第五章 膠體與乳狀液

第五章膠體和乳狀液第一節(jié)膠體——高度分散系統(tǒng)第二節(jié)溶膠第三節(jié)高分子化合物溶液第四節(jié)凝膠第五節(jié)表面活性劑和乳狀液第六節(jié)膠體和乳狀液在醫(yī)藥中的應用1教學要求掌握溶膠的制備和性質掌握溶膠相對穩(wěn)定性因素、膠團結構、電動電位和聚沉熟悉高分子溶液和凝膠熟悉表面活性劑和膠束了解乳狀液和微乳液及其應用2

膠體化學是研究廣義的膠體分散系的物理化學性質的一門科學。從膠體觀點而言，整個人體就是一個典型的膠體系統(tǒng)，人的皮膚、肌肉、血液和毛發(fā)等都是膠體系統(tǒng)。藥物制備、使用和保管過程中應用到大量膠體方面的知識。第一節(jié)膠體——高度分散系統(tǒng)3分散系:把一種或幾種物質分散在另一種物質中所形成分散相(dispersedphase):被分散的物質分散介質(dispersingmedium):容納分散相的連續(xù)介質膠體和晶體不是不同的兩類物質，而是物質的兩種不同的存在狀態(tài)。膠體是一種高度分散的系統(tǒng)4根據分散相粒子大小分類分散相粒子大小分散系類型分散相粒子性質實例＜1nm溶液小分子或離子均相、穩(wěn)定系統(tǒng)、分散相粒子擴散快NaCl水溶液等1～100nm膠體分散系溶膠膠粒多相、熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)、有相對穩(wěn)定性、分散相粒子擴散較慢Fe(OH)3溶膠等高分子溶液高分子均相、穩(wěn)定系統(tǒng)、分散相粒子擴散慢蛋白質溶液等＞100nm粗分散系粗分散粒子非均相、不穩(wěn)定系統(tǒng)、易聚沉或分層泥漿、乳汁等5第二節(jié)溶膠分散相粒子：一定量原子、離子或分子組成的集合體特點：多相系統(tǒng)，高度分散，熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)根據分散介質分類：液溶膠、氣溶膠和固溶膠6一、溶膠的制備用物理破碎的方法使大顆粒物質分散成膠粒的分散法用化學反應使分子或離子聚集成膠粒的凝聚法。

例如：將FeCl3溶液緩慢滴加到沸水中，反應為

FeCl3+3H2O→Fe(OH)3+3HCl

生成的許多Fe(OH)3分子凝聚在一起，形成透明的紅褐色溶膠7二、溶膠的性質（一）溶膠的光學性質在暗室或黑暗背景下，用一束強光照射在溶膠上，從光束的垂直方向觀察，可以清晰地看到一條光帶，稱為丁鐸爾現象(Tyndalleffect)8左邊是溶膠，右邊不是溶膠樹林中的丁鐸爾現象9光通過顆粒直徑略小于其波長的物質時，發(fā)生散射

Tyndall效應實際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。10（二）溶膠的動力學性質溶膠粒子時刻處于無規(guī)則的運動狀態(tài)，因而表現出擴散、滲透、沉降等與溶膠粒子大小及形狀等屬性相關的運動特性，稱為動力學性質111.布朗運動因為介質分子不斷碰撞這些粒子，碰撞的合力不斷改變其運動方向和位置，成為無規(guī)則的運動122.擴散與沉降在重力場中，膠粒受重力的作用而要下沉，這一現象稱為沉降(sedimentation)膠粒從分散密度大的區(qū)域向分散密度小的區(qū)域遷移，這種現象稱為擴散(diffusion)沉降速率等于擴散速率，溶膠系統(tǒng)處于沉降平衡13（三）溶膠的電學性質——電泳和電滲用惰性電極在溶膠兩端施加直流電場，可觀察到膠粒向某一電極方向運動。這種在電場作用下，帶電粒子在介質中的定向運動稱為電泳(electrophoresis)電泳實驗說明溶膠粒子是帶電的，由電泳的方向可以判斷膠粒所帶電荷的性質14應用：蛋白質、氨基酸和核酸等物質的分離和鑒定方面有重要的應用。例如在臨床檢驗中，應用電泳法分離血清中各種蛋白質，為疾病的診斷提供依據。15電滲在外電場作用下，分散介質的定向移動現象稱為電滲(electroosmosis)由電滲實驗中分散介質的移動方向也可判斷膠粒所帶電荷的性質16三、膠團結構（一）膠粒帶電的原因膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附與膠核中相同的某種離子，使膠粒帶電。

膠核表面分子的解離使膠粒帶電。17（二）膠團結構膠核吸附層擴散層膠粒膠團{[Fe(OH)3]m

·nFeO+·(n-x)Cl-}x+·xCl-膠核吸附層膠粒擴散層膠團18

膠團結構中帶電荷的部分：吸附層、膠粒、擴散層膠團結構中不帶電荷的部分：膠核、膠團膠體溶液亦不帶電荷！{[Fe(OH)]m

·nFeO+·(n-x)Cl-}x+·xCl-膠核吸附層膠粒擴散層膠團19用AgNO3和KI制備AgI溶膠，KI過量時，AgI膠團結構示意圖及膠團結構的簡式：{(AgI)m

·nI-·(n-x)K+}x-·xK+20用AgNO3和KI制備AgI溶膠，AgNO3過量時，AgI膠團結構示意圖及膠團結構的簡式：{(AgI)m

·nAg+·(n-x)NO3-}x+·xNO3-21例題若KI過量，AgI膠核優(yōu)先吸附與其組成類似的離子I－而形成負溶膠，膠團結構為[(AgI)m·nI－·(n-x)K＋]x-·xK＋若AgNO3過量，AgI膠核優(yōu)先吸附與其組成類似的離子Ag+而形成負溶膠，膠團結構為[(AgI)m·nAg+·(n-x)NO3-]x+·xNO3－

以KI和AgNO3制備AgI溶膠時，KI過量與AgNO3過量的情況有何不同？22（三）電動電位移動截面23ζ24討論

ζ電位越大，擴散層越厚，溶膠越穩(wěn)定ζ電位越小，擴散層越薄，溶膠越不穩(wěn)定

ζ電位通常在絕對值上低于熱力學電位

ζ電位易受加入電解質的影響，其絕對值大小與吸附層中反離子的多少密切相關

ζ電位等于0，膠粒不帶電，處于等電狀態(tài)，最不穩(wěn)定25四、溶膠的相對穩(wěn)定因素及聚沉（一）溶膠的相對穩(wěn)定因素膠粒帶電溶膠表面的水合膜布朗運動26（二）高分子化合物溶液對溶膠的保護作用高分子化合物分子將溶膠膠粒包裹起來，在膠粒表面形成保護膜，削弱了膠粒聚集的可能性

如微溶電解質MgCO3或Ca3(PO4)2等，在血液中的濃度比在體外純水中的濃度高了近5倍，這是因為它們在血液中被蛋白質保護的緣故。當保護蛋白質減少時，這些溶膠狀態(tài)的微溶就會因聚沉而形成結石。意義：保護作用在生命體中非常重要。27（三）溶膠的聚沉

聚沉：膠粒在一定條件下聚集成較大顆粒而導致沉淀的現象

臨界聚沉濃度：一定量溶膠在一定時間內發(fā)生完全聚沉所需電解質溶液的最低濃度臨界聚沉濃度越小，電解質的聚沉能力越強Schulze－Hardy規(guī)則電荷相同的反離子聚沉能力幾乎相等反離子電荷越高，聚沉能力急劇增強對于給定的溶膠，反離子臨界聚沉濃度之比電解質聚沉、溶膠間相互聚沉28As2S3（負溶膠）NaCl51CaCl20.65AlCl30.093AgI（負溶膠）NaNO3140Ca(NO3)22.40Al(NO3)30.067

Al2O3（正溶膠）KCl46K2SO4

0.30K3[Fe(CN)6]0.08單位：mmol·L-129例題為使10.0mL某溶膠聚沉，需加入AlCl310.5mmol，或MgSO40.031mmol，或Na3PO40.0012mmol。⑴計算各電解質的聚沉值。⑵指出哪種電解質的聚沉能力最大，哪種最小。⑶指出該溶膠膠粒的帶電符號。Na3PO4聚沉能力最大，AlCl3聚沉能力最小溶膠膠粒帶正電30第三節(jié)高分子化合物溶液一、高分子化合物溶液及其穩(wěn)定性高分子化合物(polymer)指相對分子質量大于1萬的化合物高分子化合物在液態(tài)的分散介質中形成的單相分子、離子分散系統(tǒng)稱為高分子化合物溶液。高分子化合物溶液的分散粒徑在1～100nm的膠體分散系范圍內，所以也有一些膠體分散系共有的性質。31高分子化合物溶液和溶膠的性質比較性質高分子化合物溶液溶膠分散相顆粒特征粒徑1～100nm；粒徑1～100nm；通透性不能透過半透膜不能透過半透膜擴散速度慢慢分散相組成單個水合分子均勻分散膠團由膠核與吸附層、擴散層組成均一性單相系統(tǒng)多相系統(tǒng)穩(wěn)定性穩(wěn)定系統(tǒng)不穩(wěn)定系統(tǒng)粘度大小外加電解質離子的影響不敏感，加入大量造成鹽析敏感，加入少量引起聚沉32第四節(jié)凝膠在一定條件下，使高分子或溶膠粒子相互聚合連接的線形或分枝結構相互交聯，形成立體空間網狀結構，溶劑小分子充滿在網狀結構的空隙中，失去流動性而成為半固體狀的凝膠(gel)凝膠化過程稱為膠凝一、凝膠和膠凝33二、凝膠的分類

彈性凝膠：由柔線形高分子化合物形成，經干燥后體積明顯縮小而仍能保持彈性，如魚凍、果醬及肌肉、皮膚、血管等。在適當條件下，彈性凝膠和高分子溶液之間可相互逆轉，又稱為可逆性凝膠剛性凝膠：分散相粒子是剛性的，網狀結構堅固，經干燥后，體積和外形無明顯變化，多數無機凝膠如硅酸、氫氧化鋁凝膠等都屬于此類，多作為干燥劑和吸附劑。此類凝膠脫水后不能重新成為凝膠，又成為不可逆性凝膠34三、凝膠的性質

溶脹：彈性凝膠和溶劑接觸時，會自動吸收溶劑而膨脹的現象。

分為有限溶脹和無限溶脹

離漿：新制的彈性凝膠放置一段時間后，部分液體會自動從凝膠分離出來，使凝膠本身的體積縮小的現象。

高分子化合物之間進一步的交聯作用將溶液從網狀結構中排出。35第五節(jié)表面活性劑和乳狀液一、表面活性劑（一）表面能與表面張力將相內部的分子移到表面上，就必須克服向內的引力而作功，所做的功轉化為移到表面層的分子的位能，稱為表面能，用

G

表示。

G＝σ

·A表面能比表面能表面積只要有界面存在，就一定有表面能存在36在恒溫恒壓下，沿著液體表面作用于單位長度表面上的作用力，稱為表面張力(surfacetension)，用σ(N·m-1)表示。

一定溫度和壓力下，多相系統(tǒng)表面張力越大，系統(tǒng)越不穩(wěn)定，有自發(fā)降低表面張力的趨勢物質的分散度越大，表面積越大，表面能也就越大比表面能在數值上等于相界面的表面張力37討論通常自發(fā)降低表面張力有兩條途徑：液滴形成球狀或分散的微小液滴聚集在一起自發(fā)降低表面積；自發(fā)吸附(adsorbate)周圍介質中能降低其表面張力的其它物質粒子填入表面層，使表層粒子的濃度大于液體內部粒子的濃度，以降低表面張力。38（二）吸附現象吸附：物質在相界面上的濃度自動發(fā)生變化的過程。

吸附可發(fā)生在任何兩相的界面上

固體表面的吸附固體表面積無法自動變小，常常吸附其他物質以降低表面能。

液體表面的吸附液體表面會因為溶質的加入而產生吸附，液體的表面張力因此發(fā)生相應的變化39

正吸附：能降低表面張力的物質，表面吸附的溶質濃度大于溶液內部的溶質濃度

負吸附：增大表面張力的物質，表面吸附的溶質濃度小于溶液內部的溶質濃度表面吸附使溶質在表面層中的濃度與內部的濃度不同。40（三）表面活性劑具有極高地降低溶液的表面張力，產生顯著正吸附的物質稱為表面活性劑(surfaceactiveagent,surfactant)41表面活性劑的結構特征表面活性劑分子結構上的特征：

既含有親水的極性基團——親水基，如－OH、－COOH、－NH2、－SH、－SO3H等；

又含有疏水的非極性基團——疏水基，一些直鏈的或帶側鏈的有機烴基42二、乳狀液將一種液體以直徑大于100nm的液滴作為分散相，分散在另一種與之不相溶的液體中，形成的分散系統(tǒng)稱為