納米材料的特異性質(zhì)

第三章納米材料的特異性質(zhì)3.1納米材料的基本效應(yīng)3.2納米材料的物理性質(zhì)3.3納米材料的化學(xué)性質(zhì)13.1納米材料的基本效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)體積效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)介電限域效應(yīng)3.1.1量子尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子尺寸降低到某一值時，金屬費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)榉至⒛芗壓图{米半導(dǎo)體微粒的能隙變寬的現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)（1）原子模型與量子力學(xué)：能級的概念（2）納米顆粒連續(xù)的能帶將分裂成分立的能級，能級間的間距隨顆粒尺寸減小而增大。量子尺寸效應(yīng)的宏觀表現(xiàn)有：（1）導(dǎo)電金屬變?yōu)榻^緣體（2）磁矩的大小與顆粒中電子的奇偶數(shù)有關(guān)（3）比熱反常變化（4）光譜線發(fā)生藍移3.1.2小尺寸效應(yīng)(Smallsizeeffect)由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)（光學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)）的變化稱為小尺寸效應(yīng)。2023/2/47小尺寸效應(yīng)：蛾眼效應(yīng)和太陽能電池板《應(yīng)用物理快報》（APL），92,061112(2008);小尺寸效應(yīng)的影響

1.熱性質(zhì)：臨界溫度或相變溫度會產(chǎn)生極大幅度的縮減變化

2.磁性：隨粒徑減少，(1)

單位磁化強度先增后減，(2)磁有序態(tài)→磁無序態(tài)

3.聲譜：增加敏感度，信號傳送迅速不受干擾，提高信噪比

4.催化效應(yīng)：光觸媒作用

5.硬度：提高

6.光吸收特性：顯著增加

7.粒子波動和量子現(xiàn)象

8.表面效應(yīng)：活性高3.1.3表面效應(yīng)（surfaceeffect）是指納米粒子表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后引起的性質(zhì)上的變化。判定表面效應(yīng)的指標：

(1)比表面積＝總表面積/總體積

(2)比表面原子數(shù)＝表面原子總數(shù)/所有原子的總數(shù)納米顆粒中位于表面上的原子占相當(dāng)大的比例，具有非常高的比表面和表面能。表面原子數(shù)占全部原子數(shù)的比例和粒徑間的關(guān)系表面效應(yīng)的影響：

(1)熔點降低(2)活性增加，改善催化效果

(3)燒結(jié)溫度降低，提升燒結(jié)速度表面與界面效應(yīng)的應(yīng)用：壁虎的腳（a）壁虎腳的電子顯微鏡放大照片；（b）碳納米管陣列的電子顯微鏡放大照片；（c）一個（4×4）平方毫米的碳納米管陣列自吸附在垂直玻璃的表面上懸掛一瓶約650克的瓶裝可樂飲料；（d）一個（4×4）平方毫米的碳納米管陣列自吸附在垂直的砂紙表面上懸掛一個金屬鋼圈。

表面與界面效應(yīng)的應(yīng)用：壁虎的腳3.1.4體積效應(yīng)（Volumeeffect）

由于納米粒子體積極小，所包含的原子數(shù)很少，相應(yīng)的質(zhì)量極小。因此，許多現(xiàn)象就不能用通常有無限個原子的塊狀物質(zhì)的性質(zhì)加以說明，這種特殊的現(xiàn)象通常稱之為體積效應(yīng)。3.1.5宏觀量子隧道效應(yīng)

微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近年來發(fā)現(xiàn)，像微顆粒的磁化強度，量子相干器件中的磁通量等一些宏觀量亦具有隧道效應(yīng)，故稱其為宏觀量子隧道效應(yīng)。宏觀量子隧道效應(yīng)3.1.6介電限域效應(yīng)介電限域效應(yīng)是納米微粒分散在異質(zhì)介質(zhì)中由于界面引起的體系介電效應(yīng)增強的現(xiàn)象。這種效應(yīng)主要來源于微粒表面和內(nèi)部局域場的增強。3.2.2特殊的光學(xué)性質(zhì)1.金納米粒子的紅色效應(yīng)2.隱形涂料3.蛾眼效應(yīng)(motheyeeffect)3.2納米材料的物理性質(zhì)3.2.1具有很高的活性3.2.2特殊的光學(xué)性質(zhì)4.光子晶體（photoniccrystals）

(1)指物質(zhì)的幾何結(jié)構(gòu)呈特殊的周期性排列，可以選擇性地反射可見光

(2)蝴蝶翅膀3.2納米材料的物理性質(zhì)5.納米微粒的發(fā)光象鼻蟲使身體呈現(xiàn)寶石般色彩的方法有所不同，它身體上的“寶石”斑點是由光子晶體構(gòu)成的甲蟲有時也被稱為“活著的寶石”，一些甲蟲物種具有不同的彩虹閃光色彩，由光子晶體和奇特的光色反射效果可形成的令人預(yù)料不到的視覺效果，可以與寶石相媲美。

三維晶體具有光子晶體結(jié)構(gòu)的蝴蝶翅膀納米材料的以下特點導(dǎo)致其發(fā)光不同于常規(guī)材料：1）由于顆粒很小，出現(xiàn)量子限域效應(yīng)，界面結(jié)構(gòu)的無序性使激子、特別是表面激子很容易形成，因此容易產(chǎn)生激子發(fā)光帶；2）界面體積大，存在大量的缺陷，從而使能隙中產(chǎn)生許多附加能級；3）平移周期被破壞，在K空間常規(guī)材料中電子躍遷的選擇定則可能不適用，晶體場不對稱；4）雜質(zhì)能級---雜質(zhì)發(fā)光帶處于較低能量位置，發(fā)光帶比較寬。當(dāng)納米微粒的尺寸小到一定值時可在一定波長的光激發(fā)下發(fā)光。圖所示的為室溫下，紫外光激發(fā)引起的納米硅的發(fā)光譜。藍移DifferentsamplesofCdSenanocrystalsintoluenesolution3.2.3

特殊的熱學(xué)性質(zhì)

納米微粒的熔點、開始燒結(jié)溫度和晶化溫度均比常規(guī)粉體低很多。金屬納米顆粒表面上的原子十分活潑。（1）熔點下降的原因（2）燒結(jié)溫度降低原因（3）比熱容的增加（4）熱膨脹系數(shù)的增加（5）熱穩(wěn)定性一些納米晶體與多晶體比熱容實驗值的比較2023/2/4293.2.4特殊的磁學(xué)性質(zhì)蜜蜂腹部的磁性納米顆粒，G代表磁性顆粒。

對地磁場的準確定位，磁偏角和磁傾角？人類大腦中平均含有20微克（約500萬粒）的磁性納米粒子與進化，成長，某些腦功能的關(guān)系？石鱉齒舌中含有大量一維納米磁性絲一維納米絲的絲由許多磁性柱構(gòu)成，柱內(nèi)是單疇粒子的集合。其生物功能未必只是加強齒舌的耐磨性。有趣的是，它具有天然的納米絲生長模板生物礦化的牙齒內(nèi)部有機纖維組織網(wǎng)絡(luò)成為納米絲生長模板。圖為其模板截面及磁性材料在其內(nèi)形成過程。

宇航員頭盔的密封是納米磁性材料的

最早重要應(yīng)用之一----磁性液體順磁質(zhì)抗磁質(zhì)軌道角動量對應(yīng)的磁矩自旋角動量對應(yīng)的磁矩?zé)o外磁場時，分子的各種磁矩矢量和為零，稱為無矩分子，由無矩分子組成的磁介質(zhì)是抗磁質(zhì)。有外磁場時，抗磁質(zhì)使外磁場減弱。

鐵磁質(zhì)磁疇

各個磁疇方向不同，無外場時，介質(zhì)整體上不顯磁性。有外磁場時，磁疇壁移動，在易于磁化的方向，磁疇的體積增大，整體對外顯磁性。在外磁場作用下鐵磁質(zhì)可以使外磁場顯著加強。2023/2/437順磁質(zhì)抗磁質(zhì)鐵磁質(zhì)軟磁材料硬磁材料矩磁材料

磁介質(zhì)按磁化方向與外磁場方向是否一致，即能否加強外磁場劃分按磁滯回線形狀來劃分

HBOSS'HcBr不同于順磁質(zhì)與抗磁質(zhì)，鐵磁質(zhì)存在磁滯回線。

根據(jù)磁滯回線的形狀不同分為軟磁材料、硬磁材料和矩磁材料。---剩磁---矯頑力BH軟磁材料

特點：磁導(dǎo)率大、矯頑力小、容易磁化也容易退磁、磁滯回線包圍面積小、磁滯損耗小BH特點：剩余磁感應(yīng)強度大、矯頑力大、不容易磁化、也不容易退磁磁滯回線寬。磁滯損耗大矯頑力大，意味著磁化后剩余磁感應(yīng)強度很大，稱為永磁鐵。記憶元件。硬磁材料BH矩磁材料特點：磁滯回線呈矩形狀應(yīng)用：作計算機中的記憶元件，磁化時極性的反轉(zhuǎn)構(gòu)成了“0”與“1”陶瓷具有塑性應(yīng)具有兩個條件：1）較小的粒徑；2）快速的擴散途徑（增強的晶格、晶界擴散能力）。如：ZrO2/Al2O3陶瓷等，其出現(xiàn)超塑性的臨界尺寸為200-500nm，界面占體積百分數(shù)0.5-1%。當(dāng)擴散速率>形變速率體現(xiàn)塑性擴散速率<形變速率體現(xiàn)脆性3.2.5特殊的力學(xué)性質(zhì)納米陶瓷增韌原理：超延展性3.2.6特殊的電學(xué)性質(zhì)金屬納米顆粒材料的電阻增大與臨界尺寸現(xiàn)象歸因于小尺寸效應(yīng)。3.3納米材料的化學(xué)性質(zhì)3.3.1吸附1、

物理吸附吸附劑與吸附相之間是以范德瓦耳斯力之類較弱的物理力結(jié)合。2、

化學(xué)吸附吸附劑與吸附相之間是以化學(xué)鍵強結(jié)合。（1）非電解質(zhì)的吸附（2）電解質(zhì)吸附雙電層雙電層3.3.2納米微粒的分散與團聚1、微粒的團聚顆粒是否發(fā)生團聚主要由以下兩個因素決定：（1）當(dāng)范德華力的吸引作用大于雙電層之間的排斥作用時粒子發(fā)生團聚。（2）團聚的產(chǎn)生還必須考慮懸浮液中電介質(zhì)的濃度和溶液中粒子化學(xué)價等因素。3.3.2納米微粒的分散與團聚2、微粒的分散納米微粒表面的活性使它們?nèi)菀仔纬沙叽巛^大的團聚體。這給納米微粒的收集帶來很大的困難。為了防止小顆粒的團聚可采用下面幾種措施：1）加入反絮凝劑形成雙電層2）加表(界)面活性劑包裹微粒3、表面活性劑分類其性質(zhì)之差異主要取決于親水和親油基團的性質(zhì)特別是親水基團的性質(zhì)。1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑常用表面活性劑類型陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽常用表面活性劑類型陽離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH3常用表面活性劑類型兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3

|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH3常用表面活性劑類型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚一些特殊類型的表面活性劑1）氟表面活性劑是指表面活性劑碳氫鏈中的氫原子被氟原子所取代。其特點是：當(dāng)憎水基的碳數(shù)相同，親水基的分子相同時，其憎水憎油性均比碳氫鏈強；表面活性很高，不但會顯著降低水的表面張力，也能降低其他有機溶劑的表面張力；一些特殊類型的表面活性劑1）氟表面活性劑化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，耐強酸、強堿、高溫，與強氧化劑不起作用。可作鍍鉻槽中的鉻酸霧防逸劑，作油類火災(zāi)的滅火劑，作防水、防油的紡織品、紙張及皮革的表面涂敷劑。如一些特殊類型的表面活性劑2）硅表面活性劑其特點是憎水性突出、表面活性高，可作拒水處理劑和消泡劑。如硅油、硅樹脂（玻璃膠的主要成分）。3）高分子表面活性劑

屬天然高分子物質(zhì)，可用于食品工業(yè)、水處理、制藥等?？煞譃殡x子型（如海藻酸鈉、殼聚糖（陽離子型）、甲基纖維素（非離子型）、水溶性蛋白質(zhì)（如蛋清）。4）生物表面活性劑是由生物體系新陳代謝產(chǎn)生的兩親化合物，其親水基主要有磷酸根、多羥基基團，憎水基由脂肪烴鏈構(gòu)成。其應(yīng)用前景廣闊。表面活性劑溶液表面吸附的作用

表面活性劑在生產(chǎn)實際中的應(yīng)用可概括為以下兩方面：（1）降低液體的表面張力使增加界面的過程更易進行。（2）形成緊密的吸附層或吸附膜。膠束(micelle)

溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)增溶作用增溶作用非極性有機物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。增溶方式（1）增溶于膠束內(nèi)部；（2）形成柵欄結(jié)構(gòu)；（3）增溶于膠束的極性基之間；（4）被吸附于膠束表面。影響增溶作用的因素：（1）表面活性劑結(jié)構(gòu)；（2）增溶物的結(jié)構(gòu)；（3）無機鹽效應(yīng)；（4）溫度的影響。增溶的應(yīng)用：（1）乳液聚合；（2）注水驅(qū)油；（3）去污反膠束反膠束的結(jié)構(gòu)特征是：（1）親水基朝內(nèi)形成內(nèi)核，憎水基朝外構(gòu)成外層，與正常膠束相反；（2）聚集數(shù)和尺寸均較小，形狀主要為球形；（3）表面活性劑中極性基的性質(zhì)在締合過程中起主要作用，離子型活性劑通常形成較大的反膠束。反膠束的應(yīng)用：（1）干洗（2）萃取蛋白質(zhì)（3）制備超細粉末囊泡囊泡的結(jié)構(gòu)：外殼由兩個兩親分子尾對尾地結(jié)合所組成，內(nèi)層由微水相組成。囊泡的大小：一般以單室囊泡和多室囊泡存在，大小在30~100nm。囊泡的形狀：一般以球型、橢球型或扁球型存在。囊泡的性質(zhì)穩(wěn)定性自發(fā)形成的囊泡一般為穩(wěn)定體系，但囊泡分散液一般只具有暫時的穩(wěn)定性，多室囊泡越大越穩(wěn)定。包容性可按照溶質(zhì)的極性不同把它們包容在不同的部位。囊泡的這種特性使其具有同時運載水溶性和非水溶性物質(zhì)的能力，在藥物輸送方面有提高藥效的作用。囊泡研究的應(yīng)用（1）生物膜（2）藥物載體（3）反應(yīng)微環(huán)境親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)對非離子型的表面活性劑，HLB的計算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量×100/5表面活性劑的重要作用1.潤濕作用2.起泡作用1）降低氣—液界面張力，使泡沫體系穩(wěn)定。2）在液膜上形成雙層吸附。3）表面活性劑的親油基相互吸引、拉緊，使吸附層的強度提高。4）離子型表面活性劑因電離而使泡沫荷電，其相互斥力阻礙了表面活性劑的接近和聚集。表面活性劑的重要作用表面活性劑的重要作用3.乳化作用4.洗滌作用A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。B.加入表面活性劑后，憎水基團朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。3.3.3納米微粒的表面活性與催化性能1、表面活性隨著納米微粒粒徑減小，比表面積增大，表面原子數(shù)增多及表面原子配位不飽和，形成大量的懸鍵和不飽和鍵等，使得納米顆粒具有很高的表面活性，這是有利于化學(xué)反應(yīng)的。目前，關(guān)于納米粒子的催化劑有以下幾種：一、金屬納米粒子催化劑，主要以貴金屬為主，如Pt，Rh，Ag，Pd，非貴金屬還有Ni，F(xiàn)e，Co等。二、以氧化物為載體把粒徑為1~10nm的金屬粒子分散到這種多孔的襯底上。襯底的種類很多，有氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、沸石等。三、碳化鎢、γ-A12O3，γ-Fe2O3等納米粒子分散于載體上。汽車尾氣催化劑含鉛汽油中的鉛很容易通過血液長期蓄積于人的肝、腎、脾、肺和大腦中，從而導(dǎo)致人的智能發(fā)育障礙和血色素制造障礙等后果。汽車尾氣的處理：加入納米級的復(fù)合稀土氧化物后，對尾氣的凈化特別明顯，尾氣中的CO、NOx幾乎完全轉(zhuǎn)化。2、光催化性能(Photocatalysis)半導(dǎo)體納米粒子在紫外光照射下，可有效的將有機污染物完全催化氧化成二氧化碳、水、氯離子等無機物。拯救水資源特種半導(dǎo)體納米材料使海水淡化；