第六講 均勻混合物系熱力性質(zhì)

第六講均勻混合物系的熱力性質(zhì)除了純凈物或組元固定不變的物系外，我們常常會遇到的物系是兩種或多種組元且成分變化的均勻系，這樣的物系總稱為均勻混合物系。（開口系統(tǒng)中由于與外界進(jìn)行物質(zhì)交換而造成組元成分改變。）氣態(tài)均勻混合物——?dú)鈶B(tài)混合物液態(tài)均勻混合物——溶液固態(tài)均勻混合物——固溶體

6.1變組元均勻混合物系的熱力學(xué)基本關(guān)系式吉布斯方程

對于成分固定的封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)能為：成分改變的開口系統(tǒng)，熱力學(xué)能還是r種不同組元的物質(zhì)的量的函數(shù)：全微分式子為：由前面的知識：如果定義混合物中組元i的化學(xué)勢為：這樣式(1)可以簡化為：物理意義：在S，V，nj不變的情況下，總內(nèi)能對組元i物質(zhì)的量的變化率；系統(tǒng)S，V不變條件下，假想各組元含量均為無窮多，此時(shí)加入1mol組元i所引起的系統(tǒng)總內(nèi)能的增量。同理對于其他熱力學(xué)勢函數(shù)，在組元成分可變條件下的微分式為：可以推導(dǎo)得到：仿照對式(4)的物理解釋，還可以得到對化學(xué)勢的其他物理解釋，其中在T，p，nj不變條件下，G對nj的變化率，即最后一個(gè)偏導(dǎo)數(shù)是最常用的。將式(7)代入式(6)結(jié)合式(5)有：上式即為均勻（單相）可變組元混合物系的基本熱力學(xué)關(guān)系式，是分析相平衡、化學(xué)平衡（如研究化學(xué)平衡常數(shù)）的基礎(chǔ)。Maxwell關(guān)系式如dZ＝Mdx＋Ndy為全微分，則根據(jù)全微分條件，有：如果以為例則有：同理，分析其它熱力學(xué)勢函數(shù)的全微分關(guān)系式，還可以得到其它12個(gè)Maxwell關(guān)系式，這里不一一列舉；顯然其中4個(gè)關(guān)系式與以前給出的固定組分物質(zhì)的熱力學(xué)關(guān)系式是相同的，而角標(biāo)n也說明了組分不變。其余12個(gè)關(guān)系式為含化學(xué)勢的偏導(dǎo)數(shù)式，在分析實(shí)際氣體混合物和溶液時(shí)很有用。6.2偏摩爾參數(shù)一、定義1、為什么要引入偏摩爾參數(shù)

當(dāng)幾種物質(zhì)混合組成多元系統(tǒng)時(shí)，由于分子（原子）間作用力的影響，物質(zhì)在多元系統(tǒng)中的性質(zhì)與其單獨(dú)存在時(shí)所表現(xiàn)的性質(zhì)不同。為了與純組元物質(zhì)的廣延參數(shù)有所區(qū)別，定義混合物系中的廣延參數(shù)成為偏摩爾參數(shù)。2、定義式對于系統(tǒng)中的任一廣延參數(shù)Y，可以表示成為P，T，n的函數(shù)。全微分表示式為：當(dāng)T和P不變，簡化為：定義組元i的偏摩爾量，物理意義:

這里是要求等溫、等壓為條件定義的；在T，p及除i之外的所有組元的摩爾數(shù)均不變的條件下，系統(tǒng)的廣延量Y對組元i摩爾數(shù)ni的變化率；或說在T、p不變條件下，在無限多混合物中加入1摩爾組元i所引起的系統(tǒng)的廣延量Y的變化量；不是i組元純凈物在T、p條件下的比參數(shù)Yi，而是，真正代表了組元i在混合物中的熱力性質(zhì)，因?yàn)槠枀?shù)的定義從對混合物總效果出發(fā)，已包含了不同分子間相互作用引起的影響。為強(qiáng)度量與物質(zhì)量無關(guān)，即取1摩爾或n摩爾混合物，得到的相同，也可寫成舉例：偏摩爾熵：

偏摩爾體積：

偏摩爾內(nèi)能：同理還可以定義偏摩爾焓，偏摩爾赫姆霍茲函數(shù)，偏摩爾定壓熱容，偏摩爾定容熱容，特別需要指出：即組元i的化學(xué)勢等于其偏摩爾吉布斯自由焓，而與偏摩爾內(nèi)能，偏摩爾焓，偏摩爾赫姆霍茲函數(shù)不相等。

二、偏摩爾參數(shù)的一般關(guān)系（Gibbs-Duhem方程）1、偏摩爾參數(shù)之間的一般關(guān)系式引入偏摩爾參數(shù)的定義后，物系廣延參數(shù)的微元變量可寫成：如令各組元按同比例增加dλ，則有：則總參數(shù)變化顯然有：比較(1)、(2)兩式，有：成立：均勻系統(tǒng)的廣延參數(shù)與相應(yīng)的偏摩爾參數(shù)之間一般關(guān)系式說明：這是一個(gè)一般關(guān)系式，盡管推導(dǎo)中使用了T，p＝const條件，但是結(jié)果中不出現(xiàn)T，p，也沒有限制T，p為任何特殊值；偏摩爾參數(shù)反映了混合物中組元的真實(shí)性質(zhì)；上式導(dǎo)出中未加任何假設(shè)，是無近似的嚴(yán)格成立的舉例：對于雙組元溶液2、Gibbs-Duhem方程的導(dǎo)出：由有：

由前面推導(dǎo)有

兩式比較可得到偏摩爾參數(shù)的微分關(guān)系式：在T,p=Const條件下有：上式稱為Gibbs-Duhem方程，是偏摩爾參數(shù)之間關(guān)系最常用的表達(dá)式之一。為了方便工程應(yīng)用，常常系統(tǒng)的物質(zhì)的量為1mol，以摩爾分?jǐn)?shù)表示。得到在等溫等壓的條件下：3、二元系統(tǒng)偏摩爾參數(shù)的實(shí)驗(yàn)確定（以溶液的偏摩爾體積為例）1）將實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制成V=f(n2)，曲線上任意一點(diǎn)的斜率就是溶液在該點(diǎn)所示成分時(shí)酒精的偏摩爾體積。2）以組分2的摩爾分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，繪制Vm=f(x2)曲線。則體系在某一點(diǎn)（該點(diǎn)處組元2的摩爾分?jǐn)?shù)為x2）的偏摩爾體積等于通過該點(diǎn)作其切線，與x2=0和x2=1的縱軸上的截距。二元溶液的偏摩爾容積確定方法圖6.3混合物中組元的逸度在前面我們討論過純凈物質(zhì)的逸度，實(shí)際上純工質(zhì)的逸度用處不大，逸度的概念主要用于多元系統(tǒng)，下面我們討論混合物中組元的逸度。一、組元的逸度與逸度系數(shù)注意，必要條件不可以寫成：因?yàn)檫@里如果不要求總壓力趨于0，則在混合物中盡管一種工質(zhì)與其余工質(zhì)相比是稀少的，但其性質(zhì)也與理想氣體混合物不同。二、混合物逸度的一般公式由偏摩爾參數(shù)微分式：有：而對于處于混合物T，p相同狀態(tài)下的純組分i，成立兩式相減并積分有：由逸度的定義，當(dāng)p00時(shí)成立：則上式可以簡化為：即：如果有足夠多的某個(gè)溫度下混合物的數(shù)據(jù)，顯然可使用數(shù)值積分的方法來計(jì)算

三、多元系統(tǒng)組元逸度與溫度及壓力的關(guān)系說明：1、利用這些方程能夠根據(jù)一個(gè)溫度或壓力下的數(shù)據(jù)據(jù)算在另一個(gè)溫度或者壓力下的逸度。2、在逸度確定之后，可以利用它們表達(dá)非理想氣體的其他熱力學(xué)參數(shù)。并計(jì)算。四、二元系Gibbs－Duhem方程Gibbs－Duhem方程：對T，p＝const過程：如果r＝2，即二元系，有：兩邊除以nRTdx1，并由x1＋x2＝1知dx1＝-dx2，有：對成份已知的二元溶液，如果知道一種組元的逸度，可求得另一種的逸度。在總壓力較低，上述方程中的逸度可用分壓力替代，得到：式中，p1和p2分別是組元1和2的分壓力。

引入逸度的概念是為了便于處理實(shí)際氣體，逸度的定義同樣使用于液體和固體。規(guī)定液體（或固體）的逸度在數(shù)值上等于與液體（或固體）相平衡的蒸汽的逸度。如果氣相壓力很低，其蒸汽可以使用理想氣體定律，那么在液態(tài)（或固體）溶體中一個(gè)組元的逸度將等于它的蒸汽分壓。6.4氣體混合物的熱力性質(zhì)一、理想氣體混合物1、多組元理想氣體混合物性質(zhì)2、狀態(tài)參數(shù)的計(jì)算計(jì)算混合熵時(shí)，一定要注意分壓力狀態(tài)。n1,n2,….ni為各組元?dú)怏w的摩爾數(shù)，n為氣體混合物的總摩爾數(shù)，x1,x2,…xi為各組元的摩爾分?jǐn)?shù)。二、分壓力定律和分容積定律即總壓力等于各個(gè)分壓力之和，道爾頓分壓定律。總?cè)莘e為分容積之和，阿麥加分容積定律。三、實(shí)際氣體混合物

實(shí)際氣體混合物各種各樣，不可能對每一種組成和配比都由實(shí)驗(yàn)確定混合物的性質(zhì)。人們自然想到利用純凈物的狀態(tài)方程，從純凈物的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，通過某種合理的混合規(guī)律得到混合物狀態(tài)方程的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。針對不同的狀態(tài)方程已經(jīng)提出了多種經(jīng)驗(yàn)性的混合公式。1.混合物的第二維里系數(shù)式中系數(shù)B，C，D，稱為維里系數(shù)，其中B為第二維里系數(shù)，C為第三維里系數(shù)，D為第四維里系數(shù)，...。對給定氣體，它們只是溫度的單值函數(shù)。（對于純凈物）回憶維里方程中的各高階項(xiàng)對Z的貢獻(xiàn)相繼越來越小，數(shù)據(jù)表明，在低壓或者中等壓力下，只要截取前兩項(xiàng)就能提供滿意的精度。（截?cái)嘈停┒鴮τ诨旌臀?，其維里系數(shù)為溫度和組元摩爾分?jǐn)?shù)的函數(shù)：例如，對于三個(gè)組元1，2，3組成的混合物：式中，B1，B2，B3表示純凈物的第二維里系數(shù)，B12，B23，B13代表不同組元?dú)怏w分子相互作用的第二維里系數(shù)。如何求？對于正常流體，工程計(jì)算可用下列的簡單混合規(guī)則：對于在分子大小和化學(xué)結(jié)構(gòu)上不是有很大不同的分子，二元相交作用系數(shù)kij，可以取為0；對于其兩個(gè)組分屬于下列種類之一(烴類、稀有氣體、CO、全鹵化碳)的雙元體系，C.Tsonopoulos建議用下式計(jì)算：2.RK方程的混合規(guī)則推薦作為兩常數(shù)立方型方程（如vdw、RK、RKS和PR）的混合規(guī)則：范德瓦耳斯方程：

回憶其中a和b是兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)對于實(shí)際氣體混合物：文獻(xiàn)中發(fā)表過某些特定體系的而一般對于烴類組元，常取四、實(shí)際氣體混合物組元的逸度和逸度系數(shù)如果用逸度代替壓力，理想氣體混合物的計(jì)算公式就能適用于實(shí)際氣體混合物。在這個(gè)意義上，混合物中組元逸度可被理解為校正后的分壓力?；仡?.5液體混合物的熱力性質(zhì)組元逸度和逸度系數(shù)常用于處理氣體混合物，如果用逸度系數(shù)計(jì)算液體混合物，需要一個(gè)能適用于液體的狀態(tài)方程和混合規(guī)則，并計(jì)算比較復(fù)雜。因此，常希望用另外更加簡便的方法處理液體和固體混合物。本節(jié)主要針對液體混合物，同樣的方法也適用于固溶體。一、理想溶體的定義理想溶體是一種假想的熔體，假設(shè)混合物組元的逸度和它在純質(zhì)狀態(tài)的逸度之間有如下的關(guān)系：其中fi是混合物中組元i的逸度，fi0純組元i于混合物相同的溫度和壓力下的逸度。Xi是該組元在混合物中的摩爾分?jǐn)?shù)。應(yīng)用背景：低壓下的氣體混合物；很稀的非電解質(zhì)溶液(指溶液中微粒均以不帶電的非離子態(tài)存在)；分子結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，如苯和甲苯、甲醇和乙醇的混合物。二、理想溶體的性質(zhì)1、拉烏爾定律(TheRaoult’sLaw)1866年，拉烏爾從實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：在溶液的T、p保持不變的情況下，將一種溶質(zhì)加入到揮發(fā)性的溶劑中，則溶劑的揮發(fā)度(蒸氣壓力)降低了，而且無論假如何種溶質(zhì)，只要加入的摩爾數(shù)相同，溶劑揮發(fā)度降低的效果均相同，這條規(guī)律就叫做拉烏爾定律。事實(shí)上這條定律只使用于稀溶液，如果寫成數(shù)學(xué)表達(dá)式，對于溶劑而言：式中p1為溶劑的蒸汽分壓，p10是純?nèi)軇┰谌芤旱臏囟萒和壓力P時(shí)候的蒸氣壓，x1是溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)。

更一般地，如果表達(dá)成逸度的形式，則叫做路易斯-朗道逸度規(guī)則(TheLewis-Randall’sRule)：2、理想溶液的性質(zhì)1）理想溶體的體積、焓和熱力學(xué)能考察幾種純組元混合形成理想溶體后體積的變化。多元系統(tǒng)組元逸度與壓力的關(guān)系式純組元i利用摩爾參數(shù)寫成的類似表達(dá)式對于理想溶體，在成分不變的情況下，是一個(gè)常數(shù)，因此：溶體的總體積：所有組元在混合前的總體積：混合引起的總體積變化為：同樣，推導(dǎo)得到：2）理想溶體的熵與其他熱力參數(shù)推導(dǎo)得到：3.理想溶液的摩爾性質(zhì)

根據(jù)理想溶液的性質(zhì)，我們很容易計(jì)算得到理想溶液的摩爾性質(zhì)：

三、非理想溶液

所有的實(shí)際溶液的性質(zhì)都偏離理想溶液行為，我們用組元活度和活度系數(shù)表示非理想溶液對理想溶液的偏差。1、活度與活度系數(shù)定義：組元i在任意給定狀態(tài)的逸度與純組元在某一標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的逸度之比稱為活度?；疃榷x中的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的選擇是任意的。由逸度的定義式在給定狀態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)之間積分，得到：

定義：給定狀態(tài)下組元的活度與摩爾分?jǐn)?shù)之比稱為活度系數(shù)。理想溶液中溶劑的活度系數(shù)為1，因此活動系數(shù)偏離1的情況可用來