第2章 電化學(xué)測(cè)量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)(rev)

第2章電化學(xué)測(cè)量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)2.1.2三電極體系研究電極，也叫工作電極，要求具有重現(xiàn)的表面性質(zhì)，如電極的組成和電極的表面狀態(tài)。輔助電極，也叫對(duì)電極，它只用來(lái)通過(guò)電流以實(shí)現(xiàn)研究電極的極化。參比電極，是測(cè)量電極電勢(shì)的比較標(biāo)準(zhǔn)，具有已知且穩(wěn)定的電極電勢(shì)。2.1.3兩回路極化回路測(cè)量回路電勢(shì)測(cè)量的誤差極化回路測(cè)量回路RLorRΩ電勢(shì)測(cè)量的誤差減小溶液電阻的方法使用魯金毛細(xì)管恒電勢(shì)儀補(bǔ)償法電橋線路補(bǔ)償法斷電法加入支持電解質(zhì)2.2.2支持電解質(zhì)（SupportingElectrolyte）減小溶液電阻，減小效應(yīng)；有效地消除電活性物種的電遷移現(xiàn)象；減小WE和CE間的電阻，避免過(guò)量的Joule熱效應(yīng)；有助于保持均一的電流和電勢(shì)分布。①在溶劑中要有相當(dāng)大的溶解度；②保持電化學(xué)惰性，電勢(shì)窗大；③不與體系中的物質(zhì)或者電極反應(yīng)有關(guān)的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；④對(duì)電極表面無(wú)特性吸附。支持電解質(zhì)的作用支持電解質(zhì)的必備條件擴(kuò)散層中電場(chǎng)對(duì)傳質(zhì)速度和電流的影響2.3研究電極（WorkElectrode）要求：高的信噪比和重現(xiàn)性。選擇要考慮的因素： 電勢(shì)窗、電導(dǎo)率、表面重現(xiàn)性、機(jī)械性能、成本、可獲性、毒性等。以研究電極本身的電化學(xué)特性為目的的研究電極；以研究溶解于溶液中的化學(xué)物質(zhì)，或是從外部導(dǎo)入的某氣體的電化學(xué)特性為目的的研究電極，惰性電極(inertelectrode)。分類2.3.2碳電極是指以碳質(zhì)材料為主體制成的電極的總稱特征低的背景電流、豐富的表面、低成本、化學(xué)惰性；碳電極的初始結(jié)構(gòu)和處理過(guò)程對(duì)表面活性影響很大；具有不同的邊角／平面比的電極表面電化學(xué)特性不同；邊角取向性強(qiáng)的電極其背景電流也高；碳的類型和預(yù)處理方法對(duì)電極特性有很大的影響。常用的有石墨電極（graphiteelectrode）、玻碳電極（glaasycarbonelectrode）、碳糊電極（Carbon-Pasteelectrode）、碳纖維電極（carbonfiberelectrode）、碳納米管、富勒烯及其衍生物等、碳修飾電極。2.3.3汞電極在－39～356℃的溫度范圍內(nèi)是液體氫過(guò)電勢(shì)大滴汞電極（droppingmercuryelectrode，DME）懸汞電極（hangingmercurydropelectrode，HMDE）汞膜電極（mercuryfilmelectrode,MFD）靜汞電極（staticmercuryelectrode,SMD）汞齊電極（amalgamelectrode）2.4輔助電極對(duì)輔助電極的要求輔助電極的作用，它和研究電極組成極化回路，要求輔助電極本身電阻小，并且不易發(fā)生極化。輔助電極一側(cè)的反應(yīng)物不影響研究電極。考慮電解池電極的放置問(wèn)題。2.5參比電極理想的參比電極是不極化電極。參比電極要有很好的恢復(fù)特性。參比電極要有良好的穩(wěn)定性。溫度系數(shù)要小，電勢(shì)隨時(shí)間的變化小。電勢(shì)重現(xiàn)性好。不同的人或多次制作的同種參比電極，其電勢(shì)應(yīng)相同。每次制作的各參比電極穩(wěn)定后其電勢(shì)差值應(yīng)小于1mV。電極的制作、使用和維護(hù)簡(jiǎn)單方便。要求準(zhǔn)確測(cè)量電極電勢(shì)時(shí)，還要求參比電極是可逆的，它的電勢(shì)是平衡電勢(shì)，符合Nernst電極電勢(shì)公式。在快速測(cè)量中要求參比電極具有低電阻，以減少干擾，提高系統(tǒng)的響應(yīng)速度。2.5.1水溶液中常用的參比電極-氫電極

氫電極的可逆性好，電勢(shì)重現(xiàn)性甚佳。優(yōu)質(zhì)氫電極的電勢(shì)能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定不變，測(cè)量誤差不超過(guò)10μV。2.5.1水溶液中常用的參比電極-甘汞電極若被測(cè)溶液中不允許含有氯離子，應(yīng)避免直接插入SCE。甘汞電極不宜用在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性介質(zhì)中。不能與汞、甘汞以及KCl起反應(yīng)的物質(zhì)接觸。使用前，先將電極側(cè)管上的小橡皮塞取下。電極中氯化鉀溶液的液面高于待測(cè)溶液的液面。對(duì)于要求高的實(shí)驗(yàn)，甘汞電極需在恒溫下工作。每隔一定時(shí)間，應(yīng)用電導(dǎo)儀檢測(cè)一次電極內(nèi)阻。電極內(nèi)液面應(yīng)浸過(guò)電極內(nèi)管管口，并驅(qū)除彎管內(nèi)的氣泡。在飽和甘汞電極中應(yīng)保留少許氯化鉀晶體。保持甘汞電極的清潔，不得使灰塵或局外離子進(jìn)入該電極內(nèi)部。2.5.1水溶液中常用的參比電極-硫酸亞汞電極

Hg2SO4在水溶液中易水解，且其溶解度較大，所以其穩(wěn)定性較差。2.5.1水溶液中常用的參比電極-氧化汞電極氧化汞電極只適用于堿性溶液。在堿性不太強(qiáng)（pH<8）的溶液中會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)2.5.1水溶液中常用的參比電極-氯化銀電極電解法制備：將銀絲用丙酮除油，3mol/LHNO3溶液浸蝕，后在0.1mol/LHCl中陽(yáng)極電解，氯化，電解的陽(yáng)極電流密度為0.4mA/cm2，30min。氯化后的氯化銀電極呈淡紫色。在高溫下較甘汞電極穩(wěn)定，但對(duì)溶液內(nèi)的Br-敏感。應(yīng)避免電極直接受到陽(yáng)光的照射。酸性溶液中的氧也會(huì)引起氯化銀電極電勢(shì)的變動(dòng)。2.5.1水溶液中常用的參比電極合理選用氫電極可逆性非常好，電勢(shì)穩(wěn)定性好，但制備困難，使用不太方便，而且容易被許多陰離子和有機(jī)化合物中毒。飽和甘汞電極操作方便、持久耐用，其應(yīng)用很廣，但對(duì)溫度的波動(dòng)較敏感，且存在氯化物。常使用同種離子溶液的參比電極。在酸性溶液中最好選用氫電極和甘汞電極。在含有氯離子的溶液中最好選用甘汞電極和氯化銀電極。在堿性溶液中，應(yīng)選用氧化汞電極。Ag/AgCl電極溶液中Ag+濃度較大，如研究體系對(duì)銀離子特別敏感，則應(yīng)采用鹽橋使之隔開。2.6鹽橋鹽橋溶液內(nèi)陰陽(yáng)離子的擴(kuò)散速度應(yīng)盡量相近，且溶液濃度要大。鹽橋溶液內(nèi)的離子，必須不與兩端的溶液相互作用。利用液位差使電解液朝一定方向流動(dòng)，可以減小鹽橋溶液擴(kuò)散進(jìn)入研究體系溶液或參比電極的溶液內(nèi)。1-研究體系；2-研究電極；3-魯金毛細(xì)管；4-鹽橋；5-多孔燒結(jié)玻璃或石棉繩；6-中間溶液；7-參比體系溶液；8-橡皮帽2.7溶液除氧在某些研究中，由于溶解氧將使得電勢(shì)窗口變小。常采用電化學(xué)惰性氣體鼓泡的方法去除溶液中的氧。常用高純度的干燥氮?dú)饣蛘邭鍤獾茸鳛楣呐莸臍怏w。在進(jìn)行大氣腐蝕之類的研究時(shí)，溶解氧作為電活性物質(zhì)則不應(yīng)該去除。2.8電解池與實(shí)驗(yàn)體系

2.8.1電解池的材料2.8.2電解池的設(shè)計(jì)（1）電解池的大?。ㄈ萘浚╇姌O面積的大小主要根據(jù)研究目的、設(shè)備條件（如恒電勢(shì)儀的輸出功率）等因素綜合考慮。電極面積與溶液體積之比。一般控制在1cm2/50mL溶液以下。對(duì)于要求實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溶液本體濃度保持不變的情況，電極面積與溶液之比要更小一些。（2）輔助電極的形狀與安放輔助電極相對(duì)于研究電極的位置直接影響研究電極表面的電流分布均勻性。電解池的研究電極和輔助電極必須分得較開。有時(shí)研究電極部分和輔助電極部分可用磨口活塞或燒結(jié)玻璃隔開，以避免電極反應(yīng)產(chǎn)物之間的影響。（3）參比電極及魯金毛細(xì)管位置。研究電極與參比電極的