第7章 分子結(jié)構(gòu)

第七章、分子結(jié)構(gòu)(p144)掌握離子鍵理論的基本要點(diǎn)，理解決定離子化合物性質(zhì)的因素及離子化合物的特征。掌握電子配對(duì)法及共價(jià)鍵的特征。能用雜化軌道解釋一般分子的構(gòu)型。掌握分子軌道理論的基本要點(diǎn)，并能用其來處理第一、第二周期同核雙原子分子*。了解離子極化和分子間力的概念。了解金屬鍵和氫鍵的形成和特征。了解各類晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和特征。1概述

分子是參與化學(xué)反應(yīng)的基本單元，分子的性質(zhì)取決于分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因此研究分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，有助于了解物質(zhì)的性質(zhì)和反應(yīng)規(guī)律。

通常把分子內(nèi)直接相鄰的原子或離子之間強(qiáng)烈的相互作用力稱為化學(xué)鍵。根據(jù)其結(jié)合力性質(zhì)的不同，化學(xué)鍵可分為離子鍵、共價(jià)鍵及金屬鍵。2一、離子鍵理論的基本要點(diǎn)1、離子鍵的形成

1）電負(fù)性小的活潑金屬和電負(fù)性大的活潑非金屬相遇，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成正、負(fù)離子，均達(dá)到稀有氣體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

2）正、負(fù)離子借靜電引力相互靠近，當(dāng)正、負(fù)離子靠近到吸引力和排斥力相等時(shí)，整個(gè)體系的能量降到最低，于是就形成了離子鍵。

第一節(jié)離子鍵(p144)3由此得到離子鍵概念：原子間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成正、負(fù)離子，然后正、負(fù)離子間由靜電引力形成的化學(xué)鍵稱為離子鍵。由離子鍵形成的化合物叫離子化合物。以NaCl的形成為例：42、離子鍵的特點(diǎn)

1）離子鍵的本質(zhì)：靜電引力。原子得失電子形成正負(fù)離子后，依靠靜電引力結(jié)合在一起。

2）離子鍵無飽和性、無方向性。這是因?yàn)殡x子的電荷分布是球形對(duì)稱的，只要條件許可，一個(gè)離子在空間的任何方向都可以與異號(hào)電荷離子相互吸引，說明其無方向性；一個(gè)離子在一個(gè)方向吸引一個(gè)異號(hào)電荷離子后，在該方向仍會(huì)受到異號(hào)電荷離子的影響，只是距離越遠(yuǎn)，作用力越弱，說明離子鍵無飽和性。5氯化鈉晶體結(jié)構(gòu)示意圖：表明離子鍵無方向性和無飽和性。6二、決定離子化合物性質(zhì)的因素--離子的特征

離子化合物的性質(zhì)主要取決于離子的性質(zhì)。離子的特征有離子半徑、離子電荷和離子的電子構(gòu)型?，F(xiàn)介紹如下：1、離子的半徑(p145)

離子型晶體中相鄰正、負(fù)離子的核間距離便是正負(fù)離子的半徑之和。附錄11(p457)列出了鮑林離子半徑的數(shù)據(jù)。其變化規(guī)律如下：

1）與原子半徑變化規(guī)律相同，同族元素的離子半徑從上而下遞增。這是因?yàn)殡姾上嗟葧r(shí)，n↑→核對(duì)外層電子吸引力↓→離子半徑↑

如：Li+〈Na+〈K+

離子半徑/pm：689713372）同一周期正離子半徑隨離子電荷增加而減小，負(fù)離子半徑隨電荷增加而增大。如：Li+>Be2+Na+>Mg2+>Al3+F-<O2-離子半徑/pm:

68359766511361403)同一元素的原子半徑比其正離子的半徑大，比其負(fù)離子的半徑小。如：H+<H<H-

8

小結(jié)：核電荷數(shù)↑→離子半徑↓，核外電子層↑→離子半徑↑。離子半徑是決定離子化合物中正、負(fù)離子之間吸引力的重要因素。離子半徑越小，離子間吸引力越大，相應(yīng)化合物越穩(wěn)定，熔、沸點(diǎn)越高。如p145表7-1。92、離子電荷離子的電荷在數(shù)值上等于原子在反應(yīng)過程中得失的電子數(shù)，得電子的帶負(fù)電荷，失電子的帶正電荷。離子電荷是影響離子化合物性質(zhì)的重要因素。離子電荷高，對(duì)相反電荷的離子靜電引力越強(qiáng)，則離子鍵越強(qiáng)，因而化合物的熔點(diǎn)也越高(實(shí)例參見p146第一段)。103、離子的類型及電子構(gòu)型

1）對(duì)單原子負(fù)離子：（eg：F—，Cl—，S2—，O2—）最外電子層都有8個(gè)電子（ns2np6）即8電子構(gòu)型。與稀有氣體原子的電子構(gòu)型相同。

2）對(duì)單原子正離子：情況比較復(fù)雜，可以有以下幾種電子構(gòu)型：

與稀有氣體原子的電子構(gòu)型相同第2周期的1，2主族，如Li+，Be2+第3周期以后的1，2主族，如Na+，Mg2+4周期后的3-8副族，如Mn2+，F(xiàn)e2+等4周期后的1-2副族，如Ag+，Hg2+等第4周期后的p區(qū)主族元素，如Sn2+，Pb2+等11

離子的電子構(gòu)型對(duì)化合物的性質(zhì)也有一定影響，如Na+和Cu+離子電荷相同，離子半徑也幾乎相等(分別為95pm和96pm)，但NaCl易溶于水，CuCl不溶于水，這是由于兩種離子的電子構(gòu)型不同之緣故。總之，元素離子的電子層結(jié)構(gòu)、離子的電荷與半徑，對(duì)于離子鍵的強(qiáng)弱及有關(guān)離子型化合物的性質(zhì)，如：熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度及化合物的顏色，起著決定性的作用。在后面一些章節(jié)內(nèi)容的學(xué)習(xí)中，將會(huì)用到這些概念。12三、晶格能U——離子鍵強(qiáng)度的標(biāo)志

氣體正離子和氣態(tài)負(fù)離子結(jié)合形成1mol離子晶體時(shí)所放出的能量稱為晶格能，用符號(hào)U表示。單位：KJ·mol-1

晶格能大小標(biāo)志著離子型晶體中離子鍵的強(qiáng)弱。晶格能增加，離子鍵增大，離子晶體越穩(wěn)定，該晶體熔沸點(diǎn)越高，硬度越大。晶格能的求法可用“玻恩——哈伯循環(huán)法”(自學(xué))

此處以NaCl為例介紹熱化學(xué)循環(huán)法的應(yīng)用。13電離能I升華熱S0.5Cl2(g)Na(s)+0.5Cl2(g)NaCl(s)Na(g)+0.5解離能(0.5D)Na(g)+Cl(g)Na+(g)+Cl(g)電子親和能ENa+(g)+Cl-(g)晶格能UQ

根據(jù)能量守恒定律，反應(yīng)的生成熱Q等于各分布過程能量變化的總和，即：

Q=S+0.5D+I+E+U∴U=Q－S－0.5D－I－E14上述反應(yīng)中，代入有關(guān)數(shù)據(jù)：

Q=-410.9kJ/molS=108.8kJ/mol0.5D=119.7kJ/molI=496kJ/molE=-348.7kJ/mol

求得:U=-786.7kJ/mol

一般，對(duì)于相同類型的晶體，離子的電荷越高，正負(fù)離子核間距離越短，則反應(yīng)的U越大，化合物的離子鍵也越強(qiáng)。相應(yīng)離子化合物的熔點(diǎn)越高，硬度越大。15概述：離子鍵理論可以說明離子化合物的生成和性質(zhì)。但對(duì)于相同原子結(jié)合形成的單質(zhì)分子，或由性質(zhì)相近的非金屬原子形成的化合物分子(如H2,O2,HCl)等分子的形成，則只能由共價(jià)鍵理論來說明，共價(jià)鍵理論主要有價(jià)鍵理論與分子軌道理論。第二節(jié)共價(jià)鍵（p147）161、共價(jià)鍵的形成

1916年Lewis提出了經(jīng)典共價(jià)鍵理論。他認(rèn)為：分子中的原子可以通過共用電子對(duì)使每一個(gè)原子達(dá)到穩(wěn)定的稀有氣體電子結(jié)構(gòu)。原子通過共用電子對(duì)而形成的化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵。下面以氫分子的形成為例說明共價(jià)鍵的形成。一、價(jià)鍵理論17量子力學(xué)處理兩個(gè)氫原子所組成的體系發(fā)現(xiàn)，當(dāng)兩個(gè)氫原子從遠(yuǎn)至近相互接近時(shí)，兩氫原子相互作用出現(xiàn)兩種情況：如果兩電子自旋方向相反，隨著兩原子距離R變小，體系能量逐漸降低，當(dāng)R=R0時(shí)，出現(xiàn)能量最低值。如果兩電子自旋相同，隨著R變小，體系能量逐漸升高。說明：自旋方向相反的兩個(gè)電子之間可以形成化學(xué)鍵。自旋相同的電子：推斥態(tài)H2分子形成過程中的能量變化182、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)

上述實(shí)例說明共價(jià)鍵形成的基本條件是：成鍵兩原子需有自旋相反的成單電子，成鍵時(shí)單電子所在的原子軌道必須發(fā)生最大程度的有效重疊。這也是價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)。兩原子間究竟形成幾個(gè)共價(jià)鍵取決于成鍵原子的成單電子數(shù)。兩原子各有一個(gè)成單電子，形成單鍵，各有兩個(gè)成單電子，形成雙鍵，以此類推。19二、共價(jià)鍵的特點(diǎn)(p148)1、共價(jià)鍵的飽和性：成鍵原子中必須有自旋相反的成單電子。成單電子的數(shù)目就是成鍵數(shù)目；成單電子若已經(jīng)全部配對(duì)，就不可能再與其他原子成鍵，這就是共價(jià)鍵的飽和性。2、共價(jià)鍵的方向性形成共價(jià)鍵應(yīng)滿足原子軌道最大重疊原理，即成鍵原子軌道應(yīng)沿著合適的方向以達(dá)到最大程度的有效重疊。由此決定了共價(jià)鍵的方向性。20

在所有軌道中只有s軌道呈球形對(duì)稱，無方向性，由此形成的鍵才無方向性。其他p、d、f軌道由于在空間的伸展方向不同，他們的相互重疊或與s軌道的重疊必須取一定方向，才能形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。以HCl為例:+++1sz+3pzz

Cl的3pz和H的1s軌道重疊，只有沿著z軸重疊，才能保證最大程度的重疊，而且不改變?cè)械膶?duì)稱性。21

Cl2分子中成鍵的原子軌道，也要保持對(duì)稱性和最大程度的重疊。pzzpz++z++223、共價(jià)鍵的類型

按形成共價(jià)鍵時(shí)原子軌道的重疊方式可將共價(jià)鍵分為不同的類型，常見的是σ鍵和π鍵。

1)σ鍵：成鍵原子軌道沿鍵軸(即兩原子核連線)以“頭碰頭”的方式進(jìn)行重疊，由此形成的鍵稱為σ鍵。特點(diǎn)：軌道的重疊部分呈圓柱形對(duì)稱分布，沿鍵軸旋轉(zhuǎn)時(shí)重疊的程度及符號(hào)均不改變。可形成σ鍵的原子軌道有s-s、s-px

和px-px等(參見：p149圖7-4)σ鍵示意圖232)π鍵--原子軌道中兩個(gè)相互平行成鍵原子軌道如pz或pz以“肩并肩”方式發(fā)生有效重疊則形成π鍵。此時(shí)軌道的重疊部分垂直于鍵軸并呈鏡面反對(duì)稱分布?？砂l(fā)生這種重疊的原子軌道是py-py，pz-pz，p-d等，如圖示：一般，肩并肩重疊不如頭碰頭重疊有效，故π鍵穩(wěn)定性一般不如σ鍵。反應(yīng)性能高于σ鍵。π鍵是兩原子間形成的第二、第三鍵。24原子結(jié)合成分子時(shí)究竟形成σ鍵還是π鍵，與成鍵原子的價(jià)電子構(gòu)型有關(guān)。若只有一個(gè)單電子，無論它在價(jià)電子層的s或p軌道，則優(yōu)先形成一個(gè)σ鍵；若單電子較多，則可形成幾個(gè)σ鍵或一個(gè)σ鍵和一至兩個(gè)π鍵，在兩原子間所形成的共價(jià)鍵只能有一個(gè)σ鍵，其余為π鍵。25實(shí)例分析：分析N2分子中化學(xué)鍵成分

N原子的電子組態(tài)為1s22s22px12py12pz1，其中3個(gè)單電子分別占據(jù)3個(gè)互相垂直的p軌道。當(dāng)兩個(gè)N原子結(jié)合成N2分子時(shí)，各以1個(gè)px軌道沿鍵軸以“頭碰頭”方式重疊形成1個(gè)σ鍵后,余下的2個(gè)2py和2個(gè)2pz軌道只能以“肩并肩”方式進(jìn)行重疊，形成2個(gè)π鍵。所以，N2分子中有1個(gè)σ鍵和2個(gè)π鍵，其分子結(jié)構(gòu)式可用N≡N表示。264、配位鍵概念根據(jù)成鍵原子提供電子形成共用電子對(duì)方式的不同，共價(jià)鍵可分為正常共價(jià)鍵和配位共價(jià)鍵。正常共價(jià)鍵：如果共價(jià)鍵是由兩原子各提供1個(gè)電子配對(duì)成鍵，稱為正常共價(jià)鍵，如H2、O2、HCl等分子中的共價(jià)鍵。配位共價(jià)鍵：如果共價(jià)鍵是由成鍵兩原子中的一個(gè)原子單獨(dú)提供電子對(duì)進(jìn)入另一個(gè)原子的空軌道共用而成鍵，這種共價(jià)鍵稱為配位共價(jià)鍵，簡(jiǎn)稱配位鍵。

通常為區(qū)別于正常共價(jià)鍵，配位鍵用“→”表示，箭頭從提供電子對(duì)的原子指向接受電子對(duì)的原子。27實(shí)例分析：分析CO分子中化學(xué)鍵成分在CO分子中，O原子的價(jià)電子構(gòu)型為2s22p4，C原子的價(jià)電子構(gòu)型為2s22p2，O原子除了以2個(gè)單的2p電子與C原子的2個(gè)單的2p電子形成1個(gè)σ鍵和1個(gè)π鍵外，還單獨(dú)提供一孤對(duì)電子進(jìn)入C原子的1個(gè)2p空軌道共用，形成1個(gè)配位鍵，這可表示為：

:C==O:配位鍵必須同時(shí)具備兩個(gè)條件：一個(gè)成鍵原子的價(jià)電子層有孤對(duì)電子；另一個(gè)成鍵原子的價(jià)電子層有空軌道。配位鍵的形成方式雖和正常共價(jià)鍵不同，但形成以后，兩者是沒有區(qū)別的。28概述：價(jià)鍵理論成功地闡明了共價(jià)鍵的本質(zhì)及特點(diǎn)，但分子結(jié)構(gòu)中的不少實(shí)驗(yàn)事實(shí)卻無法解釋。例如,甲烷分子的結(jié)構(gòu)。為了解決這些矛盾，鮑林在VB法基礎(chǔ)上，提出了雜化軌道理論。第三節(jié)：雜化軌道理論（p149）

291、雜化軌道理論的基本要點(diǎn)

1）概念

在形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量相近的原子軌道重新組合，形成一組新的原子軌道。這個(gè)過程叫做軌道的雜化，產(chǎn)生的新軌道叫做雜化軌道。例如，形成CH4分子時(shí)，中心碳原子的2s和2px、2py、2pz等四條原子軌道發(fā)生雜化，形成一組（四條）新的雜化軌道，即4條sp3雜化軌道，這些sp3雜化軌道不同于s軌道，也不同于p軌道。雜化軌道有自己的波函數(shù)、能量、形狀和空間取向。30圖示為甲烷分子的形成過程：312）雜化軌道具有如下特性：

A、只有能量相近的軌道才能相互雜化；

B、雜化軌道成鍵能力大于未雜化軌道(參考p150)；

C、參加雜化的原子軌道數(shù)目與形成的雜化軌道數(shù)目相等；

D、不同類型的雜化，雜化軌道空間取向不同。32

按參加雜化的原子軌道種類，軌道的雜化有sp和spd兩種主要類型。按雜化后形成的幾個(gè)雜化軌道的能量是否相同，軌道的雜化可分為等性雜化和不等性雜化。1.sp型雜化

能量相近的ns軌道和np軌道之間的雜化稱為sp型雜化。按參加雜化的s軌道、p軌道數(shù)目的不同，sp型雜化又可分為sp、sp2、sp3

三種雜化。

二、雜化軌道的類型33（1）sp雜化

由1個(gè)s軌道和1個(gè)p軌道組合成2個(gè)sp雜化軌道的過程稱為sp雜化，所形成的軌道稱為sp雜化軌道。每個(gè)sp雜化軌道均含有1/2的s軌道成分和

1/2的p軌道成分。為使相互間的排斥能最小，軌道間的夾角為1800

。當(dāng)2個(gè)sp雜化軌道與其他原子軌道重疊成鍵后就形成直線型分子。34實(shí)例分析1：試說明BeCl2分子的空間構(gòu)型。解：實(shí)驗(yàn)測(cè)出，BeCl2分子中有2個(gè)完全等同的Be-Cl鍵，鍵角為1800

，分子的空間構(gòu)型為直線。

圖示說明，Be原子的價(jià)層電子組態(tài)為2s2，在形成BeCl2分子的過程中，Be原子的1個(gè)2s電子被激發(fā)到2p空軌道，2s軌道和2px軌道進(jìn)行sp雜化，組成夾角為1800的2個(gè)能量相同的sp雜化軌道，當(dāng)它們各與2個(gè)Cl原子中含有單電子的3p軌道重疊，就形成2個(gè)sp-p的σ鍵，所以BeCl2分子的空間構(gòu)型為直線。35（2）sp2雜化由1個(gè)s軌道與2個(gè)p軌道組合成3個(gè)sp2雜化軌道的過程稱為sp2

雜化。每個(gè)sp2雜化軌道含有1/3

的s軌道成分和2/3的p軌道成分，為使軌道間的排斥能最小，3個(gè)sp2雜化軌道呈正三角形分布，夾角為1200

。當(dāng)3個(gè)sp2雜化軌道分別與其他3個(gè)相同原子的軌道重疊成鍵后，就形成正三角形構(gòu)型的分子。BF3的平面三角形構(gòu)型和sp2雜化軌道的空間取向36實(shí)例分析2：試說明BF3分子的空間構(gòu)型解：實(shí)驗(yàn)測(cè)定，BF3分子中有3個(gè)完全等同的B-F鍵，鍵角為1200

，分子的空間構(gòu)型為正三角形。

BF3分子的中心原子是B，其價(jià)層電子組態(tài)為2s22px1

。在形成BF3分子的過程中，B原子的2s軌道上的1個(gè)電子被激發(fā)到2p空軌道，價(jià)層電子組態(tài)為2s12px12py1

，1個(gè)2s軌道和2個(gè)2p軌道進(jìn)行sp2雜化，形成夾角均為1200

的3個(gè)完全等同的sp2雜化軌道，當(dāng)它們各與1個(gè)F原子的含有單電子的2p軌道重疊時(shí)，就形成3個(gè)sp、2-p的σ鍵。故BF3分子的空間構(gòu)型是正三角形。37（3）sp3雜化

sp3雜化軌道是由1個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道組合成4個(gè)sp3雜化軌道。每個(gè)sp3雜化軌道含有1/4的s軌道成分和3/4的p軌道成分。為使軌道間的排斥能最小，4個(gè)頂角的sp3雜化軌道間的夾角均為109028’。當(dāng)它們分別與其他4個(gè)相同原子的軌道重疊成鍵后，就形成正四面體構(gòu)型的分子。38實(shí)例分析3：試解釋CH4分子的空間構(gòu)型解：近代實(shí)驗(yàn)測(cè)定表明，CH4分子的空間構(gòu)型為正四面體。其形成過程可表示為：

中心原子C以夾角均為109028’的4個(gè)完全等同的sp3雜化軌道分別與4個(gè)H原子的1s軌道重疊后，形成4個(gè)sp3-s的σ鍵。故CH4分子的空間構(gòu)型為正四面體。

392、spd型雜化能量相近的(n-1)d與ns、np軌道或ns、np與nd軌道組合成新的dsp或spd型雜化軌道的過程可統(tǒng)稱為spd型雜化。雜化形成過程如sp3d可表示為:

它們通常存在于過渡元素形成的化合物中。將在“配位化合物”一章中介紹。40三、等性雜化和不等性雜化

1、等性雜化

雜化后所形成的幾個(gè)雜化軌道所含原來軌道成分的比例相等，能量完全相同，這種雜化稱為等性雜化（equivalenthybridization）。如上述的三種sp型雜化，即BeCl2、BF3和CH4分子中的中心原子分別為sp、sp2和sp3等性雜化。412、不等性雜化雜化后所形成的幾個(gè)雜化軌道所含原來軌道成分的比例不相等而能量不完全相同，這種雜化稱為不等性雜化。通常，若參與雜化的原子軌道中，有的已被孤對(duì)電子占據(jù)，其雜化是不等性的。

等性雜化和不等性雜化關(guān)鍵點(diǎn)：每個(gè)雜化軌道的狀態(tài)是否一樣。

42實(shí)例分析4：試說明NH3分子的空間構(gòu)型解：實(shí)驗(yàn)測(cè)知NH3分子中的3個(gè)N-H鍵鍵角為1070

，分子的空間構(gòu)型為三角錐形。N原子是NH3分子的中心原子，其價(jià)層電子組態(tài)為2s22px12py12pz1

。在形成NH3分子的過程中，N原子的1個(gè)已被孤對(duì)電子占據(jù)的2s軌道與3個(gè)含有單電子的p軌道進(jìn)行sp3雜化，但在形成的4個(gè)sp3雜化軌道中，有1個(gè)已被N原子的孤對(duì)電子占據(jù)，該雜化軌道含有較多的2s軌道成分，另外3個(gè)各有單電子的sp3雜化軌道則含有較多的

2p軌道成分，故N原子的sp3雜化是不等性雜化。43圖9-8

NH3分子的結(jié)構(gòu)示意圖當(dāng)3個(gè)含有單電子的sp3雜化軌道各與1個(gè)H原子的1s軌道重疊，就形成3個(gè)sp3-s的σ鍵。由于N原子中有1對(duì)孤對(duì)電子不參與成鍵，其電子云較密集于N原子周圍，它對(duì)成鍵電子對(duì)產(chǎn)生排斥作用，使N-H鍵的夾角被壓縮至1070（小于109028’），所以NH3分子的空間構(gòu)型呈三角錐形。44實(shí)例分析5：試解釋H2O分子的空間構(gòu)型解:實(shí)驗(yàn)測(cè)得，H2O分子的2個(gè)O-H鍵鍵角為104045’，分子的空間構(gòu)型為V形。中心原子O的價(jià)電子組態(tài)為2s22px22py12pz1

。在形成H2O分子的過程中，O原子以sp3不等性雜化形成4個(gè)sp3不等性雜化軌道，其中有單電子的2個(gè)sp3雜化軌道含有較多的2p軌道成分。45

當(dāng)2個(gè)含有單電子的sp3雜化軌道各與1個(gè)H原子的1s軌道重疊，形成2個(gè)sp3-s的σ鍵，而余下的2個(gè)含有較多2s軌道成分的sp3雜化軌道各被1對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)，它們對(duì)成鍵電子對(duì)的排斥作用比NH3分子中的更大，使O-H鍵夾角壓縮至104045’(比NH3分子的鍵角小)，故H2O分子具有V形空間構(gòu)型。46

雜化軌道間的夾角與相應(yīng)共價(jià)分子的空間結(jié)構(gòu)有如下關(guān)系：雜化方式spsp2sp3sp3d,dsp3sp3d2,d2sp3雜化軌道間夾角18012010928’90，12090分子空間結(jié)構(gòu)直線正三角形正四面體三角雙錐正八面體實(shí)例CO2BCl3CCl4PCl5[Fe(CN)6]3-47第五節(jié)分子軌道理論簡(jiǎn)介(p155)分子軌道理論簡(jiǎn)稱MO法。與價(jià)鍵理論所不同的是，價(jià)鍵理論著眼于成鍵原子間最外層軌道中未成對(duì)的電子在形成化學(xué)鍵時(shí)的貢獻(xiàn)，能成功地解釋共價(jià)分子的空間構(gòu)型。分子軌道理論則著眼于分子的整體性，認(rèn)為共價(jià)分子中原子軌道已經(jīng)不復(fù)存在，它們均以適當(dāng)方式形成了分子軌道，分子中的電子在不同的分子軌道中運(yùn)動(dòng)著。該理論的基本內(nèi)容可歸結(jié)如下：48一、分子軌道理論的基本要點(diǎn)1、原子結(jié)合形成分子時(shí)，原子軌道以一定的方式重疊形成分子軌道。其中原子軌道加強(qiáng)性的重疊形成成鍵分子軌道，削弱性重疊(符號(hào)相反的原子軌道的重疊)形成反鍵分子軌道。分子軌道總數(shù)等于相互重疊的原子軌道之和。如：成鍵的兩個(gè)原子各有一個(gè)s軌道相互重疊，即可形成兩個(gè)分子軌道，一個(gè)成鍵分子軌道，一個(gè)反鍵分子軌道，若成鍵的兩個(gè)原子各用三個(gè)p軌道，可形成六個(gè)分子軌道，三個(gè)成鍵分子軌道，三個(gè)反鍵分子軌道。49

2、原子軌道形成分子軌道時(shí)，應(yīng)遵循以下三條基本原則：

1)對(duì)稱性原則(圖示)

只有對(duì)稱性相同的原子軌道才能形成分子軌道。所謂對(duì)稱性相同，是指只有原子軌道的同號(hào)區(qū)域互相重疊才能形成共價(jià)鍵(原子軌道即波函數(shù)有正、負(fù)之分，正正組合或負(fù)負(fù)組合為對(duì)稱性匹配)。軌道對(duì)于xy平面一個(gè)呈對(duì)稱而另一個(gè)呈反對(duì)稱，則二者對(duì)稱性不匹配，不能組合成分子軌道。

502)、能級(jí)相近原則指形成分子軌道的原子軌道能級(jí)越近似，形成的分子軌道越有效。如：氫的1s軌道和氧原子的2p軌道能量越近可組成分子軌道，而鈉原子3s軌道不能和氧原子的2p軌道組成分子軌道。3)、最大重疊原則在對(duì)稱性相同的前提下，原子軌道的重疊程度越大，則形成的成鍵分子軌道能級(jí)比原子軌道能級(jí)降低越多，成鍵效應(yīng)越強(qiáng)，形成的化學(xué)鍵越牢固。

51以上三條原則中，最根本的是對(duì)稱性原則，它決定原子軌道是否能形成分子軌道。而能量相近原則和最大重疊原則只決定原子軌道組合成分子軌道的效率。

3、電子在分子軌道上的排布也遵循電子排布的三原則——不相容原理、能量最低原理和洪特規(guī)則。52補(bǔ)充、分子軌道的類型形成分子軌道時(shí)，原子軌道的重疊方式不同，形成的分子軌道也不同。常見的有σ分子軌道和π分子軌道。1、σ分子軌道原子軌道沿x軸“頭碰頭”相重疊，形成σ分子軌道，可形成σ分子軌道的有(對(duì)x軸)原子軌道s-s、s-px

、px-px。2、π分子軌道組成分子軌道的原子軌道若以“肩并肩”的形式重疊，則形成π分子軌道.可形成這種分子軌道的原子軌道(對(duì)xy平面)有；py-py

、pz-pz

、或p-d，d-d等。53分子軌道形成的示意圖Px-Px形成σ分子軌道圖示Pz-Pz、Py-Py形成π分子軌道圖示54二、分子軌道的能級(jí)

每個(gè)分子軌道都有相應(yīng)的能量，把分子中各分子軌道按能級(jí)高低順序排列起來，可得到分子軌道能級(jí)圖?，F(xiàn)以第二周期元素形成的同核雙原子分子H2+,Li2，Be2,B2,C2,N2,O2,F2為例予以說明。在第二周期元素中，因它們各自的2s、2p軌道能量之差不同，所形成的同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)順序有兩種：一種是組成原子的2s和2p軌道的能量相差較大，在組合成分子軌道時(shí)，不會(huì)發(fā)生2s和2p軌道的相互作用，只是兩原子的s-s和p-p軌道的線性組合。55因此，由這些原子組成的同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)順序σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s<σ2px<π2py=π2pz<σ2py<π*2pz=π*2py<σ*2px。如圖所示O2的分子軌道能級(jí)示意圖。另一種是組成原子的2s和2p軌道的能量相差較小，在組合成分子軌道時(shí)，會(huì)發(fā)生2s和2p軌道的相互作用。因此，由這些原子組成的同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)順序?yàn)棣?s<σ*1s<σ2s<σ*2s<π2py=π2pz<σ2px<σ2py<π*2pz=π*2py<σ*2px。如圖所示N2的分子軌道能級(jí)示意圖。5657電子在分子軌道上的填充順序與電子在原子軌道上的填充順序一致，即滿足能量最低原理，保里不相容原理和洪特規(guī)則。電子填充在成鍵分子軌道中將使體系能量降低，電子填充在反鍵分子軌道中將使體系能量升高。不利于共價(jià)鍵的形成。最終結(jié)果若填充的成鍵電子數(shù)超過反鍵電子數(shù)，則形成共價(jià)鍵，若兩者相等，則不形成共價(jià)鍵。所成共價(jià)鍵究竟是σ鍵還是π鍵，取決于成鍵電子所在分子軌道的類型。在σ分子軌道為σ鍵，在π分子軌道為π鍵。成鍵軌道與反鍵軌道上的電子數(shù)之差除以2即為鍵級(jí)。四、電子在分子軌道中的充填58實(shí)例分析1：試分析氫分子離子H2+和He2分子能否存在。

解：氫分子離子是由1個(gè)H原子和1個(gè)H原子核組成的。因?yàn)镠2＋中只有1個(gè)1s電子，所以它的分子軌道式為σ1s1。這表明1個(gè)H原子和1個(gè)H＋離子是通過1個(gè)單電子σ鍵結(jié)合在一起的，其鍵級(jí)為

1/2。故H2＋可以存在，但不很穩(wěn)定。

59

He原子的電子組態(tài)為1s2。2個(gè)He原子共有4個(gè)電子，若它們可以結(jié)合，則He2分子的分子軌道式應(yīng)為σ1s2、σ*1s2，鍵級(jí)為零，這表明He2分子不能存在。在這里，成鍵分子軌道σ1s和反鍵分子軌道σ*1s各填滿2個(gè)電子，使成鍵軌道降低的能量與反鍵軌道升高的能量相互抵消，因而凈成鍵作用為零，或者說對(duì)成鍵沒有貢獻(xiàn)。60第六節(jié)金屬鍵(p157)在100多種化學(xué)元素中，金屬約占80%，它們有許多共性，如有金屬光澤、導(dǎo)電性和延展性。金屬的這些性質(zhì)是由其內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定的。一、金屬晶格實(shí)驗(yàn)證明，金屬在形成晶體時(shí)傾向于生成緊密結(jié)構(gòu),即其原子將以空間利用率最高的方式排列。金屬中常見的晶格有三種：61后兩種晶格中，金屬原子的配位數(shù)為12，空間利用率為74%，是最緊密的堆積，稱密堆積結(jié)構(gòu)。體心立方晶格中金屬原子的配位數(shù)為8，空間利用率為68%，不是密堆積結(jié)構(gòu)。體心立方晶格面心立方晶格六方晶格62二、金屬鍵金屬晶體中原子之間的化學(xué)作用力叫做金屬鍵。目前關(guān)于金屬鍵的理論主要有兩種。一種為自由電子理論，另一種為能帶理論。金屬晶體是以金屬鍵為基本作用力的晶體。631、自由電子理論

該理論的基本思想是，認(rèn)為在金屬晶體中有能夠流動(dòng)的自由電子存在。由于電子能夠自由流動(dòng)，出現(xiàn)了許多金屬原子共用許多電子的情況，由此把金屬原子粘結(jié)在一起形成了金屬晶體。這種通過自由電子把金屬晶體中金屬離子連結(jié)起來的作用力稱為金屬鍵。自由電子理論定性地解釋了金屬的性質(zhì)：例如：金屬具有延展性、可塑性、導(dǎo)電性、和良好的導(dǎo)熱性等等，缺點(diǎn)是定量關(guān)系差。64金屬光澤是因?yàn)榻饘俚淖杂呻娮幽芪湛梢姽?，并隨即把不同波長的光大部分發(fā)射出來，因而金屬多呈銀白色。金屬的導(dǎo)電性是因?yàn)樽杂呻娮涌稍诮饘倬w內(nèi)自由流動(dòng)，在外加電場(chǎng)作用下，可定向流動(dòng)，形成電流。金屬具有良好的機(jī)械加工性能是由于金屬晶體為密堆積結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)決定了在外力作用下，相鄰層原子作相對(duì)滑動(dòng)時(shí)金屬鍵并不遭到破壞。受外力作用金屬原子位移滑動(dòng)不影響電子氣對(duì)金屬原子的維系作用65

第七節(jié)分子的極性和分子間力(p158)

分子與分子之間的相互作用，稱為分子間力。分子間力相對(duì)于化學(xué)鍵來說比較微弱，但對(duì)物質(zhì)的許多性質(zhì)產(chǎn)生較大的影響。其作用力的大小與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。

一、分子的極性共價(jià)分子有無極性取決于整個(gè)分子的正、負(fù)電荷中心是否重合，重合則為非極性分子，反之則為極性分子。對(duì)于多原子組成的分子，化學(xué)鍵若有極性，還要要看分子的結(jié)構(gòu)情況以判斷有無極性，若整個(gè)分子的正負(fù)電荷重心重合則無極性，否則有極性?？梢钥偨Y(jié)如下：66雙原子分子相同元素組成的分子：非極性分子不同元素組成的分子：極性分子。多原子分子：化學(xué)鍵有極性結(jié)構(gòu)對(duì)稱：非極性分子。如：直線型，正三角形，正四面體，正方形，正八面體等結(jié)構(gòu)不對(duì)稱為極性分子問題：H2O分子為極性分子還是非極性分子？

H2O是由不同元素組成的多原子分子，化學(xué)鍵有極性，且結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，為V型結(jié)構(gòu)，所以是極性分子。67

分子的極性常用偶極矩μ來衡量。定義為：極性分子正電荷中心(或負(fù)電荷中心)的電量q乘以兩中心的距離d所得的積，即：

μ=q.d

μ為鍵的偶極矩，是矢量，d為偶極長(即正負(fù)電荷重心間的距離)，q為極上兩端所帶的電荷。若分子的μ=0，為非極性分子，μ越大，分子的極性越強(qiáng)(參見p159表7-5)。68二、分子間力分子間的作用力包括范德華（VanderWaals)引力和氫鍵，范德華引力是決定共價(jià)鍵化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、及溶解度等性質(zhì)的重要因素。一般包括下面三個(gè)部分：691、取向力(orientationforces)

當(dāng)極性分子彼此相互靠近時(shí)，由于同性相斥，異性相吸，使分子發(fā)生相對(duì)位移。這種作用力稱為取向力。其大小取決于極性分子的偶極矩的大小。分子偶極矩越大，取向力越大。取向力在極少數(shù)強(qiáng)極性的分子中才是最主要的分子間力，如H2O、HF中；一般是次要的作用力。圖示：702、誘導(dǎo)力（inductionforces)

非極性分子在極性分子(可視為外電場(chǎng))的作用下，可發(fā)生正、負(fù)電荷重心的相對(duì)位移，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。此時(shí)誘導(dǎo)偶極與永久偶極(極性分子的偶極)之間的作用力叫誘導(dǎo)力。71誘導(dǎo)力特點(diǎn)：只有極性分子存在才會(huì)產(chǎn)生。極性分子極性越大，誘導(dǎo)力越大，被誘導(dǎo)分子的變形性越大，誘導(dǎo)力越大。誘導(dǎo)能力強(qiáng)的分子其變形性往往越差，而變形性強(qiáng)的分子其誘導(dǎo)能力又差。故誘導(dǎo)力不是分子間的主導(dǎo)作用力，也只是次要的作用力。723、色散力（dispersionforces)

分子中電子和原子核的瞬間位移而產(chǎn)生瞬間偶極，瞬間偶極的作用只能產(chǎn)生于相鄰分子間，這種相互吸引便是色散力。又稱London力。73色散力特點(diǎn)：任何分子間均有色散力。分子變形性越大，色散力越大；分子量越大，色散力越大；重原子形成的分子色散力大于輕原子形成的分子的色散力。除極少數(shù)強(qiáng)極性分子外，色散力是分子間的主流作用力。74

4、分子間力特點(diǎn)

作用力遠(yuǎn)不如化學(xué)鍵，一般小于40KJ/mol，比化學(xué)鍵小10~100倍。分子間力的作用距離在數(shù)百pm，比化學(xué)鍵作用距離長。且因?yàn)槭请姾勺饔?，故無飽和性，而且色散力還無方向性。對(duì)大多數(shù)分子色散力是主要的，故一般用色散力的大小便可判斷其分子間力的大小。分子間作用力的大小會(huì)影響物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度，表面吸附等(參見p160表7-6)，F(xiàn)2、Cl2、Br2、I2

熔沸點(diǎn)依次升高，是因?yàn)榉肿恿恳来卧龃?，色散力隨之增大的緣故。75第八節(jié)離子極化(p160)

離子和分子一樣，在陰、陽離子自身電場(chǎng)作用下，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，導(dǎo)致離子的極化，即離子的正負(fù)電荷重心不再重合，致使物質(zhì)在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上發(fā)生相應(yīng)的變化。76一、離子的極化作用和變形性離子的極化作用是指一種離子作為電場(chǎng)使異號(hào)離子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的作用。如圖示：－+－+－+－+－－++－+－+(a)(b)(c)正離子對(duì)負(fù)離子的極化作用

離子極化示意圖負(fù)離子對(duì)正離子的極化作用77

變形性是指一種離子在其它離子作用下產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的性質(zhì)。雖然無論陽離子或陰離子都有極化作用和變形性的兩個(gè)方面，但是陽離子半徑一般比陰離子小，電場(chǎng)強(qiáng)，所以正離子的極化作用大，負(fù)離子則變形性大。781、離子的極化作用(1)離子正電荷數(shù)越大，半徑越小，極化作用越強(qiáng)。(2)不同外殼電子層的離子，離子極化作用依次為：

8電子(s區(qū))＜9-17電子(d區(qū))＜18電子(ds區(qū))和18＋2電子(p區(qū))(3)外殼電子層結(jié)構(gòu)相似，所帶正電荷相同的離子，半徑愈小，極化作用越大。如：Mg2+>Ba2+792、離子的變形性

(1)簡(jiǎn)單陰離子的負(fù)電荷數(shù)越高，半徑越大，變形性越大。如S2->O2->F-<Cl-<Br-<I-。

(2)18電子構(gòu)型和9-17不規(guī)則電子構(gòu)型的陽離子，其變形性大于半徑相近、電荷相同的8電子構(gòu)型的陽離子的變形性。如Ag+>Na+，K+

；Hg2+>Mg2+，Ca2+。

80二、離子極化對(duì)化學(xué)鍵型的影響1、離子極化對(duì)化學(xué)鍵鍵型的影響

由于陽、陰離子相互極化，使電子云發(fā)生強(qiáng)烈變形，而使陽、陰離子外層電子云重疊。相互極化越強(qiáng)，電子云重疊的程度也越大，鍵的極性減弱越多，鍵長縮短，從而由離子鍵過渡到共價(jià)鍵。如：AgF、AgCl、AgBr、AgI

過渡到離子鍵共價(jià)鍵81

由于離子的相互極化作用，引起離子的電子云相互重疊，使核間距離縮短，從而引起晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。一般隨離子極化作用的增強(qiáng)，晶體離子的配位數(shù)向小的方向變化。2、離子極化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響配位多面體配位數(shù)半徑比(r+/r–)范圍平面三角形30.155-0.225四面體40.225-0.414八面體60.414-0.732立方體80.732-1.000立方八面體121.00082

如硫化鎘的離子半徑比r+/r-=0.53，應(yīng)屬于NaCl型晶體。實(shí)際上CdS晶體卻屬于ZnS型，原因就在于Cd2+離子部分地鉆人S2-的電子云中，猶如減小了離子半徑比，使之不再等于正負(fù)離子半徑比的理論比值0.53，而減小到＜0.414，因而改變了晶型。83離子極化使得離子鍵向共價(jià)鍵過渡，使化合物的共價(jià)性增強(qiáng)，從而在水中的溶解度降低。

如：AgF易溶于水而AgCl、AgBr、AgI的溶解度依次遞減。這主要因?yàn)镕-離子半徑很小，不易發(fā)生變形，Ag+和F-的相互極化作用小，AgF屬于離子晶型物質(zhì)，可溶于水。銀的其他鹵化物，隨著Cl—Br—I的順序，共價(jià)程度增強(qiáng)，它們的溶解性就依次遞減了。2、離子極化對(duì)化合物溶解度的影響84

同一類型的化合物離子相互極化越強(qiáng)，顏色越深。如：AgF(乳白)、AgCl(白)、AgBr(淺黃)、AgI(黃)PbCl2(白)、PbBr2(白)、PbI2(黃)HgCl2(白)、HgBr2(白)、HgI2(紅)

在某些金屬的硫化物、硒化物、硫化物以及氧化物與氫氧化之間，均有此種現(xiàn)象。3、離子極化導(dǎo)致化合物顏色的加深85

一、氫鍵概念氫鍵有分子內(nèi)氫鍵與分子間氫鍵(參見p161圖示)。此處主要討論分子間氫鍵，分子間氫鍵是一種較范德華引力強(qiáng)的分子間作用力。在式

中虛線所代表的即為分子間氫鍵。第九節(jié)氫鍵二、氫鍵的形成條件

1、必須是含氫化合物，否則就談不上氫鍵。

2、分子中必須有電負(fù)性大，原子半徑小且有孤對(duì)電子存在的元素，通常是F,O,N三種元素，這三種元素形成氫鍵的能力為F>O>N。X-HY86三、氫鍵特點(diǎn)氫鍵具有方向性和飽和性，它的方向性是指，在體系中氫鍵的方向要與Y元素原子中孤對(duì)電子的對(duì)稱軸相一致，這可使Y與H原子間的引力增強(qiáng)，又可使Y與X原子間的斥力最?。ㄦI角多為180）。氫鍵的飽和性是因?yàn)闅滏I形成后，其他電負(fù)性大的元素很難與氫原子充分接近，即氫原子與孤電子對(duì)具有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。氫鍵的方向性如圖示：X-HYX-HY87分子間氫鍵的存在使相應(yīng)共價(jià)化合物的熔、沸點(diǎn)變高。為什么？因?yàn)橐构腆w或液體氣化，除一部分能量用于克服范德華引力外，還要更多的能量用于破壞分子間氫鍵。因此分子間氫鍵相當(dāng)于使分子量增大，色散力增大，故熔沸點(diǎn)升高，極性下降，水溶性下降；分子內(nèi)氫鍵未增大分子量，會(huì)使相應(yīng)化合物分子熔沸點(diǎn)下降。88一、晶