第十章 羧酸及其衍生物與取代酸

第十章羧酸及其衍生物和取代酸羧酸：含有-COOH官能團(tuán)的化合物；羧酸衍生物：羧基中羥基被其他原子或基團(tuán)所取代的產(chǎn)物；取代酸：羧酸烴基上的氫原子被其他原子或基團(tuán)取代的產(chǎn)物。Ⅰ、羧酸10.1分類(lèi)和命名脂肪羧酸一元羧酸脂環(huán)羧酸芳香羧酸飽和脂肪羧酸不飽和脂肪羧酸飽和脂環(huán)羧酸不飽和脂環(huán)羧酸二元羧酸多元羧酸羧酸命名總的原則同前面幾章所講內(nèi)容，選主鏈時(shí)要選含羧基的最長(zhǎng)鏈為主鏈、母體的名稱(chēng)用“酸”。命名：3-甲基丁酸2-丁烯酸鄰羥基苯甲酸α-萘乙酸β-甲基丁酸巴豆酸水楊酸

3-甲基己二酸

鄰苯二甲酸4-苯基-2-丁烯酸俗名

草酸琥珀酸10.2物理性質(zhì)C10碳以下的一元酸為液體，高級(jí)脂肪羧酸為蠟狀物質(zhì)；脂肪二元酸與芳香羧酸均為結(jié)晶體。低級(jí)的酸易溶于水中，隨著分子量的升高，溶解度下降。沸點(diǎn)比相應(yīng)分子量的醇、醛、醚要高，其中的原因?yàn)轸人岱肿娱g存在氫鍵，可以發(fā)生分子間的締合。⑴由于p—π共軛，羰基上電子云密度升高，羰基與親核試劑的反應(yīng)活性降低。不能與HCN及含氮的試劑進(jìn)行加成反應(yīng)。⑵羥基O上電子云密度下降，O—H鍵變?nèi)?，容易斷裂，電離出質(zhì)子(H+)，故表現(xiàn)為有一定的酸性(酸性比醇大)。πp10.3化學(xué)性質(zhì)1、酸性醋酸+H2O+H3O+酸根離子酸根很穩(wěn)定，這是因?yàn)樨?fù)電荷是平均化分散在三個(gè)原子上，形成三原子的離域大π鍵。酸性比碳酸強(qiáng)，可與Na2CO3作用生成CO2。(鑒別可用)R–COOH+Na2CO3HClRCOONa+CO2↑

+

H2OR–COOH可與堿金屬成鹽，易溶于水，可用于分離羧酸與其他化合物①結(jié)構(gòu)對(duì)一元羧酸酸性的影響pKa3.754.764.865.05羧酸的酸性會(huì)受到結(jié)構(gòu)的影響，根據(jù)羧基所連基團(tuán)電子效應(yīng)的不同有不同的影響。烷基的影響鹵代酸的酸性酸性逐漸增強(qiáng)pKa:4.762.861.140.70

酸性逐漸增強(qiáng)②取代基對(duì)芳香羧酸的影響pKa4.924.394.193.973.422、羧基中羥基的取代反應(yīng)——生成羧酸衍生物試劑為SOCl2（氯化亞砜）、PCl3和PCl5（1）酰鹵的生成酰鹵是苯環(huán)上進(jìn)行傅氏酰基化時(shí)的重要試劑，也是今后制備其他含羰基化合物的重要原料。（2）酸酐的生成使用脫水劑P2O5P2O5酸酐KMnO4H3O+△鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸（3）酰胺的生成NH3-H2O△羧酸銨鹽酰胺（4）酯的生成+△+H2O濃H2SO4濃H2SO4H3O+3、還原用LiAlH4可以將羧酸還原為醇，該還原劑不影響化合物中的不飽和鍵.伯醇保留雙鍵4、羧酸的受熱分解-脫羧反應(yīng)(1)一元羧酸羧酸分子脫去CO2的反應(yīng)叫脫羧反應(yīng),根據(jù)羧酸結(jié)構(gòu)不同可以得到不同產(chǎn)物R–COONaR-H+Na2CO3NaOH-CaO共熔羧酸的α位上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí),容易脫羧CCl3–COOH△CHCl3+CO2↑

(2)二元羧酸由于羧基是強(qiáng)吸電子基團(tuán),比較容易脫羧,但根據(jù)羧基的位置不同,產(chǎn)物有差異。（a）1,2-二羧酸、1,3-二羧酸受熱后脫羧,分解成小分子化合物HOOC-COOHHOOCH+CO2↑△HOOC–CH2-COOHCH3-COOH+CO2↑△（b）1,4-二羧酸,1,5-二羧酸受熱后不脫羧,而是分子內(nèi)脫水,形成環(huán)狀的酸酐?！鳌?/p>

++丁二酸酐戊二酸酐（c）1,6-二羧酸,1,7-二羧酸在氫氧化鋇存在下加熱,發(fā)生脫水脫羧的反應(yīng)形成環(huán)酮。

△Ba(OH)2+CO2↑

+

H2O己二酸庚二酸環(huán)己酮環(huán)戊酮（d）八碳以上的二羧酸受熱時(shí)，得不到環(huán)狀化合物，而是分子間脫水成酐。

1、2、羧酸α-氫原子的鹵代反應(yīng)活性要比醛、酮低的多,通常要在少量紅磷、硫等催化劑存在下方可進(jìn)行。5、α-氫鹵代反應(yīng)α-鹵代酸，可在α位導(dǎo)入其他基團(tuán)10.5重要代表物1、甲酸蟻酸,酸性比同系列其他酸強(qiáng).分子中同時(shí)具有醛基和羧基,是唯一具有還原性的酸,可與Tollens試劑反應(yīng).CO2↑

+

H2O[O]2、乙酸醋酸,弱酸.純乙酸在16℃下為冰狀固體,稱(chēng)為冰醋酸,是羧酸中最重要的酸.3、苯甲酸安息香酸,苯甲酸鈉作為防腐劑.4、乙二酸草酸,酸性最強(qiáng)的二元酸.具有很強(qiáng)的配位能力.在定量分析中做還原劑用于標(biāo)定高錳酸鉀.Ⅱ、羧酸衍生物羧酸分子中的羥基被不同基團(tuán)取代的產(chǎn)物稱(chēng)為羧酸衍生物。重要的羧酸衍生物包括：酰氯、酰胺、酸酐、酯。10.6命名⑴酰氯、酰胺：將相應(yīng)的“酸”改為酰氯、酰胺即可。例如：⑵酸酐兩分子酸相同：兩分子酸不同：乙（酸）丙（酸）酐

乙酸酐丙酸酐苯甲酸酐

由相應(yīng)的酸來(lái)命名多元酸：順丁烯二酸酐(順酐)鄰苯二甲酸酐(苯酐)

⑶酯乙酸乙酯苯甲酸甲酯根據(jù)相應(yīng)的酸和醇來(lái)命名，稱(chēng)為某酸某酯10.7物理性質(zhì)酰氯、酸酐、酯無(wú)氫鍵，沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇低。酰胺分子中可通過(guò)氨基形成有N—H氫鍵，沸點(diǎn)很高，多為固體。若無(wú)N—H鍵(H全被取代后)，則無(wú)氫鍵，沸點(diǎn)低，為液體。酰氯、酰酐遇水分解為酸。酯的溶解性能比相應(yīng)的酸低。低級(jí)酰胺易溶于水。大多數(shù)酯有愉快的香味，用在食品和化妝品調(diào)香味。10.8化學(xué)性質(zhì)1、水解++HClNH3R’-OH容易水解,在空氣中都會(huì)吸收水氣分解.需要酸或堿催化并加熱.堿中水解叫皂化.需要酸或堿催化并加熱.酸中水解生成銨鹽.堿中水解生成氨氣.產(chǎn)物為酸2、醇解產(chǎn)物為酯酯交換++HClR’-OH3、氨解

產(chǎn)物為酰胺++NH4ClR’-OH羧酸衍生物的水解,醇解,氨解都屬于加成—消除歷程A=X,OR,RCOO,NH2

Nu=OH,OR,NH3

吸電子能力強(qiáng)：（利于加成）A的堿性小：

（利于離去）NH2＞RO＞R-C-O

＞Cl=O----羧酸衍生物羰基活性：酰氯

＞

酸酐

＞

酯

＞

酰胺-Cl＞-O-C-R＞-OR＞-NH2=O酰胺與溴或氯在堿性溶液中作用時(shí)，脫去羰基生成伯胺。在反應(yīng)中使碳鏈減少一個(gè)碳原子，稱(chēng)為霍夫曼重排反應(yīng)。4、酰胺降解反應(yīng)利用這個(gè)反應(yīng)可以制備比原來(lái)酰胺少1個(gè)C的伯胺實(shí)際先生成N-溴代酰胺；再在強(qiáng)堿作用下脫去HBr生成不穩(wěn)定的?；┲虚g體；再重排異氰酸酯

乙酸乙酯克萊森（Claisen)縮合10.9重要羧酸衍生物-乙酰乙酸乙酯-乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)a.

與FeCl3起顏色反應(yīng)；b.

可與溴水反應(yīng)，使之褪色。c.

可與金屬鈉反應(yīng)，放出氫氣。一般來(lái)說(shuō)烯醇式結(jié)構(gòu)不很穩(wěn)定，但在乙酰乙酸乙酯分子中，可形成分子內(nèi)氫鍵。(1)互變異構(gòu)酮式（92.5%）烯醇式（7.5%）(2)酮式分解乙酰乙酸乙酯在稀堿或稀酸作用下可進(jìn)行分解反應(yīng)，產(chǎn)物為酮。(3)酸式分解濃OH-△2CH3COO-

+C2H5OH乙酰乙酸乙酯在濃堿作用下，α碳和β碳原子發(fā)生鍵的斷裂，產(chǎn)物經(jīng)酸化后為酸。Ⅲ、取代酸羧酸分子中的烴基上的氫原子被不同基團(tuán)取代的產(chǎn)物。羥基酸羰基酸10.10命名2-羥基丙酸3-羥基丙酸2,3-二羥基丁二酸α-羥基丙酸β-羥基丙酸酒石酸乳酸選擇含有羧基和羰基或羥基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，叫某醛酸或某酮酸或某羥基酸，命名時(shí)要注明酮基和羥基的位置。3-丁酮酸(β-丁酮酸)(3-氧代丁酸,3-羰基丁酸,乙酰乙酸)10.11物理性質(zhì)：分子中同時(shí)存在羥基和羧基，能形成氫鍵，因此多為粘稠狀液體或結(jié)晶固體?？膳c水形成氫鍵，在水中的溶解度較其相應(yīng)的羧酸大。10.12羥基酸的化學(xué)性質(zhì)1、酸性：由于羥基起吸電子誘導(dǎo)作用，羥基酸的酸性比相應(yīng)的羧酸強(qiáng)。pKa3.864.514.88酚酸的酸性與羥基在苯環(huán)上的位置有關(guān)；羥基在苯環(huán)上不同位置的酚酸酸性的順序?yàn)椋亨徫唬鹃g位＞母體羧酸＞對(duì)位p—π共軛吸電子誘導(dǎo)分子內(nèi)氫鍵2、α-羥基酸的分解反應(yīng)△+生成醛或酮和一分子甲酸3、失水反應(yīng)α-羥基酸失水反應(yīng)：雙分子之間脫水反應(yīng)，產(chǎn)物為交酯。

△交酯αβ-羥基酸失水反應(yīng)：分子內(nèi)失水，形成α.β-不飽和羧酸?！鳓?β-不飽和羧酸αβγ、δ-羥基酸失水反應(yīng)：分子內(nèi)酯化反應(yīng)，生成環(huán)狀內(nèi)酯?！鳌?+δ-內(nèi)酯