第五章 膠體與乳狀液

第五章膠體和乳狀液第一節(jié)膠體——高度分散系統(tǒng)第二節(jié)溶膠第三節(jié)高分子化合物溶液第四節(jié)凝膠第五節(jié)表面活性劑和乳狀液第六節(jié)膠體和乳狀液在醫(yī)藥中的應(yīng)用1教學(xué)要求掌握溶膠的制備和性質(zhì)掌握溶膠相對(duì)穩(wěn)定性因素、膠團(tuán)結(jié)構(gòu)、電動(dòng)電位和聚沉熟悉高分子溶液和凝膠熟悉表面活性劑和膠束了解乳狀液和微乳液及其應(yīng)用2

膠體化學(xué)是研究廣義的膠體分散系的物理化學(xué)性質(zhì)的一門科學(xué)。從膠體觀點(diǎn)而言，整個(gè)人體就是一個(gè)典型的膠體系統(tǒng)，人的皮膚、肌肉、血液和毛發(fā)等都是膠體系統(tǒng)。藥物制備、使用和保管過程中應(yīng)用到大量膠體方面的知識(shí)。第一節(jié)膠體——高度分散系統(tǒng)3分散系:把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所形成分散相(dispersedphase):被分散的物質(zhì)分散介質(zhì)(dispersingmedium):容納分散相的連續(xù)介質(zhì)膠體和晶體不是不同的兩類物質(zhì)，而是物質(zhì)的兩種不同的存在狀態(tài)。膠體是一種高度分散的系統(tǒng)4根據(jù)分散相粒子大小分類分散相粒子大小分散系類型分散相粒子性質(zhì)實(shí)例＜1nm溶液小分子或離子均相、穩(wěn)定系統(tǒng)、分散相粒子擴(kuò)散快NaCl水溶液等1～100nm膠體分散系溶膠膠粒多相、熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)、有相對(duì)穩(wěn)定性、分散相粒子擴(kuò)散較慢Fe(OH)3溶膠等高分子溶液高分子均相、穩(wěn)定系統(tǒng)、分散相粒子擴(kuò)散慢蛋白質(zhì)溶液等＞100nm粗分散系粗分散粒子非均相、不穩(wěn)定系統(tǒng)、易聚沉或分層泥漿、乳汁等5第二節(jié)溶膠分散相粒子：一定量原子、離子或分子組成的集合體特點(diǎn)：多相系統(tǒng)，高度分散，熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)根據(jù)分散介質(zhì)分類：液溶膠、氣溶膠和固溶膠6一、溶膠的制備用物理破碎的方法使大顆粒物質(zhì)分散成膠粒的分散法用化學(xué)反應(yīng)使分子或離子聚集成膠粒的凝聚法。

例如：將FeCl3溶液緩慢滴加到沸水中，反應(yīng)為

FeCl3+3H2O→Fe(OH)3+3HCl

生成的許多Fe(OH)3分子凝聚在一起，形成透明的紅褐色溶膠7二、溶膠的性質(zhì)（一）溶膠的光學(xué)性質(zhì)在暗室或黑暗背景下，用一束強(qiáng)光照射在溶膠上，從光束的垂直方向觀察，可以清晰地看到一條光帶，稱為丁鐸爾現(xiàn)象(Tyndalleffect)8左邊是溶膠，右邊不是溶膠樹林中的丁鐸爾現(xiàn)象9光通過顆粒直徑略小于其波長的物質(zhì)時(shí)，發(fā)生散射

Tyndall效應(yīng)實(shí)際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。10（二）溶膠的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)溶膠粒子時(shí)刻處于無規(guī)則的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，因而表現(xiàn)出擴(kuò)散、滲透、沉降等與溶膠粒子大小及形狀等屬性相關(guān)的運(yùn)動(dòng)特性，稱為動(dòng)力學(xué)性質(zhì)111.布朗運(yùn)動(dòng)因?yàn)榻橘|(zhì)分子不斷碰撞這些粒子，碰撞的合力不斷改變其運(yùn)動(dòng)方向和位置，成為無規(guī)則的運(yùn)動(dòng)122.擴(kuò)散與沉降在重力場(chǎng)中，膠粒受重力的作用而要下沉，這一現(xiàn)象稱為沉降(sedimentation)膠粒從分散密度大的區(qū)域向分散密度小的區(qū)域遷移，這種現(xiàn)象稱為擴(kuò)散(diffusion)沉降速率等于擴(kuò)散速率，溶膠系統(tǒng)處于沉降平衡13（三）溶膠的電學(xué)性質(zhì)——電泳和電滲用惰性電極在溶膠兩端施加直流電場(chǎng)，可觀察到膠粒向某一電極方向運(yùn)動(dòng)。這種在電場(chǎng)作用下，帶電粒子在介質(zhì)中的定向運(yùn)動(dòng)稱為電泳(electrophoresis)電泳實(shí)驗(yàn)說明溶膠粒子是帶電的，由電泳的方向可以判斷膠粒所帶電荷的性質(zhì)14應(yīng)用：蛋白質(zhì)、氨基酸和核酸等物質(zhì)的分離和鑒定方面有重要的應(yīng)用。例如在臨床檢驗(yàn)中，應(yīng)用電泳法分離血清中各種蛋白質(zhì)，為疾病的診斷提供依據(jù)。15電滲在外電場(chǎng)作用下，分散介質(zhì)的定向移動(dòng)現(xiàn)象稱為電滲(electroosmosis)由電滲實(shí)驗(yàn)中分散介質(zhì)的移動(dòng)方向也可判斷膠粒所帶電荷的性質(zhì)16三、膠團(tuán)結(jié)構(gòu)（一）膠粒帶電的原因膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附與膠核中相同的某種離子，使膠粒帶電。

膠核表面分子的解離使膠粒帶電。17（二）膠團(tuán)結(jié)構(gòu)膠核吸附層擴(kuò)散層膠粒膠團(tuán){[Fe(OH)3]m

·nFeO+·(n-x)Cl-}x+·xCl-膠核吸附層膠粒擴(kuò)散層膠團(tuán)18

膠團(tuán)結(jié)構(gòu)中帶電荷的部分：吸附層、膠粒、擴(kuò)散層膠團(tuán)結(jié)構(gòu)中不帶電荷的部分：膠核、膠團(tuán)膠體溶液亦不帶電荷！{[Fe(OH)]m

·nFeO+·(n-x)Cl-}x+·xCl-膠核吸附層膠粒擴(kuò)散層膠團(tuán)19用AgNO3和KI制備AgI溶膠，KI過量時(shí)，AgI膠團(tuán)結(jié)構(gòu)示意圖及膠團(tuán)結(jié)構(gòu)的簡式：{(AgI)m

·nI-·(n-x)K+}x-·xK+20用AgNO3和KI制備AgI溶膠，AgNO3過量時(shí)，AgI膠團(tuán)結(jié)構(gòu)示意圖及膠團(tuán)結(jié)構(gòu)的簡式：{(AgI)m

·nAg+·(n-x)NO3-}x+·xNO3-21例題若KI過量，AgI膠核優(yōu)先吸附與其組成類似的離子I－而形成負(fù)溶膠，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)為[(AgI)m·nI－·(n-x)K＋]x-·xK＋若AgNO3過量，AgI膠核優(yōu)先吸附與其組成類似的離子Ag+而形成負(fù)溶膠，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)為[(AgI)m·nAg+·(n-x)NO3-]x+·xNO3－

以KI和AgNO3制備AgI溶膠時(shí)，KI過量與AgNO3過量的情況有何不同？22（三）電動(dòng)電位移動(dòng)截面23ζ24討論

ζ電位越大，擴(kuò)散層越厚，溶膠越穩(wěn)定ζ電位越小，擴(kuò)散層越薄，溶膠越不穩(wěn)定

ζ電位通常在絕對(duì)值上低于熱力學(xué)電位

ζ電位易受加入電解質(zhì)的影響，其絕對(duì)值大小與吸附層中反離子的多少密切相關(guān)

ζ電位等于0，膠粒不帶電，處于等電狀態(tài)，最不穩(wěn)定25四、溶膠的相對(duì)穩(wěn)定因素及聚沉（一）溶膠的相對(duì)穩(wěn)定因素膠粒帶電溶膠表面的水合膜布朗運(yùn)動(dòng)26（二）高分子化合物溶液對(duì)溶膠的保護(hù)作用高分子化合物分子將溶膠膠粒包裹起來，在膠粒表面形成保護(hù)膜，削弱了膠粒聚集的可能性

如微溶電解質(zhì)MgCO3或Ca3(PO4)2等，在血液中的濃度比在體外純水中的濃度高了近5倍，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)谘褐斜坏鞍踪|(zhì)保護(hù)的緣故。當(dāng)保護(hù)蛋白質(zhì)減少時(shí)，這些溶膠狀態(tài)的微溶就會(huì)因聚沉而形成結(jié)石。意義：保護(hù)作用在生命體中非常重要。27（三）溶膠的聚沉

聚沉：膠粒在一定條件下聚集成較大顆粒而導(dǎo)致沉淀的現(xiàn)象

臨界聚沉濃度：一定量溶膠在一定時(shí)間內(nèi)發(fā)生完全聚沉所需電解質(zhì)溶液的最低濃度臨界聚沉濃度越小，電解質(zhì)的聚沉能力越強(qiáng)Schulze－Hardy規(guī)則電荷相同的反離子聚沉能力幾乎相等反離子電荷越高，聚沉能力急劇增強(qiáng)對(duì)于給定的溶膠，反離子臨界聚沉濃度之比電解質(zhì)聚沉、溶膠間相互聚沉28As2S3（負(fù)溶膠）NaCl51CaCl20.65AlCl30.093AgI（負(fù)溶膠）NaNO3140Ca(NO3)22.40Al(NO3)30.067

Al2O3（正溶膠）KCl46K2SO4

0.30K3[Fe(CN)6]0.08單位：mmol·L-129例題為使10.0mL某溶膠聚沉，需加入AlCl310.5mmol，或MgSO40.031mmol，或Na3PO40.0012mmol。⑴計(jì)算各電解質(zhì)的聚沉值。⑵指出哪種電解質(zhì)的聚沉能力最大，哪種最小。⑶指出該溶膠膠粒的帶電符號(hào)。Na3PO4聚沉能力最大，AlCl3聚沉能力最小溶膠膠粒帶正電30第三節(jié)高分子化合物溶液一、高分子化合物溶液及其穩(wěn)定性高分子化合物(polymer)指相對(duì)分子質(zhì)量大于1萬的化合物高分子化合物在液態(tài)的分散介質(zhì)中形成的單相分子、離子分散系統(tǒng)稱為高分子化合物溶液。高分子化合物溶液的分散粒徑在1～100nm的膠體分散系范圍內(nèi)，所以也有一些膠體分散系共有的性質(zhì)。31高分子化合物溶液和溶膠的性質(zhì)比較性質(zhì)高分子化合物溶液溶膠分散相顆粒特征粒徑1～100nm；粒徑1～100nm；通透性不能透過半透膜不能透過半透膜擴(kuò)散速度慢慢分散相組成單個(gè)水合分子均勻分散膠團(tuán)由膠核與吸附層、擴(kuò)散層組成均一性單相系統(tǒng)多相系統(tǒng)穩(wěn)定性穩(wěn)定系統(tǒng)不穩(wěn)定系統(tǒng)粘度大小外加電解質(zhì)離子的影響不敏感，加入大量造成鹽析敏感，加入少量引起聚沉32第四節(jié)凝膠在一定條件下，使高分子或溶膠粒子相互聚合連接的線形或分枝結(jié)構(gòu)相互交聯(lián)，形成立體空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，溶劑小分子充滿在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空隙中，失去流動(dòng)性而成為半固體狀的凝膠(gel)凝膠化過程稱為膠凝一、凝膠和膠凝33二、凝膠的分類

彈性凝膠：由柔線形高分子化合物形成，經(jīng)干燥后體積明顯縮小而仍能保持彈性，如魚凍、果醬及肌肉、皮膚、血管等。在適當(dāng)條件下，彈性凝膠和高分子溶液之間可相互逆轉(zhuǎn)，又稱為可逆性凝膠剛性凝膠：分散相粒子是剛性的，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)堅(jiān)固，經(jīng)干燥后，體積和外形無明顯變化，多數(shù)無機(jī)凝膠如硅酸、氫氧化鋁凝膠等都屬于此類，多作為干燥劑和吸附劑。此類凝膠脫水后不能重新成為凝膠，又成為不可逆性凝膠34三、凝膠的性質(zhì)

溶脹：彈性凝膠和溶劑接觸時(shí)，會(huì)自動(dòng)吸收溶劑而膨脹的現(xiàn)象。

分為有限溶脹和無限溶脹

離漿：新制的彈性凝膠放置一段時(shí)間后，部分液體會(huì)自動(dòng)從凝膠分離出來，使凝膠本身的體積縮小的現(xiàn)象。

高分子化合物之間進(jìn)一步的交聯(lián)作用將溶液從網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中排出。35第五節(jié)表面活性劑和乳狀液一、表面活性劑（一）表面能與表面張力將相內(nèi)部的分子移到表面上，就必須克服向內(nèi)的引力而作功，所做的功轉(zhuǎn)化為移到表面層的分子的位能，稱為表面能，用

G

表示。

G＝σ

·A表面能比表面能表面積只要有界面存在，就一定有表面能存在36在恒溫恒壓下，沿著液體表面作用于單位長度表面上的作用力，稱為表面張力(surfacetension)，用σ(N·m-1)表示。

一定溫度和壓力下，多相系統(tǒng)表面張力越大，系統(tǒng)越不穩(wěn)定，有自發(fā)降低表面張力的趨勢(shì)物質(zhì)的分散度越大，表面積越大，表面能也就越大比表面能在數(shù)值上等于相界面的表面張力37討論通常自發(fā)降低表面張力有兩條途徑：液滴形成球狀或分散的微小液滴聚集在一起自發(fā)降低表面積；自發(fā)吸附(adsorbate)周圍介質(zhì)中能降低其表面張力的其它物質(zhì)粒子填入表面層，使表層粒子的濃度大于液體內(nèi)部粒子的濃度，以降低表面張力。38（二）吸附現(xiàn)象吸附：物質(zhì)在相界面上的濃度自動(dòng)發(fā)生變化的過程。

吸附可發(fā)生在任何兩相的界面上

固體表面的吸附固體表面積無法自動(dòng)變小，常常吸附其他物質(zhì)以降低表面能。

液體表面的吸附液體表面會(huì)因?yàn)槿苜|(zhì)的加入而產(chǎn)生吸附，液體的表面張力因此發(fā)生相應(yīng)的變化39

正吸附：能降低表面張力的物質(zhì)，表面吸附的溶質(zhì)濃度大于溶液內(nèi)部的溶質(zhì)濃度

負(fù)吸附：增大表面張力的物質(zhì)，表面吸附的溶質(zhì)濃度小于溶液內(nèi)部的溶質(zhì)濃度表面吸附使溶質(zhì)在表面層中的濃度與內(nèi)部的濃度不同。40（三）表面活性劑具有極高地降低溶液的表面張力，產(chǎn)生顯著正吸附的物質(zhì)稱為表面活性劑(surfaceactiveagent,surfactant)41表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征表面活性劑分子結(jié)構(gòu)上的特征：

既含有親水的極性基團(tuán)——親水基，如－OH、－COOH、－NH2、－SH、－SO3H等；

又含有疏水的非極性基團(tuán)——疏水基，一些直鏈的或帶側(cè)鏈的有機(jī)烴基42二、乳狀液將一種液體以直徑大于100nm的液滴作為分散相，分散在另一種與之不相溶的液體中，形成的分散系統(tǒng)稱為