第七章-通用熱固性塑料

熱固性塑料

是指經(jīng)加熱或其它方法如輻射、催化等固化成型后不能再加熱軟化而重復(fù)加工的一類塑料。其樹脂在加工前為線性或帶支鏈的預(yù)聚體，加工中發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)使制品內(nèi)部成為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有不溶、不熔的特點(diǎn)。第七章通用熱固性塑料1.1酚醛樹脂及塑料的簡(jiǎn)介

酚醛樹脂是以酚類單體和醛類單體經(jīng)縮聚反應(yīng)而制成的聚合物，其中以苯酚與甲醛為原料縮聚而成的酚醛樹脂最為常用（Phenol-Formaldehyde,PF）。酚醛樹脂是第一個(gè)工業(yè)化的合成樹脂品種。

第一節(jié)酚醛樹脂及塑料1.2酚醛樹脂

酚醛樹脂是以酚類單體和醛類單體在酸性或堿性催化條件下經(jīng)縮聚反應(yīng)而制成的聚合物。酚類主要為苯酚，其次為甲酚和二甲酚；醛類主要為甲醛，也可用糠醛及乙醛。

酚醛樹脂的合成和固化過程完全遵循體型縮聚反應(yīng)的規(guī)律，控制不同的合成條件（如酚和醛的比例，所用催化劑的類型等），可以得到兩類不同的酚醛樹脂：反應(yīng)中，若醛的比例大于酚（1.1－1.5:1），采用堿性催化劑，則生成體型交聯(lián)的聚合物，即熱固性酚醛樹脂；反應(yīng)中，若醛的比例小于酚（0.85：1），采用酸性催化劑時(shí)，則生成線型聚合物，即熱塑性酚醛樹脂。

1.2.1熱塑性酚醛樹脂

熱塑性酚醛樹脂為線型結(jié)構(gòu)，可反復(fù)地熔化和重新凝固，若不加固化劑，在加熱條件下無法進(jìn)一步縮聚成體型結(jié)構(gòu)，具有可溶可熔的特點(diǎn)。

熱塑性酚醛樹脂中加入甲醛或能產(chǎn)生甲醛的化合物，如六亞甲基四胺（也稱為六次或?yàn)趼逋衅罚?，通過加熱即可固化交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)的熱固性塑料。熱塑性酚醛樹脂為淡黃色或微紅色的有毒脆性固體，常用作PF模塑粉和PF泡沫塑料的原料。1.2.2熱固性酚醛樹脂熱固性酚醛樹脂分子鏈中存在較多未反應(yīng)的羥甲基和活潑氫原子，不用再加固化劑，加熱到170℃時(shí)就會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶不熔產(chǎn)物。

熱固性酚醛樹脂可分為甲、乙、丙三個(gè)階段，甲階PF為線型可溶可熔樹脂，乙階PF為少量交聯(lián)的半可溶可熔樹脂，丙階PF為交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶不熔樹脂。一般合成的PF樹脂控制在甲階或乙階，以保證在具體加工制品時(shí)可以流動(dòng)，加工中加熱即可固化。

熱固性酚醛樹脂為紅褐色的有毒和強(qiáng)烈苯酚味的粘稠液體或脆性固體，常用于層壓、泡沫及鑄造等制品的原料。

1.3改性酚醛樹脂

純酚醛樹脂的大分子主鏈中存在大量的芳環(huán)，加之固化后形成交聯(lián)，其分子鏈剛性較大，性脆，機(jī)械強(qiáng)度低，抗氧化性、高頻絕緣性和耐電弧性較差，易吸水等，這些缺點(diǎn)可以通過改性方法克服。PF分子鏈中留下的酚羥基容易吸水，使固化制品的電性能、耐堿性和力學(xué)性能下降。同時(shí)酚羥基易在熱或紫外光作用下生成醌或其它結(jié)構(gòu)，造成顏色的不均勻變化。酚醛樹脂的具體改性方法：一、封鎖酚羥基。采用二甲苯、二苯醚等代替苯酚和甲醛縮聚，改性后的酚醛樹脂的耐水性、耐堿性、耐熱性及電絕緣性能得到改善；（1）聚乙烯醇縮醛改性PF

PF分子中的羥基與聚乙烯醇縮醛分子中的羥基可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成接枝共聚物?？商岣逷F對(duì)玻璃纖維的粘合力，克服PF的脆性，提高PF玻璃鋼制品的力學(xué)強(qiáng)度。一般常用聚乙烯醇縮丁醛。二、引進(jìn)其它組分。引進(jìn)與酚醛樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或與它相容性較好的組分，分割或包圍酚羥基，使之喪失活性，從而達(dá)到改變固化速度，降低吸水性的目的。（2）環(huán)氧樹脂改性PF

將40%熱固性PF與60%二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂混合，環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)和羥基可與酚醛樹脂中的羥甲基和酚羥基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，交聯(lián)成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)，兼有環(huán)氧樹脂優(yōu)良的粘結(jié)性和PF優(yōu)良的耐熱性，同時(shí)又克服PF的脆性。（3）有機(jī)硅改性PF采用有機(jī)硅單體與酚醛樹脂中的羥甲基和酚羥基作用，以改進(jìn)PF的耐熱性、耐低溫性、耐水性、脆性和沖擊強(qiáng)度。用有機(jī)硅單體改性的PF復(fù)合材料可在200－260℃范圍內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間工作，并可作為瞬時(shí)耐高溫材料，用于火箭、導(dǎo)彈、宇宙飛船等領(lǐng)域。如用三烷氧基硅烷改性的PF制成的玻璃鋼在200℃下仍有良好的穩(wěn)定性。（4）聚酰胺改性PF用作改性的聚酰胺是一類羥甲基聚酰胺，利用羥甲基或活潑氫在合成PF過程中或在PF固化過程中發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)鍵而達(dá)到改性的目的?？商岣叻尤渲臎_擊韌性和粘結(jié)性，改善樹脂的流動(dòng)性，并可保持酚醛樹脂優(yōu)點(diǎn)。1.4酚醛塑料

酚醛塑料因具有優(yōu)異的耐熱性和較好的性價(jià)比，至今仍具有其它通用塑料無法比擬的優(yōu)點(diǎn)。產(chǎn)量占塑料的5％，排第六位。

目前，中國(guó)酚醛塑料生產(chǎn)量已居世界前列，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)消費(fèi)量占全球市場(chǎng)的1/2。

酚醛塑料:

酚醛塑料是以酚醛樹脂為基礎(chǔ)，加入填料和各種助劑，經(jīng)一定成型工藝制得的塑料。酚醛塑料常用作：PF模塑料制品、PF層壓制品、PF泡沫塑料制品、PF纖維制品、PF鑄造制品、PF封裝材料等六種。1.4.1酚醛模塑料

酚醛模塑料又稱為酚醛壓塑粉，以酚醛樹脂為基礎(chǔ)，加入粉狀填料、固化劑、潤(rùn)滑劑、著色劑和增塑劑等添加劑，經(jīng)一定加工工藝制成的粉狀物料。

（1）酚醛模塑料的組成樹脂選用熱塑性PF或甲階熱固性PF粉末，占總質(zhì)量的35％－55％，主要起粘合作用，將其它組分粘接起來成為一個(gè)整體。樹脂的性質(zhì)在一定程度上決定制品的最終性能。b.填料填料是酚醛模塑料的重要組成部分，加入量為30％－60％。填料的性質(zhì)影響制品的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、電絕緣性和成本的高低，視制品的性能要求而選用。固化劑選用熱塑性PF時(shí)加入，常用六亞甲基四胺，一般用量為樹脂質(zhì)量的10％－15％，用量過多過少都不宜。增塑劑改善PF的可塑性及流動(dòng)性，常用內(nèi)增塑劑為水或糠醛等，外增塑劑為二甲苯及苯乙烯等。促進(jìn)劑常用促進(jìn)劑為氧化鎂或氧化鈣等，加入量為樹脂質(zhì)量的2％左右。潤(rùn)滑劑常用的潤(rùn)滑劑有硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸和油酸等，加入量為樹脂質(zhì)量的1％－2％左右。其它添加劑防霉劑、抗靜電劑、阻燃劑等。（2）酚醛模塑料的加工成型

壓塑法溫度為150－190℃，壓力為10－30MPa。制品形狀簡(jiǎn)單、厚壁時(shí)取溫度、壓力的下限；制品形狀復(fù)雜、薄壁時(shí)取溫度、壓力的上限。注塑法酚醛模塑料的注塑對(duì)原料、注塑機(jī)和生產(chǎn)工藝參數(shù)的控制等均有特殊要求。

（3）酚醛模塑料的性能與應(yīng)用

酚醛模塑料制品具有良好的力學(xué)強(qiáng)度、耐化學(xué)腐蝕性、電絕緣性和尺寸穩(wěn)定性，使用溫度范圍寬。但一般為深色。酚醛模塑料制品主要用作電器絕緣件、日用品、汽車電器和儀表零件等。1.4.2酚醛層合制品酚醛層合制品是由填料浸漬堿法酚醛樹脂后，再將溶劑除去，然后經(jīng)加熱加壓（溫度155－180℃，壓力為5－12MPa）層壓處理后固化成為層壓板、管材或其它形狀的制品。（1）酚醛層合制品的組成樹脂選用熱固性甲階PF乳液或乙醇溶液?；钠瑺畹呐Ｆぜ?、石棉布、玻璃布和棉布等。（2）酚醛層合制品的性能及應(yīng)用

酚醛層合制品相對(duì)密度小、吸水小、力學(xué)強(qiáng)度高、電絕緣性好、熱導(dǎo)率低、摩擦系數(shù)小，可任意機(jī)械加工。酚醛層合制品主要用于印刷線路板及機(jī)械零件等。（1）酚醛泡沫塑料的組成酸法酚醛泡沫塑料

用熱塑性PF，加入發(fā)泡劑（如碳酸氫鈉）、固化劑（六甲基四胺）等，加熱到100－150℃時(shí)，樹脂熔融，發(fā)泡劑開始分解或氣化而鼓泡，同時(shí)樹脂縮聚而硬化形成泡沫塑料，即可制成泡沫塑料。1.4.3酚醛泡沫塑料

堿法酚醛泡沫塑料

將熱固性甲階PF樹脂與發(fā)泡液混合，無需加熱，靠發(fā)泡液與樹脂反應(yīng)熱促使制發(fā)泡劑分解而發(fā)泡，同時(shí)樹脂縮聚而硬化形成泡沫塑料。發(fā)泡液由酸性固化劑（苯磺酸、酚磺酸等）、發(fā)泡劑（如偶氮化合物類）和表面活性劑（如聚乙二醇等）組成。（2）酚醛泡沫塑料的特性酚醛泡沫塑料具有良好的耐熱性、阻燃性、壓縮強(qiáng)度，長(zhǎng)期使用溫度為130－150℃，在200℃下開始發(fā)生熱氧化降解，脆性較大。

（3）酚醛泡沫塑料的應(yīng)用酚醛泡沫塑料現(xiàn)在主要用作中央空調(diào)風(fēng)管、冷熱輸送管道、飛機(jī)、船舶、賓館及娛樂包廂等隔熱、隔音材料等。1.4.4改性酚醛塑料PF樹脂共混改性的目的：改善其韌性，提高耐熱性和粘結(jié)性能。PF樹脂與塑煉后的丁腈橡膠或熱塑性彈性體、填料等各種助劑混合，得到抗沖擊級(jí)酚醛塑料，可克服PF的脆性，提高其耐低溫性能、沖擊強(qiáng)度和韌性。所得混合物呈以酚醛樹脂為連續(xù)相，丁腈橡膠為分散相的“海－島”結(jié)構(gòu)熱塑性PF樹脂與PVC樹脂以及其它各種助劑（填料、固化劑、潤(rùn)滑劑、顏料等）混合后再用雙輥開煉機(jī)輥壓，可制成耐酸及耐水蒸氣性能優(yōu)良的增韌酚醛塑料。熱塑性PF樹脂與CPE共混，加入合適的相容劑，可使PF樹脂的沖擊強(qiáng)度大幅度提高。CPE價(jià)格低，來源廣，因此開發(fā)CPE增韌酚醛塑料有著良好前景。2.1氨基樹脂及塑料的簡(jiǎn)介氨基樹脂是以含有氨基或酰胺基的單體如脲、三聚氰胺及苯胺等與醛類單體如甲醛經(jīng)縮聚反應(yīng)而制成的聚合物（AF），其中脲甲醛（脲醛）樹脂（UF）和三聚氰胺（蜜胺）甲醛樹脂（MF）最為常用。AF樹脂是產(chǎn)量最大的熱固性樹脂品種。氨基樹脂的最大用途為刨花板和膠合板的粘合劑，其次為涂料和纖維，塑料制品僅占10％左右。第二節(jié)氨基樹脂及塑料2.2脲醛樹脂2.2.1脲醛樹脂的合成

脲醛樹脂是以脲和甲醛在1：1.5－2的比例下經(jīng)縮聚反應(yīng)而制成的聚合物。制造不同脲醛塑料的脲醛樹脂不同。用于泡沫塑料的脲醛樹脂，要求聚合度高，樹脂水溶液的粘度高，反應(yīng)程度大，甲醛的用量大，縮聚溫度高；用于模塑粉的脲醛樹脂，要求粘度低，縮聚度小，相應(yīng)的反應(yīng)程度低，甲醛的用量小，縮聚溫度也相對(duì)較低；用于層壓塑料的脲醛樹脂，聚合度和粘度要求介于前兩者之間。

2.2.2脲醛樹脂的固化

脲醛樹脂的固化是在加熱到130－160℃下，樹脂分子鏈中的羥甲基與另一分子鏈中氮原子上的活潑氫反應(yīng)生成次甲基鍵；或者分子鏈中羥甲基之間的相互反應(yīng)形成甲醚鍵，而甲醚鍵在加熱時(shí)不穩(wěn)定，易脫去甲醛并形成次甲基鍵；進(jìn)一步縮聚形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。為加快反應(yīng)速度，可加入固化劑如硫酸鋅、磷酸三丁酯、氨基磺酸銨、草酸二乙酯。脲醛粘合劑固化時(shí)常用銨鹽如氯化銨作固化劑。

2.3脲醛塑料2.3.1脲醛模塑粉

脲醛模塑料又稱為壓縮粉和電壓粉，以脲醛樹脂為基礎(chǔ)，加入填料、固化劑及潤(rùn)滑劑等添加劑，經(jīng)一定加工工藝制成的粉狀物料。日本為最大的海外生產(chǎn)商。（1）脲醛模塑料的組成A、樹脂

選用低聚合度、低粘度的脲醛樹脂，易于浸漬填料和其它組分，主要起粘合作用。B、填料

填料是脲醛模塑料的重要組成部分，加入量為25％－35％。加入填料可改善制品的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性及剛性等和降低成本。常用的填料有玻璃纖維、木粉、云母等。C、固化劑

在模塑溫度下加快固化反應(yīng)速度。常用磷酸三甲酯、氨基磺酸銨、草酸、鄰苯二甲酸和苯甲酸等，一般用量為總物料質(zhì)量的0.2％－2％，在常溫下不起或少起作用，在加熱時(shí)可分解產(chǎn)生能加快固化反應(yīng)速度的酸性物質(zhì)。D、穩(wěn)定劑

可與少量分解的固化劑反應(yīng)，提高模塑粉的貯存期。常用穩(wěn)定劑為六次甲基四胺及碳酸銨等，加入量為物料總量的0.2－2％左右。E、潤(rùn)滑劑

增加物料的流動(dòng)性，并使物料易于脫模。常用的潤(rùn)滑劑有硬脂酸鹽和無機(jī)酸酯類如硬脂酸甘油酯、硬脂酸環(huán)己酯等，加入量為物料總量的0.1％－1.5％左右。F、增塑劑

只在高聚合度樹脂模塑粉中加入，可提高其流動(dòng)性，改善產(chǎn)品的韌性和沖擊強(qiáng)度。常用內(nèi)增塑劑為縮水甘油醚－a-甲苯基醚等。加入量為物料總量的5％－15％左右。G、著色劑

無機(jī)顏料用量一般為物料總量的0.5％－5％左右；有機(jī)顏料用量一般為物料總量的0.01％－0.5％左右。（2）脲醛模塑料的加工成型A、壓制法:

一般加工結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的制品。工藝條件為：預(yù)熱溫度為70-80℃，模壓溫度為135-140℃， 壓力為24-25MPa， 時(shí)間為1-2min。 厚制品宜用低溫長(zhǎng)時(shí)間；薄制品宜用高溫短時(shí)間。B、注塑法:

一般生產(chǎn)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的制品。工藝條件：料筒溫度后段為45-55℃，前段溫度為75-100℃，噴嘴溫度85-110℃， 模具溫度為140-150℃， 注塑壓力為98-180MPa。氨基塑料氨基塑料是以氨基樹脂為基礎(chǔ)，加入填料和各種助劑，經(jīng)一定成型工藝制得的熱固性塑料。具有良好的力學(xué)強(qiáng)度和電絕緣性，堅(jiān)硬，耐刮傷，無色半透明，可制成色彩鮮艷的各種塑料制品。廣泛用于餐具、日用、建筑、電器絕緣及裝飾面板等。有機(jī)纖維增強(qiáng)的氨基模塑料，適用于要求沖擊性能較高、耐磨性好、耐熱性好和顏色鮮艷的又必須是由熱固性塑料制造的低壓電器絕緣結(jié)構(gòu)件；同時(shí)，也適用于對(duì)絕緣材料的游離氨和游離甲醛含量有要求的低壓電器絕緣結(jié)構(gòu)件，以防止絕緣材料對(duì)銀觸頭的腐蝕。

（3）脲醛模塑料的性能與應(yīng)用脲醛模塑料制品的色澤鮮艷，光澤如玉，耐油、弱酸及有機(jī)溶劑，表面硬度高，無臭無味。脲醛模塑料在0℃左右拉伸和沖擊性能最好，隨溫度升高性能迅速下降。壓縮和蠕變性能在室溫時(shí)最好。使用溫度范圍較寬。脲醛模塑料電絕緣性優(yōu)良，耐電弧性好，可用于低頻電絕緣材料，但電性能受溫度和濕度的影響較大。脲醛模塑料制品主要用作色澤鮮艷的日用品、裝飾品及低頻電絕緣零件等。2.3.2脲醛層壓塑料

脲醛層壓塑料是由填料浸漬脲醛樹脂水溶液后再將水除去后經(jīng)加熱加壓（溫度150℃，壓力為10－12MPa）固化，再保壓冷卻至50℃以下成為層壓制品。（1）脲醛層壓塑料的組成樹脂選用三聚氰胺改性的脲醛樹脂水溶液?；钠瑺畹拿蘅椘泛筒ＡР嫉?。（2）脲醛層壓塑料的應(yīng)用脲醛層壓塑料主要用于桌椅面板、船艙、家具、圖版和建筑裝飾材料等。2.3.3脲醛泡沫塑料脲醛泡沫塑料以機(jī)械發(fā)泡為主。樹脂：脲100份，濃度為300g/L的甲醛水溶液300份,甘油增塑劑20份；發(fā)泡液：二丁基萘碳酸鈉10份，間苯二酚10份，磷酸15份，水65份；樹脂與發(fā)泡液的比例為：5：2

脲醛泡沫塑料質(zhì)輕，相對(duì)密度不及軟木的十分之一，導(dǎo)熱率低，具有耐腐蝕性，價(jià)廉。但強(qiáng)度低，壓縮強(qiáng)度僅為0.025-0.05MPa，沖擊性能差，對(duì)水及水氣的作用不穩(wěn)定。主要用作隔熱、隔音材料等。一般在現(xiàn)場(chǎng)邊施工邊發(fā)泡。2.4三聚氰胺甲醛樹脂（蜜胺樹脂MF）2.4.1三聚氰胺甲醛樹脂的合成

三聚氰胺甲醛樹脂是在弱堿條件下，以三聚氰胺和甲醛經(jīng)縮聚反應(yīng)而制成的聚合物不同MF對(duì)三聚氰胺甲醛樹脂的要求不同。粘合劑用MF樹脂控制三聚氰胺與甲醛的摩爾比為1：2-3，在80-100℃，PH值為8.0條件下進(jìn)行縮聚；

模塑粉用MF樹脂控制三聚氰胺與甲醛的摩爾比為1：2－3，PH值為7－8，在80℃左右反應(yīng)至所需縮聚程度。最后反應(yīng)體系用三乙醇胺等調(diào)解至強(qiáng)堿性（PH值為10），以增加貯存的穩(wěn)定性。層壓塑料用MF樹脂控制三聚氰胺與甲醛的摩爾比為1：2－3，在80℃、PH值大于7條件下縮聚至一定程度，反應(yīng)結(jié)束后維持PH值在8.5－10.0之間。2.4.2三聚氰胺甲醛樹脂的固化

MF樹脂的固化是在加熱到130－150℃下，使樹脂分子鏈中的羥甲基與另一分子鏈中氮原子上的活潑氫反應(yīng)生成次甲基鍵，或者分子鏈中羥甲基之間的相互反應(yīng)形成甲醚鍵，而甲醚鍵在加熱時(shí)不穩(wěn)定，易脫去甲醛并形成次甲基鍵；再進(jìn)一步縮聚形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。無需加入固化劑。少量酸性催化劑可加快固化反應(yīng)速度。2.5三聚氰胺甲醛塑料2.5.1三聚氰胺甲醛模塑料

MF模塑料又稱為壓縮粉或蜜胺粉，以弱堿性的MF樹脂為基礎(chǔ)，加入填料、穩(wěn)定劑及潤(rùn)滑劑等添加劑，經(jīng)一定加工工藝制成的粉狀物料。（1）MF模塑料的組成A、樹脂

選用弱堿性的MF樹脂B、填料

常用的填料有a-纖維素、二氧化硅、木粉、棉等。（2）MF模塑料的加工成型a、壓制法:

一般加工結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的制品。工藝條件為：溫度為145-165℃，壓力為25-35MPa，時(shí)間為1min/mm。B、注塑法:

一般生產(chǎn)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的制品。工藝條件：料筒溫度后段為60-80℃，前段溫度為90-110℃，模具溫度為170℃。（3）MF模塑料的性能與應(yīng)用MF模塑料在許多方面優(yōu)于脲醛模塑粉。吸水性較低；耐果汁、飲料等水溶液的污染性強(qiáng)；表面硬度高；著色范圍廣；耐電弧性和耐刮刻性較好；耐熱性與脲醛模塑粉相當(dāng)；MF模塑料在潮濕和高溫下電絕緣性優(yōu)良；但價(jià)格稍高。MF模塑料制品主要用作各種餐具、鐘表外殼、炊具把手及電氣絕緣零件等。性能UFMF密度，g/cm3吸水率，%收縮率，%拉西格流動(dòng)性，mm馬丁耐熱，℃沖擊強(qiáng)度，kJ/m2彎曲強(qiáng)度，MPa1.50.50.61751008.01001.50.150.4-0.5110-1191307.088UF與PF的對(duì)比（性質(zhì)差別的緣由）尿素+甲醛苯酚+甲醛一般或較差優(yōu)異一般或較差優(yōu)異無色-乳黃紅色-棕紅<100oC>120oC較快很慢一般或較差優(yōu)異室內(nèi)粘接室外為主3000RMB7500RMB游離甲醛游離酚原料主要結(jié)構(gòu)耐熱、耐老化耐（沸）水性顏色固化溫度固化速度耐霉性主要應(yīng)用價(jià)格（固含量）毒性問題第三節(jié)環(huán)氧樹脂及塑料簡(jiǎn)介：1940年前后有瑞士的汽巴公司（CIBA）和美國(guó)的SHELL公司開始工業(yè)化生產(chǎn)，早期主要用于膠粘劑和涂料方面，現(xiàn)在的用途十分廣泛。環(huán)氧樹脂的種類很多，且在不斷地發(fā)展，因此，明確地進(jìn)行分類是困難的。按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類在類推固化樹脂的化學(xué)及機(jī)械性能研究等方面是便利的。3.1.環(huán)氧樹脂的定義與特征

定義：環(huán)氧樹脂是指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的一類有機(jī)高分子化合物，除個(gè)別外，它們的相對(duì)分子量都很小。一般在350～500之間。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)。環(huán)氧基團(tuán)可以位于分子鏈的末端、中間、或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類:(1)縮水甘油醚類,其中的雙酚A縮水甘油醚樹脂簡(jiǎn)稱為雙酚A型環(huán)氧樹脂，是應(yīng)用最廣泛的環(huán)氧樹脂.雙酚F型環(huán)氧樹酯、雙酚S型環(huán)氧樹酯；氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂；酚醛型環(huán)氧樹脂；肪族縮水甘油醚樹酯；溴代環(huán)氧樹脂(2)縮水甘油酯類：鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等。（3）縮水甘油胺類（4）脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(5)環(huán)氧化烯烴類(6)新型環(huán)氧樹脂：海因環(huán)氧樹脂、酰亞胺環(huán)氧樹脂雙酚A型環(huán)氧樹脂3.2環(huán)氧樹脂的命名方法1.代號(hào)與型號(hào)主要有E、F、R（二氧化雙環(huán)戊二烯環(huán)氧）等。型號(hào)“E-51”表征的意義。2.主要指標(biāo)環(huán)氧值或環(huán)氧當(dāng)量。環(huán)氧值：100g環(huán)氧樹脂中含有環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)的量（或克當(dāng)量數(shù)）。環(huán)氧當(dāng)量：含有1克當(dāng)量環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的克數(shù)。環(huán)氧值×環(huán)氧當(dāng)量＝100表征意義：反應(yīng)活性，相對(duì)分子量的大小

環(huán)氧當(dāng)量的測(cè)定方法有化學(xué)分析法和光譜分析法。國(guó)際上通用的化學(xué)分析法有高氯酸法，其他的還有鹽酸丙酮法、鹽酸吡啶法和鹽酸二氧六環(huán)法。鹽酸丙酮法方法簡(jiǎn)單，試劑易得，使用方便。其方法是：準(zhǔn)確稱量0.5~1.5g樹脂置于具塞的三角燒瓶中，用移液管加入20mL的鹽酸丙酮溶液（1mL相對(duì)密度1.19的鹽酸溶于40mL丙酮中），加塞搖蕩，使樹脂完全溶解，在陰涼處放置1小時(shí)，鹽酸與環(huán)氧基作用生成了氯醇，之后加入甲基紅指示劑3滴，用0.1mol/L的NaOH溶液滴定過量的鹽酸至紅色褪去變成黃色時(shí)為終點(diǎn)。同樣操作，不加樹脂，做一空白試驗(yàn)。由樹脂消耗的鹽酸的量即可計(jì)算出樹脂的環(huán)氧當(dāng)量。國(guó)家統(tǒng)一型號(hào)舊牌號(hào)規(guī)格軟化點(diǎn)/℃(或黏度/Pa·s)環(huán)氧值eq/100g有機(jī)氯mol/100g無機(jī)氯mol/100g揮發(fā)分/%雙酚A型E-54616（6~8）0.55~0.56≤0.02≤0.001≤2E-51618（＜2.5）0.48~0.54≤0.02≤0.001≤2619液體0.48≤0.02≤0.005≤2.5E-44610112~200.41~0.47≤0.02≤0.001≤1E-4263421~270.38~0.45≤0.02≤0.001≤1E-39-D24~280.38~0.41≤0.01≤0.001≤0.5E-3563720~350.30~0.40≤0.02≤0.005≤1E-3163840~550.23~0.38≤0.02≤0.005≤1E-2060164~760.18~0.22≤0.02≤0.001≤1E-1460378~850.10~0.18≤0.02≤0.005≤1E-1260485~950.09~0.14≤0.02≤0.001≤1E-1060595~1050.08~0.12≤0.02≤0.001≤1E-06607110~1350.04~0.07≤1E-03609135~1550.02~0.045≤1國(guó)家統(tǒng)一型號(hào)舊牌號(hào)規(guī)格軟化點(diǎn)/℃(或黏度/Pa·s)環(huán)氧值eq/100g有機(jī)氯mol/100g無機(jī)氯mol/100g揮發(fā)分/%酚醛型F-5128(≤2.5)0.48~0.54≤0.02≤0.001≤2F-48648700.44~0.48≤0.08≤0.005≤2F-4464410≈0.44≤0.1≤0.005≤2FJ-47350.45~0.5≤0.02≤0.005≤2FJ-4365~750.40~0.45≤0.02≤0.005≤2返回

3.3、環(huán)氧樹脂及其固化物的性能特點(diǎn)

a、性能

(1)力學(xué)性能高。環(huán)氧樹脂具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力，分子結(jié)構(gòu)致密，所以它的力學(xué)性能高于酚醛樹脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹脂。

(2)粘接性能優(yōu)異。環(huán)氧樹脂固化體系中活性極大的環(huán)氧基、羥基以及醚鍵、胺鍵、酯鍵等極性集團(tuán)賦予環(huán)氧固化物以極高的粘接強(qiáng)度。再加上它有很高的內(nèi)聚強(qiáng)度等力學(xué)性能，因此它的粘接性能特別強(qiáng)，可用作結(jié)構(gòu)膠。

(3)固化收縮率小。一般為1％～2％。是熱固性樹脂中固化收縮率最小的品種之一(酚醛樹脂為8％～10％；不飽和聚酯樹脂為4％～6％；有機(jī)硅樹脂為4％～8％)。線脹系數(shù)也很小，一般為6×10-5/℃。所以其產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定，內(nèi)應(yīng)力小，不易開裂。

(4)工藝性好。環(huán)氧樹脂固化時(shí)基本上不產(chǎn)生低分子揮發(fā)物，所以可低壓成型或接觸壓成型。配方設(shè)計(jì)的靈活性很大，可設(shè)計(jì)出適合各種工藝性要求的配方。

(5)電性能好。是熱固性樹脂中介電性能最好的品種之一。

(6)穩(wěn)定性好。不合堿、鹽等雜質(zhì)的環(huán)氧樹脂不易變質(zhì)。只要貯存得當(dāng)(密封、不受潮、不遇高溫)，其貯存期為1年。超期后若檢驗(yàn)合格仍可使用。環(huán)氧固化物具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。其耐堿、酸、鹽等多種介質(zhì)腐蝕的性能優(yōu)于不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂。

(7)環(huán)氧固化物的耐熱性一般為80～100℃。環(huán)氧樹脂的耐熱品種可達(dá)200℃或更高。

b、組成1）固化劑環(huán)氧樹脂只有與固化劑配合使用才能發(fā)揮其作用。固化劑的種類、性能及用量對(duì)其固化速度、操作工藝及固化產(chǎn)物的各項(xiàng)性能影響很大，是環(huán)氧樹脂膠黏劑中不可缺少的組成部分。按固化機(jī)理固化劑可分為加成固化劑型和催化固化型兩類。固化劑加成型催化型咪唑類，如：2-乙基-4-甲基咪唑叔胺類脂肪族叔胺，如三乙醇胺芳香族叔胺，如芐基二甲胺Lewis酸類無機(jī)鹽，如氯化亞錫絡(luò)合物，如三氯化硼甘油胺類酸酐類聚合物，如低分子聚合胺潛伏型，如雙氰胺酮亞胺酸酐，如順丁烯二酸酐改性酸酐，如順酐與環(huán)戊二烯加成物脂肪族伯、仲胺，如二乙烯三胺芳香族伯胺，如間苯二胺脂環(huán)族胺，如六氫吡啶改性胺，如593固化劑混合按，如間苯二胺與DMP-30混合物（2）固化促進(jìn)劑在環(huán)氧樹脂膠粘劑中，為了加速固化反應(yīng)，降低固化溫度，縮短固化時(shí)間所加入的一些物質(zhì)為固化促進(jìn)劑。常用的固化促進(jìn)劑主要有取代酚類與一些催化型固化劑。促進(jìn)劑的用量一般不高于5%，否則會(huì)降低固化物的耐熱性等性質(zhì)（3）稀釋劑稀釋劑可降低膠粘劑的粘度，改善工藝性能，增加對(duì)被粘物的浸潤(rùn)性，從而提高粘接強(qiáng)度。稀釋劑有非活性稀釋劑（丙酮、甲苯、乙酸乙酯等）和活性稀釋劑（501環(huán)氧丙烷丁基醚、662甘油環(huán)氧樹脂、600二縮水甘油醚等）兩大類。（4）填料填料不僅可以降低成本，還可以改善膠黏劑的許多性能。例如降低收縮性、降低熱膨脹系數(shù)，提高耐熱性、導(dǎo)電性，改善流變特性。常見的填料有石棉粉、水泥粉、滑石粉、剛玉粉等。表1-1

環(huán)氧樹脂膠粘劑的主要用途

應(yīng)用領(lǐng)域被粘材料主要特征主要用途土木建筑混凝土，木，金屬，玻璃，熱固性塑低黏度，能在潮濕面（或水中）固化，低溫固化性混凝土修補(bǔ)（新舊面的銜接），外墻裂縫修補(bǔ)，嵌板的粘結(jié)，下水道管的連接，地板粘結(jié)，建筑結(jié)構(gòu)加固。電子電器金屬、陶瓷，玻璃，F(xiàn)RP等勢(shì)固性塑料電絕緣性、耐濕性，耐熱沖擊性，耐熱性，低腐蝕性電子元件，集成電路，液晶屏，光盤，揚(yáng)聲器，磁頭，鐵芯，電池盒，拋物面天線，印制電路板航天航空金屬，熱固性塑料，F(xiàn)RP（纖維增強(qiáng)塑料）耐熱，耐沖擊，耐濕性，耐疲勞，耐輻射線同種金屬、異種金屬的粘接，蜂窩芯和金屬的粘接，復(fù)合材料，配電盤的粘接汽車機(jī)械金屬，熱固性塑料，F(xiàn)RP耐濕性，防銹，油面粘接，耐磨耐久性（疲勞特性）車身粘結(jié)，薄鋼板補(bǔ)強(qiáng)，F(xiàn)RP粘結(jié)，機(jī)械結(jié)構(gòu)的修復(fù)、安裝體育用品金屬，木，玻璃，熱固性塑料，F(xiàn)RP耐久性，耐沖擊性滑雪板，高爾夫球桿，網(wǎng)球拍其

他金屬，玻璃，陶瓷低毒性，不泛黃文物修補(bǔ)，家庭用工程類別粘接對(duì)象典型用途主要組成基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)巖石—巖石

金屬—石或混凝土

金屬—混凝土

金屬—金屬疏松巖層的補(bǔ)強(qiáng)、基礎(chǔ)加固、預(yù)埋螺栓、底腳等，柱子、樁頭、接長(zhǎng)、懸臂梁加粗、橋梁加固、路面設(shè)施敷設(shè)環(huán)氧—稀釋劑—改性胺

環(huán)氧—填料—改性胺

雙酚S環(huán)氧—縮水甘油胺樹脂—丁基橡膠—改性胺地面瓷、花崗石—混凝土

金屬—混凝土

砂石—混凝土

PVC—橡膠—金屬耐腐蝕地坪制造中粘結(jié)構(gòu)及勾縫；地面防滑和美化、凈化；地板的鋪設(shè)環(huán)氧—填料—改性胺

環(huán)氧—聚硫橡膠—改性胺

丙烯酸酯—環(huán)氧共聚乳液維修混凝土、鋼筋、灰漿堤壩、閘門、建筑物的裂縫、缺損、起殼的修復(fù)，新舊水泥粘接環(huán)氧—糖醇—改性胺

環(huán)氧—瀝青—改性胺

環(huán)氧—活性石灰—改性胺裝璜金屬、玻璃、大理石、瓷磚有機(jī)玻璃、聚碳酸酯墻面、門面、招牌、廣告牌的安裝和裝潢環(huán)氧—聚氯酯

環(huán)氧—有機(jī)硅橡膠給排水金屬、混凝土管道、水渠襯里，管接頭密封環(huán)氧—改性芳香胺表1-2

環(huán)氧膠粘劑在土木建筑上的主要用途

用途被粘材料粘結(jié)部位典型組成卷邊、點(diǎn)焊鋼板—鋼板發(fā)動(dòng)機(jī)罩、門、行李箱底單組分、環(huán)氧—聚氯酯補(bǔ)強(qiáng)鋼板—FRP

鋼板—發(fā)泡材料門中部

門把手環(huán)氧—偏硼酸三甲酯

環(huán)氧—聚酰胺結(jié)構(gòu)粘接碳、玻璃纖維，鋼，生鐵驅(qū)動(dòng)軸、剎車片單組分環(huán)氧原漿料粘結(jié)密封FRP—涂裝鋼板車頂—窗框環(huán)氧—聚硫橡膠裝飾粘接聚丙烯酸酯—聚丙烯后背燈座改性環(huán)氧樹脂表1-3

環(huán)氧膠粘劑在汽車上的主要用途

第四節(jié)不飽和聚酯

不飽和聚酯是指分子主鏈上含有不飽和雙鍵的聚酯，一般由飽和的二元醇與飽和的及不飽和的二元酸（或酸酐）聚合而成，它不同于醇酸樹脂，醇酸樹脂的雙鍵位于側(cè)鏈上，依靠空氣的氧化作用交聯(lián)固化。不飽和聚酯則利用其主鏈上的雙鍵及交聯(lián)單體（如苯乙烯）的雙鍵由自由基型引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種引發(fā)聚合、交聯(lián)固化，空氣中的氧氣有阻聚作用。不飽和聚酯中含有一定量的活性很大的不飽和雙鍵，又有作為稀釋劑的活性單體。但在常溫下，聚合成膜反應(yīng)很難發(fā)生。為使具有的雙鍵能夠迅速反應(yīng)成膜，必須使用引發(fā)劑，引發(fā)劑就是能使線型的熱固性樹脂在常溫或加熱條件下變成不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)的聚合物。但是引發(fā)劑在常溫分解的速度是很慢的，為此還要應(yīng)用一種能夠促進(jìn)引發(fā)快速進(jìn)行的促進(jìn)劑。引發(fā)劑與促進(jìn)劑要配套使用，使用過氧化環(huán)乙酮作引發(fā)劑時(shí)，環(huán)烷酸鈷是有效的促進(jìn)劑，當(dāng)使用BPO作引發(fā)劑時(shí)，二甲基苯胺是理想的促進(jìn)劑。引發(fā)劑為強(qiáng)氧化劑，而促進(jìn)劑為還原劑，二者復(fù)合構(gòu)成氧化－還原引發(fā)體系。

不飽和聚酯涂料具有較高的光澤、耐磨性和硬度，而且耐溶劑、耐水和耐化學(xué)品性良好，其漆膜豐滿，表面可打磨、拋光，裝飾性高。其缺點(diǎn)是成膜是由于伴有自由基型聚合，涂膜收縮率大，對(duì)附著力有不良影響，同時(shí)漆膜脆性較大，表面需要打磨，拋光。一、不飽和聚酯的原料不飽和聚酯的原料包括二元酸（或酸酐）、二元醇、交聯(lián)劑、引發(fā)劑（亦稱固化劑）和促進(jìn)劑。1.二元酸：通常由馬來酸酐、苯酐引入雙鍵

全用馬來酸酐，雙鍵密度大，固化后膜物理性能差，所以用其它二元酸或酸酐代替部分馬來酸酐。二者的摩爾比通常在1/3－3/1之間，MA用量高時(shí)，樹脂活性大，漆膜脆性亦大。也可用間苯二甲酸，使聚合物有較高的熔點(diǎn)，對(duì)需要拋光的漆面有好處。己二酸等長(zhǎng)鏈的酸常用于改進(jìn)樹脂柔順性。2、二元醇乙二醇：制得的產(chǎn)物，與st相容性差。1,2－丙二醇：最普遍。二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇等。二乙二醇可提供柔韌性，但對(duì)提高耐水性不利。選擇帶有支鏈的二醇（如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇）使聚酯呈現(xiàn)不對(duì)稱性，可以提高其與苯乙烯等交聯(lián)劑的相容性。在制備聚酯過程中，后加馬來酸酐可以使雙鍵集中在主鏈的兩端，使聚合物有較高的軟化點(diǎn)，在苯乙烯中有較高的粘度和較好的熱穩(wěn)定性。若先加馬來酸酐，后加其他二元酸，將使雙鍵集中在主鏈中心，這種結(jié)構(gòu)性能很差。

3、交聯(lián)劑

主要是帶有不飽和雙鍵的化合物，可以同不飽和聚酯分子鏈上的雙鍵進(jìn)行共聚，使線型的不飽和聚酯通過交聯(lián)劑的架橋鏈段交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)狀的聚合物。根據(jù)其雙鍵多少，可以分為單雙鍵型交聯(lián)劑和多雙鍵型交聯(lián)劑兩種。理論上講，自由基型單體都可以作為不飽和聚酯的交聯(lián)單體，但是考慮到相容性，比較常用的單體主要是苯乙烯(或甲基苯乙烯)，少量使用丙烯酸酯類，多雙鍵型交聯(lián)劑（如鄰苯二甲酸二烯丙酯）只起到輔助作用。交聯(lián)劑用量約為不飽和聚酯雙鍵含量的80－100倍。在聚酯中加st時(shí)，要加阻聚劑，一般用倒加法：將冷卻至90℃左右的聚酯（加有阻聚劑）加入攪拌著的st中，苯乙烯必須先除去自聚物，否則，因相容性差，可使漆膜發(fā)白。

4、引發(fā)固化（1）光敏引發(fā)，在紫外光下固化

安息香類二苯酮類+異丙醇(2)熱引發(fā)體系BPO等，可溶于苯乙