第十七章 定量分析誤差

第十七章定量分析的誤差

和分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理17.1有效數(shù)字17.1.1有效數(shù)字的計(jì)位規(guī)則有效數(shù)字：實(shí)際能測(cè)定到的數(shù)字(一個(gè)數(shù)據(jù)中所有的確定數(shù)字再加一位不定數(shù)字）（分析天平）5.1234g四位確定一位不確定五位有效數(shù)字5.1g兩位有效數(shù)字

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺(tái)秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)數(shù)字前0不計(jì),數(shù)字后計(jì)入:0.03400(4)數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示:10001.0×103(2),1.00×103(3),1.000×103(4)10.2g10.2×103mg1.02×104mg自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無(wú)限多位數(shù)(如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系)數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計(jì)一位有效數(shù)字，如9.45×104(4),95.2%(4),8.65(4)e對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì),pH,pM,lgK對(duì)數(shù)數(shù)值，有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于尾數(shù)部分的位數(shù)如pH=10.28(2),則[H+]=5.2×10-11(2)

17.1.2運(yùn)算規(guī)則：

有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則:尾數(shù)≤4時(shí)舍;尾數(shù)≥6時(shí)入尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為0,舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入四舍六入五成雙例下列值修約為四位有效數(shù)字 0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.3249加減法:取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)。(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)0.0121+22.54-0.0550=?0.01+22.54-0.06=22.49 22.54的絕對(duì)誤差最大(±0.01)0.112+12.1+0.32140.1+12.1+0.3=12.5乘除法:取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)(與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)0.0121×25.64÷1.0578=?0.0121×25.6÷1.06=0.292 0.0121相對(duì)誤差最大．0.0121×25.66×1.05780.0121×25.7×1.06=0.330分?jǐn)?shù)和倍數(shù)：非測(cè)量值，無(wú)限位，1７-2誤差的產(chǎn)生及表示方法

一、定量分析誤差的產(chǎn)生定義:分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差異.誤差是客觀存在2、誤差的分類(1).系統(tǒng)誤差

(1.1)概念又稱可測(cè)誤差,指由某種固定原因造成的誤差,它使測(cè)定值系統(tǒng)地偏高或偏低.

(1.2)特點(diǎn)a.對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定；b.在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)；c.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；d.可以消除。(1.3)產(chǎn)生的原因a.方法誤差——選擇的方法不夠完

例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。b.儀器誤差——儀器本身的缺陷

例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。

c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)

例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測(cè)組份或干擾離子）。d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差:又稱可測(cè)誤差方法誤差:溶解損失、終點(diǎn)誤差－用其他方法校正

儀器誤差:刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損－校準(zhǔn)(絕對(duì)、相對(duì))操作誤差:顏色觀察試劑誤差:不純－空白實(shí)驗(yàn)主觀誤差:

個(gè)人誤差具單向性、重現(xiàn)性、可校正特點(diǎn)(2).隨機(jī)誤差

(2.2)特點(diǎn)

a.不恒定b.難以校正c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計(jì)規(guī)律)

(2.3)產(chǎn)生的原因偶然因素(3).過(guò)失誤差

(2.1)概念由一些偶然因素引起的誤差隨機(jī)誤差:又稱偶然誤差過(guò)失

由粗心大意引起，可以避免的不可校正，無(wú)法避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測(cè)定4-6次二、誤差的表示方法

1.準(zhǔn)確度和精密度——分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。(1)準(zhǔn)確度──分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度

準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來(lái)衡量：誤差大，準(zhǔn)確度低，誤差小，準(zhǔn)確度高。（1）準(zhǔn)確度－絕對(duì)誤差與相對(duì)誤差例題：樣品1.0005g（真實(shí)值1.0000g）與0.0105g（真實(shí)值0.0100g）計(jì)算：E=1.0005-1.0000=0.0005g相對(duì)誤差=0.0005g/1.0000g=0.05%E=0.0105-0.0100=0.0005g相對(duì)誤差=0.0005g/0.0100g=5%稱量較大時(shí)，相對(duì)誤差較小（分析天平）5.1234g稱量誤差為±0.0001g,減量法稱量相對(duì)誤差：±0.0002/5.1234×100%=±0.0004%

5.1g±0.2/5.1×100%=±4%思考題：分析天平稱量時(shí)為何質(zhì)量應(yīng)大于0.2g,滴定體積為何應(yīng)大于20mL(2)精密度──偏差

精密度的高低用偏差來(lái)衡量：偏差大，精密度低。幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近程度稱為精密度偏差指?jìng)€(gè)別測(cè)定值與多次分析結(jié)果的算術(shù)平均值之間的差值相對(duì)平均偏差：平均偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差：又稱均方根偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算分兩種①當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無(wú)窮大時(shí)標(biāo)準(zhǔn)偏差（總體標(biāo)準(zhǔn)偏差）：μ為無(wú)限多次測(cè)定的平均值（總體平均值）；當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，μ即為真值。

②有限測(cè)定次數(shù)(小于20次）

標(biāo)準(zhǔn)偏差：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：（變異系數(shù)）利用標(biāo)準(zhǔn)偏差衡量精密度，可以反映出較大偏差的存在和測(cè)定次數(shù)的影響，而用平均偏差衡量時(shí)則反映不出這種差異．用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確s3>s2>s1(3)精密度的和準(zhǔn)確度的關(guān)系

精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；例：(NH4)2SO4

N１７.3有限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理一、隨機(jī)誤差（偶然誤差）的正態(tài)分布

在分析化學(xué)中，偶然誤差一般按正態(tài)分布規(guī)律行處理。正態(tài)分布即高斯分布，曲線呈對(duì)稱鐘形，誤差兩頭大，中間小。分布曲線有最高點(diǎn)。曲線對(duì)稱地向兩邊單調(diào)地下降。這種正態(tài)分布曲線清楚地反映了偶然誤差的規(guī)律性：

系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機(jī)誤差：不可測(cè)量，無(wú)法避免，可用統(tǒng)計(jì)方法研究m隨機(jī)誤差的正態(tài)分布(1)當(dāng)x=μ時(shí),y最大,即曲線分布最高點(diǎn),體現(xiàn)測(cè)量值的集中趨勢(shì).大多數(shù)值集中在總體平均值附近.(2)曲線以x=μ為對(duì)稱軸,正負(fù)誤差概率相等(3)當(dāng)x趨于無(wú)窮大時(shí),曲線以x軸漸進(jìn),說(shuō)明大誤差出現(xiàn)的概率小.m騎墻現(xiàn)象集中趨勢(shì)正態(tài)分布誤差正態(tài)分布曲線縱坐標(biāo)為概率密度(y)，橫坐標(biāo)以標(biāo)準(zhǔn)偏差為單位的偏差(Z)某一范圍內(nèi)測(cè)量值出現(xiàn)的概率等于其所占面積除以總面積,稱置信度或置信水平測(cè)量值出現(xiàn)的概率:橫坐標(biāo)-∝到+∝之間所夾的面積，代表所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和．正態(tài)分布曲線的數(shù)學(xué)方程:s:

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

集中趨勢(shì)m:總體平均值mX:

為單次測(cè)定值Z:以標(biāo)準(zhǔn)偏差為單位的偏差(1)用單次測(cè)量（Ｘ）來(lái)估計(jì)總體平均值μ的范圍(2)若以樣本平均值來(lái)估計(jì)總體平均值可能存在的區(qū)間二、平均值的置信區(qū)間對(duì)于有限次測(cè)定:(3)若以樣本有限次平均值來(lái)估計(jì)總體平均值可能存在的區(qū)間:用s代替用t分布代替正態(tài)分布用一個(gè)統(tǒng)計(jì)量t值代替Ｚt涵義：平均值的誤差是以平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為單位表示的數(shù)值t分布：曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率自由度f(wàn)=n-1f→∞時(shí)，t分布→正態(tài)分布平均值的置信區(qū)間下式表示以樣本平均值來(lái)估計(jì)總體平均值可能存在的區(qū)間置信區(qū)間：以平均值為中心，真值（總體平均值）出現(xiàn)的范圍置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率

；置信度越高，置信區(qū)間越大有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理t分布曲線N→∞:隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布（高斯分布） （，）曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率f→∞時(shí)，t分布→正態(tài)分布t值與自由度和置信水平有關(guān)表１７-1t分布值表討論：置信度不變時(shí)：n

增加，t

變小，置信區(qū)間變??；2.n不變時(shí)：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變大；３．置信水平的高低說(shuō)明分析結(jié)果的可靠程度。置信水平并非越高越好，通常公認(rèn)在一般分析測(cè)試中采用95%的置信水平，即有95%的把握判定真實(shí)值μ在所求的置信區(qū)間內(nèi)．平均值的置信區(qū)間與測(cè)定的ｓ，測(cè)定次數(shù)ｎ和置信水平ｔ有關(guān)三、測(cè)定結(jié)果離群值的棄舍可疑數(shù)據(jù)的取舍過(guò)失誤差的判斷

Q檢驗(yàn)法步驟：

（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn（2）求極差Xn－X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn－Xn-1或X2－X1（4）計(jì)算：（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：

表17--2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測(cè)定次數(shù)Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63

（6）將Q計(jì)算與Q表（如Q90）相比，若Q計(jì)算>Q表舍棄該數(shù)據(jù),（過(guò)失誤差造成）若Q計(jì)算<Q表保留該數(shù)據(jù)。例17-7某實(shí)驗(yàn)人員測(cè)定某溶液的濃度（單位均為mol/L,４次分析測(cè)定結(jié)果為0.1044,0.1042,0.1049和0.1046．應(yīng)用Ｑ檢驗(yàn)法，決定0.1049的數(shù)值是否能棄舍查表17-2，在90%的置信水平時(shí)，當(dāng)n=4，Q表=0.76>Q計(jì)算＝0.4．因此該數(shù)值不能棄舍分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)b.由要求的置信度和測(cè)定次數(shù),查表,得:t表c.比較

t計(jì)>

t表,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)

t計(jì)<

t表,表示無(wú)顯著性差異，純屬偶然誤差引起，被檢驗(yàn)方法可以采用。t檢驗(yàn)法---系統(tǒng)誤差的檢測(cè)

平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較

a.計(jì)算t值四、顯著性檢驗(yàn)在分析化學(xué)中，通常以95%的置信度為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，即顯著性水準(zhǔn)為5%．五、分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報(bào)告例:硼砂標(biāo)定HCl,數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理過(guò)程:17.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法選擇恰當(dāng)分析方法（靈敏度與準(zhǔn)確度）減小測(cè)量誤差（誤差要求與取樣量）消除系統(tǒng)誤差對(duì)照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入空白實(shí)驗(yàn)校準(zhǔn)儀器方法校正減小偶然誤差（多次測(cè)量，至少４－６次）加標(biāo)回收率＝（加標(biāo)試樣測(cè)定值－試樣測(cè)定值）／加標(biāo)量一.選擇合適的分析方法常量組分分析要求相對(duì)誤差:<0.2%,

儀器微量組分的分析要求相對(duì)誤差:1%-5%,二、減小測(cè)量的相對(duì)誤差（１）對(duì)稱量質(zhì)量的控制（２）對(duì)滴定體積的控制三.減小系統(tǒng)誤差(1)對(duì)照實(shí)驗(yàn)(2)空白實(shí)驗(yàn)

(3)儀器校正(4)方法校正

四.減小偶然誤差

——增加平行測(cè)定的次數(shù)由關(guān)系曲線，當(dāng)n大于5時(shí)，

sＸ／s變化不大，實(shí)際測(cè)定5次即可。以X±sＸ

的形式表示分析結(jié)果更合理。

由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得：由sＸ／s——n作圖：復(fù)習(xí)思考題１.可用于減少測(cè)定過(guò)程中的偶然誤差的方法是（D）A.進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)B.進(jìn)行空白試驗(yàn)C．進(jìn)行儀器校準(zhǔn)D.增加平行試驗(yàn)的次數(shù)2、準(zhǔn)確度高，一定要精密度高，但精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。（√）３.滴定管的讀數(shù)常有±0.01mL的誤差，則在一次滴定中的絕對(duì)誤差可能為0.02mL。常量滴定分析的相對(duì)誤差一般要求應(yīng)≤0.1%，為此，滴定時(shí)消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積必須控制在20mL以上。4.根據(jù)有效數(shù)字修約規(guī)則，計(jì)算0.0212×22.6÷0.292=1.64。5.有限次測(cè)量結(jié)果的偶然誤差遵循___t____分布。6、某分析天平的稱量誤差為0.2mg，如果稱試樣重0.0500g，相對(duì)誤差是多少？如果稱試樣重1.0000g，相對(duì)誤差又是多少？簡(jiǎn)要解釋這些數(shù)據(jù)說(shuō)明了什么問(wèn)題？答：試樣重0.0500g，相對(duì)誤差=0.4%；試樣重1.0000g，相對(duì)誤差=0.02%，這些數(shù)據(jù)說(shuō)明稱取的樣品質(zhì)量越大，稱量誤差越小。7.分析測(cè)定中，使用校正的方法，可消除的誤差是（A）A．系統(tǒng)誤差B.偶然誤差C.過(guò)失誤差D.隨機(jī)誤差8.下屬正確的敘述為（B）A.精密度高，測(cè)定的準(zhǔn)確度一定高B.精密度高的測(cè)定結(jié)果，