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第1章原子與分子的奧秘原子軌道與化學鍵第1章原子與分子的奧秘

1.1電子的獨舞：原子軌道原子的假想：古希臘哲學家德謨克利特認為萬物由最小的不可分的顆粒構成。萬物的變化由原子的分化組合完成。第1章原子與分子的奧秘

1.1電子的獨舞：原子軌道原子存在的證據(jù)：化學反應英國化學教師道爾頓(1766-1844)，研究了法國化學家普魯斯特于1806年發(fā)現(xiàn)的有趣結論：參與化學反應的物質(zhì)質(zhì)量都成一定的整數(shù)比(定比定律)，例如1克氫和8克氧化合成9克水，假如不按這個一定的比例，多余的就要剩下而不參加化合。道爾頓自己又發(fā)現(xiàn)：當兩種元素所組成的化合物具有兩種以上時，在這些化合物中，如果一種元素的量是一定的，那么與它化合的另一種元素的量總是成倍數(shù)地變化的(倍比定律)。道爾頓第1章原子與分子的奧秘

1.1電子的獨舞：原子軌道原子存在的證據(jù)：統(tǒng)計物理：布朗運動1827年，蘇格蘭植物學家羅伯特·布朗發(fā)現(xiàn)水中的花粉不停地作不規(guī)則的曲線運動，稱為布朗運動。50年后，J·德耳索提出這些微小顆粒是受到周圍分子的不平衡的碰撞而導致的運動。1905年，布朗運動的統(tǒng)計規(guī)律被愛因斯坦嚴格證明。布朗運動也就成為分子運動論和統(tǒng)計力學發(fā)展的基礎。第1章原子與分子的奧秘

1.1電子的獨舞：原子軌道原子存在的證據(jù)：2.統(tǒng)計物理：布朗運動1905年，證明原子存在的文章發(fā)表后，愛因斯坦由專利局三級技術員晉升為二級技術員。愛因斯坦是人類歷史上最偉大的民間科學家，在瑞士伯爾尼專利局利用業(yè)余時間開展科學研究。在1905年，年近26歲的愛因斯坦連續(xù)發(fā)表了三篇論文（《光量子》、《布朗運動》和《狹義相對論》），在物理學三個領域取得了歷史性成就。同年，愛因斯坦以論文《分子大小的新測定法》，取得蘇黎世大學的博士學位，成為歷史上罕見的靠自學成才、沒有導師的Ph.D。

第1章原子與分子的奧秘

1.1電子的獨舞：原子軌道原子的內(nèi)部結構：1.西瓜布丁模型2.盧瑟福行星模型第1章原子與分子的奧秘

1.1電子的獨舞：原子軌道只有極少數(shù)alpha粒子被散射，絕大部分幾乎無阻地通過。0.4微米厚的金箔，阻止α粒子的能力相當于1.6mm厚度的空氣，布丁模型偏轉(zhuǎn)角度最多0.87°。實驗中有1/20000偏轉(zhuǎn)了90°，還有極少數(shù)180°。估計原子核的尺度為10-15m量級，原子核間距為10-10m量級，原子內(nèi)部相當空曠！第1章原子與分子的奧秘

1.1電子的獨舞：原子軌道行星模型也有問題：電子旋轉(zhuǎn)將會輻射電磁波，隨著能量耗盡原子將坍塌。經(jīng)典物理學計算表面，行星般旋轉(zhuǎn)的電子將持續(xù)輻射電磁波，在1-10ns之內(nèi)耗盡自己的能量，最終一頭撞上原子核!然而，經(jīng)驗告訴我們原子很穩(wěn)定！第1章原子與分子的奧秘

1.1電子的獨舞：原子軌道曙光出現(xiàn)：量子力學的先驅(qū)普朗克，德布羅意h即普朗克常數(shù)

1900年10月普朗克發(fā)現(xiàn)，為了從理論上得出正確的黑體輻射公式，必須假定物質(zhì)輻射（或吸收）的能量不是連續(xù)地、而是一份一份地進行的，只能取某個最小數(shù)值的整數(shù)倍。這個最小數(shù)值就叫能量子，輻射頻率是ν的能量的最小數(shù)值普朗克的發(fā)現(xiàn)標志著量子時代的到來！1905年愛因斯坦用它來解釋光電效應并命名“光子”（photon）第1章原子與分子的奧秘

1.1電子的獨舞：原子軌道曙光出現(xiàn)：量子力學的先驅(qū)普朗克，德布羅意K為波數(shù)，愛因斯坦對德布羅意很欣賞，因此他很快就出名了1923年9月至10月間，文學出身的法國貴族路易·維克多·德布羅意連續(xù)在《法國科學院通報》上發(fā)表了三篇有關波和量子的論文，提出物質(zhì)波的概念：關鍵是提出了原子軌道中電子要形成駐波的思想，相當于給出了量子化條件第1章原子與分子的奧秘

1.1電子的獨舞：原子軌道玻爾集大成者的一代宗師玻爾出現(xiàn)了！將先驅(qū)的思想強行湊合到一起~~~第1章原子與分子的奧秘

1.1電子的獨舞：原子軌道強行穩(wěn)定的玻爾氫原子理論①定態(tài)假設②躍遷假設③軌道量子化mvr=nh/2π，軌道周長為電子波長整數(shù)倍，形成駐波）玻爾理論在類氫原子中的應用⑴氫原子核外電子軌道的半徑⑵氫原子的能級⑶玻爾理論對氫光譜的解釋第1章原子與分子的奧秘

1.1電子的獨舞：原子軌道玻爾的湊合理論不能解釋光譜強度、線型和精細結構，只能計算含一個電子的類氫離子（氦都算不對?。?。但他成立了哥本哈根量子物理研究所，培養(yǎng)了一大批（當時還）年輕的科學家。該所后來改稱玻爾研究所，他的兒子當過所長1927年布魯塞爾，物理學的“全明星”合影！第1章原子與分子的奧秘

1.1電子的獨舞：原子軌道薛定諤很欣賞德布羅意的思想，逢人就說物質(zhì)波如何如何。1925年一次學術報告會上blabla完了后，很有紳士風度的老牌物理學家德拜(Debye)發(fā)言了“沒有波動方程泛泛地談波，這太膚淺了”。此話深深地觸動了時年36歲的薛定諤。三周之后，他再次做報告面對德拜說，“喏，你要的波動方程，就是這個~~”外行不知道，其實物理學最經(jīng)典的方程，都是連蒙帶猜整出來的！（包括愛因斯坦的相對論）第1章原子與分子的奧秘

1.1電子的獨舞：原子軌道“新”量子論-薛定諤方程：任意波可以平面波分解平面波的頻率與能量平面波的波數(shù)與動量Z方向傳播的簡諧平面波復數(shù)化：顯然因此能量、動量成為算符第1章原子與分子的奧秘

1.1電子的獨舞：原子軌道“新”量子論-薛定諤方程能量與動量的關系即頻率與波數(shù)的關系（色散關系）基于能量-動量關系建立方程上式即沿z方向運動自由電子的波動方程。若簡諧平面波不限于z方向傳播：波矢指向波的傳播方向，大小為波數(shù)拉普拉斯算子自由電子的薛定諤方程第1章原子與分子的奧秘

1.1電子的獨舞：原子軌道3.氫原子的薛定諤方程：氫原子中電子不自由，在靜電勢場中運動哈密頓量：動能+勢能此之謂含時薛定諤方程，相當于量子力學中的牛頓第二定律。一切電子的性質(zhì)（除自旋外），都由它確定靜電勢能第1章原子與分子的奧秘

1.1電子的獨舞：原子軌道3.氫原子的定態(tài)薛定諤方程：定態(tài)波函數(shù)就是波動方程的駐波解定態(tài)能量E是分立的定態(tài)是穩(wěn)定的(不輻射)定態(tài)之間允許躍遷，并發(fā)射或吸收光子波函數(shù)的模方為幾率此之謂定態(tài)薛定諤方程，其解是一系列分離的波函數(shù)和能量，稱為定態(tài)波函數(shù)和能級。薛定諤方程給出了所有類氫離子能級的嚴格解，不需要人為的量子化條件！若波函數(shù)為駐波，時空可分離代入薛定諤方程得第1章原子與分子的奧秘

1.1電子的獨舞：原子軌道氫原子定態(tài)薛定諤方程的解（球坐標系）：球坐標下，波函數(shù)分解為徑向和角向部分才能解出。顯然這可不是輕松的活兒！薛定諤請他的數(shù)學家朋友外爾解出來的。分立能級，定態(tài)波函數(shù)n,l,m分別為主量子數(shù)、角量子數(shù)、磁量子數(shù)，量子化是作為方程有解的條件出現(xiàn)的。第1章原子與分子的奧秘

1.1電子的獨舞：原子軌道角量子數(shù)l=0,…,n,分別稱為s,p,d,f等等磁量子數(shù)m=-l,…,l，共2l+1個例：主量子數(shù)n=3上有l(wèi)=0,1,2這三個軌道類，即3s,3p,3d，其中3s只有一個磁量子數(shù)m=0，即一個軌道，3p有m=-1,0,1三個軌道，3d有m=-2,-1,0,1,2這五個軌道。主量子數(shù)n=1,2,3….類氫離子中屬于同一個n的各l,m軌道能量都是簡并的（即相同的）第1章原子與分子的奧秘

1.1電子的獨舞：原子軌道徑向波函數(shù)與徑向分布函數(shù)第1章原子與分子的奧秘

1.1電子的獨舞：原子軌道

W(r)

=

R2

n

,l

(r)

4πr

2

徑向分布函數(shù)反映了氫原子核外電子出現(xiàn)的概率與距離r的關系第1章原子與分子的奧秘

1.1電子的獨舞：原子軌道角分布函數(shù)反映了氫原子核外電子與方向的關系第1章原子與分子的奧秘

1.1電子的獨舞：原子軌道3d2p3p第1章原子與分子的奧秘

1.2多電子原子：互斥與配對多個電子的原子怎么辦？氫原子的軌道理論對Z>1且只含1個電子的類氫離子是完全正確的。對于多電子原子，可以粗略地認為電子與核之間的相互作用是主要矛盾，因此電子仍處于類氫軌道中；電子之間的庫倫斥力作為次要因素，起到抬高各軌道能量的作用，抬高的程度取決于電子們接近的程度。n相同的軌道，s,p,d半徑依次遞減，電子云愈密集，因此能級升高愈甚！第1章原子與分子的奧秘

1.2多電子原子：互斥與配對電子的填充規(guī)律在原子軌道中填放電子時，遵循兩條：1.總能量最低；2.Pauli不相容原理。因此標記每個電子狀態(tài)的n,l,m,ms這4個量子數(shù)，決不能完全相同！電子自旋是必須滿足費米統(tǒng)計1925年G.E.烏倫貝克和S.A.古茲密特發(fā)現(xiàn)自旋第1章原子與分子的奧秘

1.2多電子原子：互斥與配對電子組態(tài)Electronconfiguration電子的斥力使得它們傾向于處于不同的軌道，比如碳的外層4個電子分別處于s,px,py,pz，而不是2個擠在s，另2個擠在px。它們盡量“分開”，同時保持自旋平行。第1章原子與分子的奧秘

1.2多電子原子：互斥與配對第1章原子與分子的奧秘

1.2多電子原子：互斥與配對類氫離子的能級與Z2成正比，He+離子的基態(tài)能為-13.6*4=-54.4eV，He原子粗估為-108.8eV。電子間的庫倫斥力，按1s軌道計算將使能量升高約34eV，因此基態(tài)能為-74.8eV。He+電離為He++的能量是54.4eV，所以He電離為He+的能量，即第一電離能應為74.8-54.4=20.4eV≈24.6eV。討論：He原子的第一電離能是24.6eV，如何解釋？當然結果是粗糙的，因為庫倫斥能的計算假設兩個電子處于1s態(tài)，這是不準的。多電子體系能量和態(tài)的計算很復雜，人們發(fā)展出許多近似的計算方法，目前仍然是重要的開放問題。即使是He原子這樣看似簡單的問題，仍不時有新的論文問世。第1章原子與分子的奧秘

1.3化學鍵：電子的共享兩個原子靠近時，能量接近的原子軌道的線性組合，可以生成能量更低的軌道，稱為成鍵軌道。電子在成鍵軌道中運行，比在孤立原子的軌道中能量更低。原因如下：1.電子處在兩個核之間，降低了靜電勢能；2.電子被兩個原子核共享，能夠在更大的空域內(nèi)運動，由不確定性原理可知，這相當于降低了動能。每個軌道中最多可以容納兩個自旋相反的電子空間越小，跑得越快；空間越大，越能慢下來。第1章原子與分子的奧秘

1.3化學鍵：電子的共享原子軌道的不同組合產(chǎn)生成鍵軌道或反鍵軌道。注意：波函數(shù)本身取值可正可負，電子密度是波函數(shù)的模方總為正的。波函數(shù)變化越劇烈（波節(jié)越多）預示電子動能越大。第1章原子與分子的奧秘

1.3化學鍵：電子的共享沃納·海森堡，德國人，量子力學創(chuàng)始人之一。1925年發(fā)表矩陣力學的論文，1927年論述了不確定性原理。1932年獲諾貝爾獎。不確定性原理（Uncertaintyprinciple）：粒子的位置與動量不能同時確定；微觀過程（碰撞、衰變等）的能量范圍與時間尺度不能同時確定；反映了粒子的波動性。第1章原子與分子的奧秘

1.3化學鍵：電子的共享實際上，原子軌道的線性組合，既不增加也不減少軌道的數(shù)量。因此，既會產(chǎn)生能量較低的成鍵軌道，也有會產(chǎn)生能量較高的反鍵軌道，統(tǒng)稱分子軌道。電子傾向于按能量最低原理，在分子軌道里依次填充。這樣，運行在成鍵軌道內(nèi)的電子，降低了整體的能量，使得分子比孤立原子更為穩(wěn)定。例如：2個H原子各貢獻1個電子，正好填充1個成鍵軌道形成H2分子；2個He原子共4個電子，要占據(jù)反鍵軌道才放得下，能量比孤立原子還高，因此不能形成He2分子。第1章原子與分子的奧秘

1.4共價鍵：σ鍵、π鍵s，pz軌道相互靠近重疊、線性組合的過程。這種電子主要運動于兩核之間，呈直線、軸對稱的軌道，叫做σ鍵第1章原子與分子的奧秘

1.4共價鍵：σ鍵、π鍵幾種最常見、最簡單、最典型分子中的σ鍵。σ鍵具有明顯的方向性，強度也很大，可以達到400kJ/mol左右。1eV≈96kJ/mol。第1章原子與分子的奧秘

1.4共價鍵：σ鍵、π鍵σ鍵作為分子軌道，當然也有飽和性。單鍵只能容納2個電子。第1章原子與分子的奧秘

1.4共價鍵：σ鍵、π鍵軌道px本身的與z垂直時，疊加時產(chǎn)生關于yz平面對稱的π軌道。成鍵的π軌道由于電子云得以擴展，因此得以降低，叫做離域電子。π鍵能量一般200~300kJ左右，比σ鍵為低。第1章原子與分子的奧秘

1.4共價鍵：σ鍵、π鍵幾種常見的π軌道?？梢婋娮釉埔话愣荚诳臻g分布得較開，電子相對比較自由。第1章原子與分子的奧秘

1.4共價鍵：σ鍵、π鍵乙稀中有1個σ鍵1個π鍵，因此稱為雙鍵。乙炔中1個σ鍵2個π鍵，因此稱為三鍵。第1章原子與分子的奧秘

1.4共價鍵：軌道雜化軌道雜化理論：孤立原子的軌道本身可以線性組合，形成方向性更強的雜化軌道，再與相鄰原子軌道成鍵，形成更穩(wěn)固的共價鍵。比如sp,sp2,sp3,dsp2,sp3d,sp3d2等雜化軌道，其中碳的sp,sp2,sp3軌道最為常見。sp3雜化，正四面體，鍵角109?28第1章原子與分子的奧秘

1.4共價鍵：軌道雜化所有軌道都參與雜化，sp3軌道是飽和的，不能形成π鍵。價電子互斥理論：鍵角盡量在互相錯開以減少電子庫倫斥力第1章原子與分子的奧秘

1.4共價鍵：軌道雜化甲烷,CH4水，H2O第1章原子與分子的奧秘

1.4共價鍵：軌道雜化sp2雜化：1個s與2個p軌道雜化，形成3個類似σ鍵的分子軌道，處于一個平面內(nèi)，夾角120?，未參與雜化的p軌道形成離域π鍵。第1章原子與分子的奧秘

1.4共價鍵：軌道雜化第1章原子與分子的奧秘

1.4共價鍵：軌道雜化乙烯，sp2雜化第1章原子與分子的奧秘

1.4共價鍵：軌道雜化乙醛，sp2雜化第1章原子與分子的奧秘

1.4共價鍵：軌道雜化sp雜化：1個s與1個p軌道形成sp雜化軌道，為直線型。未參與雜化的2個p軌道形成離域π鍵。sp看起來跟1個p軌道差不多，只是更胖更長一些！別忘了它是2個分子軌道，可以容納4個電子！第1章原子與分子的奧秘

1.4共價鍵：軌道雜化乙炔，sp雜化氫化鎂，sp雜化第1章原子與分子的奧秘

1.4共價鍵：軌道雜化乙炔，卡拜（碳炔、線型碳）乙烯、丁二烯、卡賓（碳烯）甲烷，乙烷，含H的類金剛石，金剛石苯，萘，石墨烯，碳納米管，聯(lián)苯等第1章原子與分子的奧秘

1.4共價鍵：配位鍵一個原子提供空軌道，另一個提供孤對電子組成的共價鍵，稱為配位鍵。第1章原子與分子的奧秘

1.4共價鍵：配位鍵Al：1s22s22p63s23px1.Al3+：1s22s22p