例題7-2設(shè)有氧氣8g,體積為0.4110-3m3,溫度為300K。如氧氣作絕熱膨脹,膨脹后的體積為4.110-3
m3。問:氣體作功多少?氧氣作等溫膨脹,膨脹后的體積也是4.110-3m3,問這時氣體作功多少?解:氧氣的質(zhì)量為M=0.008kg,摩爾質(zhì)量
Mmol=0.032kg。原來溫度T1=300K。另T2為氧氣絕熱膨脹后的溫度,則有:根據(jù)絕熱方程中T與V的關(guān)系式:得:以T1=300K,V1=0.4110-3
m3,V2=4.110-3
m3及=1.40代入上式,得:如氧氣作等溫膨脹,氣體所作的功為因i=5,所以Cv=iR/2=20.8J(molK),可得:例題7-3兩個絕熱容器,體積分別是V1和V2,用一帶有活塞的管子連起來。打開活塞前,第一個容器盛有氮?dú)鉁囟葹門1;第二個容器盛有氬氣,溫度為T2,試證打開活塞后混合氣體的溫度和壓強(qiáng)分別是式中Cv1、Cv2分別是氮?dú)夂蜌鍤獾哪柖w熱容,M1、M2和Mmol1
、Mmol2分別是氮?dú)夂蜌鍤獾馁|(zhì)量和摩爾質(zhì)量。解:打開活塞后,原在第一個容器中的氮?dú)庀虻诙€容器中擴(kuò)散,氬氣則向第一個容器中擴(kuò)散,直到兩種氣體都在兩容器中均勻分布為止。達(dá)到平衡后,氮?dú)獾膲簭?qiáng)變?yōu)閜1',氬氣的壓強(qiáng)變?yōu)閜2',混合氣體的壓強(qiáng)為p=p1'+p2';溫度均為T。在這個過程中,兩種氣體相互有能量交換,但由于容器是絕熱的,總體積未變,兩種氣體組成的系統(tǒng)與外界無能量交換,總內(nèi)能不變,所以已知代入式得:又因混合后的氮?dú)馀c壓強(qiáng)仍分別滿足理想氣體狀態(tài)方程,由此得:兩者相加即得混合氣體的壓強(qiáng):*3.多方過程氣體的許多過程,即不是等值過程,也不是絕熱過程,其壓力和體積的關(guān)系滿足如下關(guān)系n稱為多方指數(shù),這類過程稱為多方過程。作功對一摩爾氣體dQ=dE+PdVdE=CVdT利用多方方程和狀態(tài)方程:故:為一常數(shù)
n=0,Cm=Cp,等壓過程;
n=1,Cm=,等溫過程;
n=,Cm=0,絕熱過程;n=,Cm=CV,等體過程;討論定義為多方過程的摩爾熱容,則§7-4焦耳-湯姆遜實(shí)驗(yàn)真實(shí)氣體的內(nèi)能氣體在絕熱條件下,從大壓強(qiáng)空間經(jīng)多孔塞緩慢遷移到小壓強(qiáng)空間的過程稱為節(jié)流過程或焦耳---湯姆遜過程。對真實(shí)氣體,節(jié)流膨脹后溫度發(fā)生變化。正焦耳--湯姆遜效應(yīng):節(jié)流膨脹后溫度降低;負(fù)焦耳--湯姆遜效應(yīng):節(jié)流膨脹后溫度升高。大壓強(qiáng)空間小壓強(qiáng)空間多孔塞AA'B'BT1T2P2P1V2V1對理想氣體經(jīng)歷節(jié)流過程:這說明理想氣體經(jīng)歷節(jié)流過程后溫度不變。真實(shí)氣體經(jīng)歷節(jié)流過程后溫度變化說明分子間存在相互作用的勢能。實(shí)驗(yàn)的應(yīng)用:干冰的制作。使高壓二氧化碳從閥口的小孔噴射出來,從而使溫度降低,制成干冰?!?-5循環(huán)過程卡諾循環(huán)循環(huán)過程:系統(tǒng)經(jīng)過一系列狀態(tài)變化過程以后,又回到原來狀態(tài)的過程。1.循環(huán)過程:循環(huán)特征:系統(tǒng)經(jīng)歷一個循環(huán)之后,內(nèi)能不改變。熱機(jī):通過工作物連續(xù)不斷地將熱轉(zhuǎn)化為功的裝置。正循環(huán):熱機(jī)循環(huán)。利用工作物質(zhì)連續(xù)不斷地把熱轉(zhuǎn)換為功。系統(tǒng)向外界放熱系統(tǒng)從外界吸熱循環(huán)效率系統(tǒng)對外界作功高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?.卡諾循環(huán)卡諾循環(huán):由兩個可逆等溫過程和兩個可逆絕熱過程組成的循環(huán)。卡諾循環(huán)效率:
討論:a.卡諾循環(huán)必須有高溫和低溫兩個熱源。b.卡諾循環(huán)的效率只與兩個熱源的溫度有關(guān)。T2愈低或T1愈高,卡諾循環(huán)的效率愈大。工程上一般采取提高高溫?zé)嵩礈囟鹊姆椒?。c.卡諾循環(huán)的效率總是小于1的。Q1Q2A高溫?zé)釒霻1低溫?zé)釒霻2
卡諾循環(huán):準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán),只和兩個恒溫?zé)釒旖粨Q熱量,由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成。2.1正向卡諾循環(huán)的效率推導(dǎo)3-4等溫壓縮:向低溫?zé)嵩捶懦鰺崃?-2等溫膨脹:從高溫?zé)嵩次崃縿t4-1和2-3是絕熱過程:卡諾致冷系數(shù):高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩垂ぷ魑镔|(zhì)向外界放出的熱量工作物質(zhì)從冷庫吸取的熱量2.2逆向卡諾循環(huán)的致冷系數(shù)外界對工作物所做的凈功例題7-4有一卡諾制冷機(jī),從溫度為-100C的冷藏室吸取熱量,而向溫度為200C的物體放出熱量。設(shè)該制冷機(jī)所耗功率為15kW,問每分鐘從冷藏室吸取熱量為多少?每分鐘作功為所以每分鐘作功從冷藏室中吸取的熱量為此時,每分鐘向溫度為200C的物體放出的熱量為解:T1=293K,T2=263K,則例題7-5內(nèi)燃機(jī)的循環(huán)之一-奧托循環(huán).內(nèi)燃機(jī)利用液體或氣體燃料,直接在氣缸中燃燒,產(chǎn)生巨大的壓強(qiáng)而作功.內(nèi)燃機(jī)的種類很多,我們只舉活塞經(jīng)過四個過程完成一個循環(huán)(如圖)的四動程汽油內(nèi)燃機(jī)(奧托循環(huán))為例.說明整個循環(huán)中各個分過程的特征,并計(jì)算這一循環(huán)的效率.(1)吸入燃料過程氣缸開始吸入汽油蒸汽及助燃空氣,此時壓強(qiáng)約等于1.0105Pa,這是個等壓過程(圖中過程ab)。pVVV0Oabedcp0解:奧托循環(huán)的四個分過程如下:(2)壓縮過程活塞自右向左移動,將已吸入氣缸內(nèi)的混合氣體加以壓縮,使之體積減小,溫度升高,壓強(qiáng)增大。由于壓縮較快,氣缸散熱較慢,可看作一絕熱過程(圖中過程bc)(3)爆炸、作功過程在上述高溫壓縮氣體中,用電火花或其他方式引起燃燒爆炸,氣體壓強(qiáng)隨之驟增,由于爆炸時間短促,活塞在這一瞬間移動的距離極小,這近似是個等體過程(圖中過程cd)。這一巨大的壓強(qiáng)把活塞向右推動而作功,同時壓強(qiáng)也隨著氣體的膨脹而降低,爆炸后的作功過程可看成一絕熱過程(圖中過程de)。(4)排氣過程開放排氣口,使氣體壓強(qiáng)突然降為大氣壓,這過程近似于一個等體過程(圖中過程eb),然后再由飛輪的慣性帶動活塞,使之從右向左移動,排出廢氣,這是個等壓過程(圖中過程ba)。嚴(yán)格地說,上述內(nèi)燃機(jī)進(jìn)行的過程不能看作是個循環(huán)過程。因?yàn)檫^程進(jìn)行中,最初的工作物為燃料及空氣。后經(jīng)燃燒,工作物變?yōu)槎趸迹葟U氣,從氣缸向外排出不再回復(fù)到初始狀態(tài)。但因內(nèi)燃機(jī)作功主要是在p-V圖上bcdeb這一封閉曲線所代表的過程中,為了分析與計(jì)算的方便,我們可換用空氣作為工作物,經(jīng)歷bcedb這個循環(huán),而把它叫做空氣奧托循環(huán)。氣體主要在循環(huán)的等體過程cd中吸熱(相當(dāng)于在爆炸中產(chǎn)生的熱),而在等體過程eb中放熱(相當(dāng)于隨廢氣而排出的熱),設(shè)氣體的質(zhì)量為M,摩爾質(zhì)量為Mmol,摩爾定體熱容為Cv,則在等體過程cd中,氣體吸取的熱量Q1為:而在等體過程eb中放出的熱量應(yīng)為把氣體看作理想氣體,從絕熱過程de及bc可得如下關(guān)系所以這個循環(huán)的效率應(yīng)為兩式相減得亦即實(shí)際上汽油機(jī)的效率只有25%左右。式中r=V/V0叫做壓縮比。計(jì)算表明,壓縮比愈大,效率愈高。汽油內(nèi)燃機(jī)的壓縮比不能大于7,否則汽油蒸汽與空氣的混合氣體在尚未壓縮至c點(diǎn)時溫度已高到足以引起混合氣體燃燒了。設(shè)r=7,=1.4,則§7-6熱力學(xué)第二定律只滿足能量守恒的過程一定能實(shí)現(xiàn)嗎?1.熱力學(xué)第二定律開爾文表述:不可能制造出這樣一種循環(huán)工作的熱機(jī),它只從單一熱源吸收熱對外作功而不產(chǎn)生其它影響。克勞修斯表述:不可能把熱量從低溫物傳到高溫物體而不引起外界的變化。熱力學(xué)第二定律的兩種表述開爾文克勞修斯熱力學(xué)第二定律是研究熱機(jī)系數(shù)和制冷系數(shù)時提出的。對熱機(jī),不可能吸收的熱量全部用來對外作功;對制冷機(jī),若無外界作功,熱量不可能從低溫物體傳到高溫物體。熱力學(xué)第二定律的兩種表述形式,解決了物理過程進(jìn)行的方向問題。熱力學(xué)第二定律的開爾文表述和克勞修斯表述實(shí)質(zhì)上是等效的。一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際自發(fā)過程都是不可逆的。2.兩種表述的等價性高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碋D解:假設(shè)兩條絕熱線I與II在p-V圖上相交于一點(diǎn)A,如圖所示?,F(xiàn)在在圖上畫一等溫線III,使它與兩條絕熱線組成一個循環(huán)。這個循環(huán)只有一個單熱源,它把吸收的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣矗?00%,并使周圍沒有變化。顯然這是違反熱力學(xué)第二定律的,因此兩條絕熱線不能相交。例題7-6試證在p-V圖上兩條絕熱線不能相交。ⅠⅡⅢpVA§7-7可逆過程與不可逆過程卡諾定理可逆過程:系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中,逆過程能重復(fù)正過程的每一個狀態(tài),且不引起其他變化的過程。不可逆過程:在不引起其它變化的條件下,不能使逆過程重復(fù)正過程的每一個狀態(tài)的過程。1.可逆過程與不可逆過程例:單擺的擺動例:摩擦轉(zhuǎn)換為熱量b.不平衡和耗散等因素的存在,是導(dǎo)致過程不可逆的原因,只有當(dāng)過程中的每一步,系統(tǒng)都無限接近平衡態(tài),而且沒有摩擦等耗散因素時,過程才是可逆的。c.不可逆過程并不是不能在反方向進(jìn)行的過程,而是當(dāng)逆過程完成后,對外界的影響不能消除。a.自然界中一切自發(fā)過程都是不可逆過程。注意:2.卡諾定理(1)在溫度為的高溫?zé)嵩春蜏囟葹榈牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機(jī),效率都相等,而與工作物質(zhì)無關(guān),其效率為:(2)在溫度為的高溫?zé)嵩春蜏囟葹榈牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī)的效率不可能大于可逆熱機(jī)的效率??ㄖZ定理指出了提高熱機(jī)效率的途徑:
a.使熱機(jī)盡量接近可逆機(jī);
b.盡量提高兩熱源的溫度差??ㄖZ3*.卡諾定理的證明
(1)在溫度為的高溫?zé)嵩春蜏囟葹榈牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機(jī),效率都相等,而與工作物質(zhì)無關(guān),其效率為:可逆熱機(jī)E’卡諾熱機(jī)E工作在相同的高低溫?zé)嵩碩1、T2間的卡諾熱機(jī)E與可逆熱機(jī)E’,
設(shè)法使之做相等的功A而連接起來。它們的效率分別為:用反證法,假設(shè)得到兩部熱機(jī)一起工作,成為一部復(fù)合機(jī),結(jié)果外界不對復(fù)合機(jī)作功,而復(fù)合機(jī)卻將熱量從低溫?zé)嵩此偷礁邷責(zé)嵩?,違反熱力學(xué)第二定律。所以不可能,即反之可證不可能,即(2)在溫度為的高溫?zé)嵩春蜏囟葹榈牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī)的效率不可能大于可逆熱機(jī)的效率。同上的方法,用一不可逆熱機(jī)代替可逆熱機(jī)可證明:大量的生產(chǎn)實(shí)踐表明:當(dāng)給定系統(tǒng)處于非平衡態(tài)時,總要發(fā)生從非平衡態(tài)向平衡態(tài)的自發(fā)性過渡;當(dāng)給定系統(tǒng)處于平衡態(tài)時,系統(tǒng)卻不可能發(fā)生從平衡態(tài)向非平衡態(tài)的自發(fā)性過渡?!?-8熵1.熵的存在為解決實(shí)際過程的方向問題,引入與系統(tǒng)平衡態(tài)有關(guān)的狀態(tài)函數(shù)—熵,據(jù)它的單向變化的性質(zhì)可判斷實(shí)際過程的方向??赡婵ㄖZ循環(huán)過程的效率規(guī)定:吸熱為正,放熱為負(fù)。Q2為負(fù)值,得到結(jié)論:系統(tǒng)經(jīng)歷一可逆卡諾循環(huán)后,熱溫比
總和為零。有限個卡諾循環(huán)組成的可逆循環(huán)可逆循環(huán)abcdefghija它由幾個等溫和絕熱過程組成。從圖可看出,它相當(dāng)于有限個卡諾循環(huán)(abija,bcghb,defgd)組成的。所以有任一可逆循環(huán),用一系列微小可逆卡諾循環(huán)代替。即:對任一可逆循環(huán),其熱溫比之和為零。無限個卡諾循環(huán)組成的可逆循環(huán)PVO
表示積分沿整個循環(huán)過程進(jìn)行,dQ表示在各無限小過程中吸收的微小熱量?!逘顟B(tài)圖上任意兩點(diǎn)1和2間,連兩條路徑a和b,成為一個可逆循環(huán)。
積分的值與1、2之間經(jīng)歷的過程無關(guān),只由始末兩個狀態(tài)有關(guān)。定義:系統(tǒng)從初態(tài)變化到末態(tài)時,其熵的增量等于初態(tài)和末態(tài)之間任意一可逆過程熱溫比的積分。對有限小過程對無限小過程4.在一個可逆循環(huán)中,系統(tǒng)的熵變等于零.說明:1.熵是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù);
2.在可逆過程中,可把看作系統(tǒng)的熵變。3.兩個確定狀態(tài)的熵變是一確定的值,與過程無關(guān)。1)如果系統(tǒng)經(jīng)歷的過程不可逆,那么可以在始末狀態(tài)之間設(shè)想某一可逆過程,以設(shè)想的過程為積分路徑求出熵變;熵的計(jì)算2)如果系統(tǒng)由幾部分組成,各部分熵變之和等于系統(tǒng)總的熵變。系統(tǒng)從狀態(tài)1(V1,p1,T1,S1),經(jīng)自由膨脹(dQ=0)到狀態(tài)2(V2,p2,T2,S2)其中T1=T2,V1<V2,p1>p2,計(jì)算此不可逆過程的熵變。氣體在自由膨脹過程中,它的熵是增加的。2.自由膨脹的不可逆性設(shè)計(jì)一可逆等溫膨脹過程從1-2,吸熱dQ>0系統(tǒng)的這種不可逆性可用氣體動理論來解釋。A室充滿氣體,B室為真空;當(dāng)抽去中間隔板后,分子自由膨脹,待穩(wěn)定后,分子據(jù)A、B室分類,分子處于兩室的幾率相等,四個分子在容器中分布共有16種。分子的分布AB0
abcdabcd0abcdbcdacdabdabcbcdacdabdabcabcdabacadbcbdcdcdbdbcadacab總計(jì)狀態(tài)數(shù)1144616上述各狀態(tài)出現(xiàn)的幾率相等,系統(tǒng)處于分布狀態(tài)數(shù)最多的狀態(tài)的幾率最大。故氣體自由膨脹是不可逆的。它實(shí)質(zhì)上反映了系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過程總是由概率小的宏觀狀態(tài)向概率大的宏觀狀態(tài)進(jìn)行;即由包含微觀狀態(tài)數(shù)少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)多的宏觀狀態(tài)進(jìn)行。與之相反的過程沒有外界影響,不可能自動進(jìn)行。對于N個分子的系統(tǒng)與此類似。如1mol氣體分子系統(tǒng),所有分子全退回A室的概率為用W表示系統(tǒng)所包含的微觀狀態(tài)數(shù),或理解為宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率,叫熱力學(xué)概率或系統(tǒng)的狀態(tài)概率。考慮到在不可逆過程中,有兩個量是在同時增加,一個是狀態(tài)概率W,一個是熵;玻耳茲曼從理論上證明其關(guān)系如下:上式稱為玻耳茲曼關(guān)系,k為玻耳茲曼常數(shù)。
熵的這個定義表示它是分子熱運(yùn)動無序性或混亂性的量度。系統(tǒng)某一狀態(tài)的熵值越大,它所對應(yīng)的宏觀狀態(tài)越無序。3.玻耳茲曼關(guān)系:例題7-7試計(jì)算理想氣體在等溫膨脹過程中的熵變。式中c是比例系數(shù),對于N個分子,它們同時在V中出現(xiàn)的概率W,等于各單分子出現(xiàn)概率的乘積,而這個乘積也是在V中由N個分子所組成的宏觀狀態(tài)的概率,即得系統(tǒng)的熵為解:在這個過程中,對于一指定分子,在體積為V的容器內(nèi)找到它的概率W1是與這個容器的體積成正比的,即事實(shí)上,這個結(jié)果已在自由膨脹的論證中計(jì)算出來了。經(jīng)等溫膨脹熵的增量為:§7-9熵增加原理熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義1.熵增加原理孤立系統(tǒng):與外界既不交換物質(zhì)也不交換能量的系統(tǒng)叫孤立系統(tǒng)。
熵增加原理:在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任何不可逆過程,都導(dǎo)致整個系統(tǒng)熵的增加,系統(tǒng)的熵只有在可逆過程中才是不變的。如可逆絕熱過程是一個等熵過程,絕熱自由膨脹是一個熵增加的過程。熵增加原理的數(shù)學(xué)描述以上兩式的等號均用于可逆過程,而不等號則用于不可逆過程。若系統(tǒng)經(jīng)歷絕熱過程,則因,而有2.熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義一個不受外界影響的孤立系統(tǒng),其內(nèi)部發(fā)生的過程,總是由概率小的狀態(tài)向概率大的狀態(tài)進(jìn)行,由包含微觀狀態(tài)數(shù)目少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)進(jìn)行,這是熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義。如氣體的絕熱自由膨脹、熱量從高溫物體向低溫物體的自發(fā)傳遞、熱功轉(zhuǎn)換等過程。系統(tǒng)某一狀態(tài)的熵值越大,它所對應(yīng)的宏觀狀態(tài)越無序。孤立系統(tǒng)總是傾向于熵值最大。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義的數(shù)學(xué)描述孤立系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過程,總是由包含微觀狀態(tài)數(shù)目少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)進(jìn)行。這是熵增加原理的微觀實(shí)質(zhì)。例題7-8今有1kg,00C的冰融化成00C的水,求其熵變(設(shè)冰的融解熱為3.35105J/kg)。解:在這個過程中,溫度保持不變,即T=273K,計(jì)算時設(shè)冰從0C的恒溫?zé)嵩粗形鼰?,過程是可逆的,則在實(shí)際融解過程中,冰須從高于00C的環(huán)境中吸熱。冰增加的熵超過環(huán)境損失的熵,所以,若將系統(tǒng)和環(huán)境作為一個整體來看,在這過程中熵也是增加的。
如讓這個過程反向進(jìn)行,使水結(jié)成冰,將要向低于00C的環(huán)境放熱。對于這樣的系統(tǒng),同樣導(dǎo)致熵的增加。例題7-9有一熱容為C1、溫度為T1的固體與熱容為C2、溫度為T
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