水泥六價鉻標準講解

水泥中水溶性鉻(VI)的限量及測定方法崔健

中國建材檢驗認證集團股份有限公司國家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心目錄1234研究背景標準編制過程主要研究內(nèi)容水泥中水溶性鉻(VI)風險監(jiān)測

研究背景Chapter

1鉻及六價鉻鉻是一種銀白色的堅硬金屬。主要以金屬鉻、三價鉻和六價鉻三種形式出現(xiàn)。所有鉻的化合物都有毒性，其中六價鉻毒性最大。鉻的工業(yè)用途很廣，主要有金屬加工、電鍍、制革行業(yè)，這些行業(yè)排放的廢水和廢氣是環(huán)境中的主要污染源。六價鉻為吞入性毒物/吸入性極毒物，皮膚接觸可能導致敏感；更可能造成遺傳性基因缺陷，吸入可能致癌，對環(huán)境有持久危險性。六價鉻毒性較強，土壤或地下水一旦受到鉻污染，土壤不能耕作，地下水無法飲用。六價鉻能透過細胞膜，具有強氧化作用，可以嚴重損傷人體的消化道、呼吸道、皮膚和粘膜，甚至有致癌作用。“水泥濕疹”通常表現(xiàn)為疼痛、潰爛，嚴重時甚至會導致失去勞動能力。水溶性六價鉻及其危害水溶性鉻，指鉻酸鹽或重鉻酸鹽，其中鉻以6價狀態(tài)的形式存在，稱之為六價鉻。六價鉻危害性堆放情況水溶性六價鉻及其危害水泥中水溶性六價鉻的來源原料粉磨含鉻廢棄物水泥中六價鉻來源如泥灰?guī)r或石灰石、粘土、鐵礦等含有微量鉻原料的破碎和生料及水泥的粉磨，均可由于含鉻破碎、研磨介質(zhì)的磨損而引人水泥中含鉻廢棄物作為替代原料或作為混合材的利用也是其中原因之一。含鉻耐火磚水泥回轉(zhuǎn)窯高溫帶使用含鉻耐火磚，在回轉(zhuǎn)窯的高溫及出口處氧化及爐料高堿度等條件下，使鉻氧化，致使水泥熟料含有一定量的水溶性六價鉻國內(nèi)外水溶性六價鉻研究情況介紹1972年的統(tǒng)計結(jié)果顯示，歐洲水泥中含有1-40mg/kg的水溶性六價鉻，經(jīng)醫(yī)學抽樣調(diào)查研究得出結(jié)論：若能將水泥中的水溶性六價鉻降至2ppm以下，便能不再引發(fā)水泥濕疹。丹麥在1983年對水泥中水溶性六價鉻不超過2ppm作了限定。建筑工人的水泥接觸性皮疹發(fā)病率從1981年的8.9%下降到1987年的1.3%

1芬蘭在1987年初通過了類似法規(guī)瑞典在1989年采取了政府行政決議，規(guī)定水泥中水溶性六價鉻不得超過2ppm德國在1993年采取了政府行政決議，規(guī)定水泥中水溶性六價鉻不得超過2ppm國內(nèi)外水溶性六價鉻研究情況介紹1歐盟2003年6月18日，通過Directive2003/53/EC指令，對含有較高水溶性六價鉻的水泥及水泥制品的出售和使用規(guī)定如下：禁止水化時含有超過2ppm的水溶性六價鉻的水泥及水泥制品在市場上出售和使用；要求，對因使用還原劑而使得水泥或水泥制品水化時產(chǎn)生小于2ppm的水溶性六價鉻時，須標明還原劑的有效期（如包裝日期、存儲條件、存儲期限等）；僅在施工過程全自動和全封閉、不存在與工人皮膚有任何接觸可能的情況下才允許不滿足以上兩條要求的水泥及水泥制品在市場上出售和使用。該指令于2005年1月17日由歐盟危害健康物質(zhì)管制法正式發(fā)布生效

國內(nèi)外水溶性六價鉻研究情況介紹12011年3月1日環(huán)境標志標準No.131修訂版—《土木工程產(chǎn)品認證標準》版：“溶出法六價鉻含量≤0.05mg/L”的要求。韓標KSL5221：2007《波特蘭水泥中水溶性六價鉻的測定方法》檢測方法，與歐標沒有可比性?？刂片F(xiàn)狀是：韓國水泥聯(lián)合會發(fā)布的要求《自愿性控制水泥中水溶性六價鉻的現(xiàn)狀及建議》中規(guī)定水泥中水溶性六價鉻含量小于等于20mg/kg。項目組2005年檢測的法國產(chǎn)波特蘭水泥樣品（CEMⅠ42.5R）水溶性六價鉻含量為1.9mg/kg，2010年法國水泥大對比樣品石灰石水泥（CEMⅡ/A-L32.5）水溶性鉻(Ⅵ)含量為0.2mg/kg。國內(nèi)外水溶性六價鉻研究情況介紹12004年之前，我國基本未開展水泥中水溶性鉻(VI)的研究工作，未關注到其對人身健康產(chǎn)生的危害；2005-2007年中國建材院水泥所開始對我國水泥中六價鉻的含量情況進行調(diào)研；國家水泥中心開展水泥中水溶性鉻(VI)的測定方法的研究工作；2005-2015年,在全國范圍內(nèi)選取了數(shù)百家水泥企業(yè)對不同品種的水泥進行水溶性鉻(VI)的測試并進行結(jié)果統(tǒng)計。國內(nèi)外水溶性六價鉻研究情況介紹2國內(nèi)外水溶性六價鉻研究情況介紹2相關標準GB18582－2001《室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》可溶性鉻限量為60mg/kg即0.0060％GB18582－2001GB5085.3－1996《危險廢物鑒別標準》浸取液中六價鉻指標為1.5mg/LGB5085.3－1996GB8978-1996《中華人民共和國國家標準污水綜合排放標準》六價鉻指標為0.5mg/LGB8978-1996

標準編制過程Chapter

22006年國家標準化管理委員會第3批國家標準編制計劃強制性國家標準項目編號：20067432-Q-609

標準編制過程立項過程2005年國家水泥質(zhì)檢中心提出申請推薦性標準《水泥中水溶性鉻（VI）測定方法》標準編制過程標準編制過程2005-2007完成調(diào)研和方法研究等工作；按計劃完成標準起草等工作2008.3提交“關于強制性國家標準項目《水泥中水溶性鉻(Ⅵ)的限量及測定方法》改成推薦性方法標準的申請”2008-2012對全國百余家水泥企業(yè)的水溶性鉻(Ⅵ)進行測定，積累數(shù)據(jù)接全國水泥標準化技術委員會秘書處通知，需對此項目重新進行審議，重新啟動了該項標準的制定工作2014.9審查會2007.8審查會2008.5完成《水泥中水溶性六價鉻的測定方法》標準的報批稿2013..4審查會主要工作過程標準編制過程標準編制過程主要起草單位：中國建筑材料科學研究總院中國建材檢驗認證集團股份有限公司參加起草單位：新疆建筑材料研究院云南省建筑材料產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院貴州省建材行業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗站廣東省水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗站廣州站海南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所浙江中建建材檢測有限公司瑞泰科技股份有限公司

主要研究內(nèi)容Chapter

3膠砂攪拌程序溶出水泥中六價鉻的方法：原理水泥中水溶性六價鉻檢測方法1份水泥試樣3份ISO標準砂0.5份水膠砂攪拌程序水泥砂漿過濾二苯碳酰二肼顯色液吸光度吸光度

重復性限和再現(xiàn)性限單位為mg/kg水溶性鉻（VI）含量范圍重復性限再現(xiàn)性限≤5.000.30.8＞5.000.41水泥中水溶性六價鉻檢測方法分光光度計水泥膠砂攪拌機樣品溶液抽濾裝置酸度計水泥樣品取樣范圍驗證試驗驗證試驗樣品2005-20072008-2014對取自全國30個省、市的171個通用水泥樣品進行了分析測定，并對數(shù)據(jù)進行了檢驗和數(shù)據(jù)匯總。對企業(yè)委托送檢的數(shù)百個水泥樣品和耐火材料及水泥原材料樣品進行水溶性鉻（Ⅵ）含量的檢驗，并對數(shù)據(jù)進行了分析和匯總。對33個非水泥樣品進行檢驗粉煤灰、煤渣、礦渣粉、鋼渣、石灰石、石膏、澆注料。耐火材料和其他摻合料等樣品進行了水溶性鉻(Ⅵ)含量的檢測。

澆注料和鋼渣的水溶性鉻(Ⅵ)含量比較高。序號樣品名稱鉻(VI)序號樣品名稱鉻(VI)序號樣品名稱鉻(VI)1低硅煤渣0.612硅鈣渣0.123礦渣粉0.12低硅煤渣0.6313鐵鎂尖晶石磚2.124礦渣粉0.023高硅煤渣0.414鉻礦渣0.1325砂巖04煤渣0.4115鉻礦渣0.5126砂巖05煅燒煤矸石0.1516澆注料283.3827?；郀t礦渣06煅燒煤矸石017高耐磨磚828?；郀t礦渣0.17粉煤灰018改性磷石膏0.329礦粉08粉煤灰019石膏030礦粉09粉煤灰020石膏0.731礦粉010水渣0.2921石灰石0.5732鋼渣25.2511水渣0.0422石灰石1.1533鋼渣10.02原材料、耐火材料和混合材中水溶性鉻(VI)結(jié)果統(tǒng)計（單位：mg/kg）驗證試驗取樣水泥品種驗證試驗水泥中水溶性鉻（Ⅵ）含量范圍統(tǒng)計驗證試驗限量指標的最終確定限量指標結(jié)合國情參考國際審查確認結(jié)合中國國情（人種、施工技術、行業(yè)現(xiàn)實等）參考國際先進水泥集團（歐洲標準、拉法基、豪西姆）及日本、韓國的內(nèi)控指標要求2007年-2014年全國水泥標準化技術委員會經(jīng)過3次審議最終通過限量指標不大于10.00mg/kg目前我國絕大多數(shù)水泥企業(yè)尚未對水泥中的水溶性六價鉻含量進行控制，全國還有相當一部分企業(yè)的產(chǎn)品未達到本標準規(guī)定的限量要求。距離本標準正式實施還有一年時間。超標的企業(yè)要有緊迫感。各企業(yè)對水泥中水溶性鉻（Ⅵ）含量進行檢測，了解掌握本企業(yè)水泥中水溶性鉻（Ⅵ）含量范圍，便于日后采取措施降低水溶性鉻（Ⅵ）含量。各企業(yè)根據(jù)具體情況，從工藝條件、原材料的選擇、耐火材料及研磨體的選擇等方面，采取措施降低水泥中水溶性鉻（Ⅵ）含量，以符合本標準要求。標準實施建議風險監(jiān)測Chapter

4水泥中水溶性六價鉻產(chǎn)品質(zhì)量安全風險監(jiān)測情況質(zhì)檢總局關于水泥中水溶性六價鉻含量產(chǎn)品質(zhì)量安全風險監(jiān)測情況的報告（2014年1月24日）2006年歐盟通知REAH法規(guī)2006-1970禁止使用和銷售水溶性六價鉻含量超過2mg/kg的水泥及其相關制品。2012年，共監(jiān)測了浙江省內(nèi)167家生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的196批次水泥樣品，結(jié)果有163批次樣品中的水溶性六價鉻含量超過歐盟限量要求（2mg/kg）占83%。其中，含量2~4mg/kg的有19批次，含量4~10mg/kg的有105批次，含量10~20mg/kg的有31批次，含量20mg/kg以上的有8批次，含量最高的達到40.7mg/kg，為歐盟限量值的20.4倍。2013年，共監(jiān)測了山東、江蘇、浙江、湖南4個省份流通領域100批次樣品，結(jié)果有60批次樣品中的水溶性六價鉻含量超過歐盟限量要求（2mg/kg）占60%，其中，含量2~4mg/kg的有32批次，含量4~10mg/kg的有19批次，含量10~20mg/kg的有4批次，含量20mg/kg以上的有5批次，含量最高的達到59.37mg/kg，為歐盟限量值的29.7倍。水泥中水溶性六價鉻產(chǎn)品質(zhì)量安全風險監(jiān)測情況質(zhì)檢總局關于水泥中水溶性六價鉻含量產(chǎn)品質(zhì)量安全風險監(jiān)測情況的報告（2014年1月24日）一是影響食品安全。由于不少食品在加工和貯存過程中采用直接接觸式水泥池，如飲用水的貯存，酒類的釀造，醬及醬腌菜的腌制等，導致水泥制品中的水溶性六價鉻可能遷移到食品中，影響食品的食用安全。二是影響環(huán)境安全。含水溶性六價鉻的水泥制品在使用及廢棄階段會對周圍的水體、土壤等產(chǎn)生不同程度的污染。三是影響勞動安全。水泥廠工人生產(chǎn)過程中，通過皮膚接觸水溶性六價鉻或鉻化合物可引起皮膚炎癥和潰瘍（鉻洞），通過呼吸可導致水溶性六價鉻沉積于骯臟中，引發(fā)呼吸系統(tǒng)癌變。危害分析1水泥中水溶性六價鉻產(chǎn)品質(zhì)量安全風險監(jiān)測情況質(zhì)檢總局關于水泥中水溶性六價鉻含量產(chǎn)品質(zhì)量安全風險監(jiān)測情況的報告（2014年1月24日）來源分析2對于本次監(jiān)測中發(fā)現(xiàn)的水溶性六價鉻，專家認為，直接影響因素是熟料中的水溶性六價鉻含量，而影響熟料中水溶性六價鉻含量的主要影響因素是耐火材料和窯爐耐火磚。水泥中水溶性六價鉻產(chǎn)品質(zhì)量安全風險監(jiān)測情況質(zhì)檢總局關于水泥中水溶性六價鉻含量產(chǎn)品質(zhì)量安全風險監(jiān)測情況的報告（2014年1月24日）下一步工作措施3提出——要以消費品為重點，以產(chǎn)品質(zhì)量中影響人體健康和人身財產(chǎn)安全等因素為內(nèi)容，建立以風險信息采集為基礎、風險監(jiān)測為手段、風險評估為支撐、風險控制為目標的產(chǎn)品質(zhì)量安全風險監(jiān)控工作體系，形成以預防為主、風險管理為核心的產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管新機制。質(zhì)檢總局產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督司有關負責人表示，繼去年發(fā)布部分產(chǎn)品質(zhì)量安全風險警示之后，風險監(jiān)控工作在風險處置環(huán)節(jié)已經(jīng)取得了突破性進展，下一步質(zhì)檢部門將全面實施各項風險處置措施，逐步建立健全完整、閉環(huán)的產(chǎn)品質(zhì)量安全風險監(jiān)控體系，推動產(chǎn)品質(zhì)量安全治理體系和治理能力的現(xiàn)代化。水泥中水溶性六價鉻產(chǎn)品質(zhì)量安全風險監(jiān)測情況質(zhì)檢總局《關于加強產(chǎn)品質(zhì)量安全風險監(jiān)控工作的指導意見》

2014年1月17日就如何有效處置水泥中水溶性六價鉻質(zhì)量安全風險，與工業(yè)和信息化部、人力資源社會保障部、環(huán)境保護部、衛(wèi)生計生委、工商總局、安全監(jiān)管總局、食品藥品監(jiān)管總局等部門進行了會商。這也是2009年產(chǎn)品質(zhì)量安全風險監(jiān)控工作開展以來，質(zhì)檢總局首次召開的工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量安全風險會商會。魏傳忠副局長在講話中指出，水泥中水溶性六價鉻問題事關重大，希望各部門高度重視，統(tǒng)一認識、統(tǒng)一思想、統(tǒng)一行動，合力解決潛在的質(zhì)量安全風險，共同促進提高水泥產(chǎn)品質(zhì)量安全水平。對于質(zhì)檢部門來說，魏傳忠副局長強調(diào)，一是要結(jié)合環(huán)境保護、水泥產(chǎn)業(yè)發(fā)展等方面情況，加快制定水泥中水溶性六價鉻限量標準并盡快實施；二是要以適當方式向水泥生產(chǎn)企業(yè)通報相關風險信息，督促生產(chǎn)企業(yè)查找原因，改進生產(chǎn)技術和工藝，落實質(zhì)量安全主體責任。

水泥中水溶性六價鉻產(chǎn)品質(zhì)量安全風險監(jiān)測情況質(zhì)檢總局召開水泥中水溶性六價鉻風險會商會

強化風險處置

化解風險危害（2014年2月21日）質(zhì)檢總局召開水泥中水溶性六價鉻風險會商會

強化風險處置

化解風險危害水泥中水溶性六價鉻產(chǎn)品質(zhì)量安全風險監(jiān)測情況水泥中水溶性六價鉻產(chǎn)品質(zhì)量安全風險監(jiān)測情況質(zhì)檢總局2014年公布的下一步工作安排（一）召開風險會商會，向食品藥品監(jiān)管、環(huán)境保護、人力監(jiān)測、社會保障、工商、安全監(jiān)管等部門通報風險監(jiān)測情況，提請有關部門研究采取風險防范措施。（二）根據(jù)環(huán)境保護的要求，結(jié)合水泥產(chǎn)業(yè)發(fā)展情況不斷完善等相關標準的制修訂，加強標準宣貫，促進標準的有效實施。（三）對監(jiān)測中發(fā)現(xiàn)的水溶性六價鉻含量較高的水泥生產(chǎn)企業(yè)，通過發(fā)放告知書等方式，督促生產(chǎn)企業(yè)改進技術和工業(yè)，