第八章薄膜材料的制備

第8章薄膜材料的制備薄膜材料在現代科學技術中應用廣泛，其制備技術發(fā)展也十分迅速。制備方法→分為物理和化學兩大類方法：本章介紹薄膜常用制備方法及其原理、工藝、設備等。薄膜材料的分類

按化學組成分為：無機膜、有機膜、復合膜；按相組成分為：固體薄膜、液體薄膜、氣體薄膜、膠體薄膜；按晶體形態(tài)分為：單晶膜、多晶膜、微晶膜、

納米晶膜、超晶格膜等。

薄膜尺寸：厚膜：d>幾個μm薄膜：30nm<d<幾個μm納米材料：1nm<d<100nm微粒,粉(零維)；線(一維)；膜(二維)團簇：0<d<10nm按薄膜的功能及其應用領域分為：

電學薄膜

光學薄膜硬質膜、耐蝕膜、潤滑膜

有機分子薄膜

裝飾膜、包裝膜

（1）電學薄膜①半導體器件與集成電路中使用的導電材料與介質薄膜材料：Al、Cr、Pt、Au、多晶硅、硅化物、SiO2、Si3N4、Al2O3等的薄膜。②超導薄膜：特別是近年來國外普遍重視的高溫超導薄膜，例如YBaCuO系稀土元素氧化物超導薄膜以及BiSrCaCuO系和TlBaCuO系非稀土元素氧化物超導薄膜。③薄膜太陽能電池：特別是非晶硅、CuInSe2和CdSe薄膜太陽電池。

（2）光學薄膜①減反射膜

例如照相機、幻燈機、投影儀、電影放映機、望遠鏡、瞄準鏡以及各種光學儀器透鏡和棱鏡上所鍍的單層MgF2薄膜和雙層或多層（SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2等）薄膜組成的寬帶減反射膜。②反射膜

例如用于民用鏡和太陽灶中拋物面太陽能接收器的鍍鋁膜；用于大型天文儀器和精密光學儀器中的鍍膜反射鏡；用于各類激光器的高反射率膜（反射率可達99%以上）等等。（3）硬質膜、耐蝕膜、潤滑膜①硬質膜

用于工具、模具、量具、刀具表面的TiN、TiC、TiB2、(Ti,

Al)N、Ti(C,

N)等硬質膜，以及金剛石薄膜、C3N4薄膜和c-BN薄膜。②耐蝕膜

用于化工容器表面耐化學腐蝕的非晶鎳膜和非晶與微晶不銹鋼膜；用于渦輪發(fā)動機葉片表面抗熱腐蝕的NiCrAlY膜等。③潤滑膜

使用于真空、高溫、低溫、輻射等特殊場合的MoS2、MoS2-Au、MoS2–Ni等固體潤滑膜和Au、Ag、Pb等軟金屬膜。

（4）有機分子薄膜有機分子薄膜也稱LB（Langmuir-Blodgett）膜，它是有機物，如羧酸及其鹽、脂肪酸烷基族和染料、蛋白質等構成的分子薄膜，其厚度可以是一個分子層的單分子膜，也可以是多分子層疊加的多層分子膜。多層分子膜可以是同一材料組成的，也可以是多種材料的調制分子膜，或稱超分子結構薄膜。（5）裝飾膜、包裝膜

①廣泛用于燈具、玩具及汽車等交通運輸工具、家用電氣用具、鐘表、工藝美術品、“金”線、“銀”線、日用小商品等的鋁膜、黃銅膜、不銹鋼膜和仿金TiN膜與黑色TiC膜。②用于香煙包裝的鍍鋁紙；用于食品、糖果、茶葉、咖啡、藥品、化妝品等包裝的鍍鋁滌綸薄膜；用于取代電鍍或熱涂Sn鋼帶的真空鍍鋁鋼帶等。

真空蒸發(fā)鍍膜濺射鍍膜化學氣相淀積(CVD，MOCVD)化學液相法：電沉積，溶膠凝膠法(Sol-gel)等。8.1薄膜的形成機理一、分類電子顯微鏡對薄膜蒸鍍過程觀察，發(fā)現其生長可以分為如下三種類型：核生長類型：特點：到達襯底表面的沉積原子先凝聚成核，然后到達的原子不斷聚集在核附近，使核在三維方向上不斷長大而最終形成薄膜。這種類型的生長一般在襯底晶格和薄膜晶格不匹配時出現，大部分薄膜的形成過程屬于這種類型。薄膜生長的四個階段：成核，在此期間形成許多小的晶核，按統(tǒng)計規(guī)律分布在襯底表面上；晶核長大并形成較大的島，這些島常具有小晶體的形狀；島與島之間聚接形成含有空溝道的網絡；溝道被填充。在薄膜的生長過程中，當晶核一旦形成并達到一定大小后，另外再撞擊的粒子不會形成新的晶核，而是依附在已有的晶核上或已經形成的島上。分離的晶核或島逐漸長大彼此結合便形成連續(xù)薄膜。2.層狀生長

特點：沉積原子在襯底表面以單原子層的形式均勻地涂覆一層，然后再在三維方向上生長第二層、第三層……。一般在襯底原子與蒸發(fā)原子之間的結合能接近于蒸發(fā)原子之間結合能的情況下（共格）發(fā)生這種生長方式。以這種方式形成的薄膜，一般是單晶膜并且與襯底具有確定的取向關系，例如在Au襯底上生長Pb單晶膜，在PbS襯底上生長PbSe單晶膜。3.層核生長特點：是生長機制的中間狀態(tài)，在襯底原子與沉積原子之間的鍵能大于沉積原子相互之間鍵能（準共格）的情況下多發(fā)生這種方式的生長。在半導體表面形成金屬膜時，常呈現這種方式的生長，例如在Ge表面沉積Cd，在Si表面沉積Bi、Ag等都屬于這種類型。

在薄膜的三種生長方式中，核生長型最為普遍，理論上也較為成熟，我們主要討論這種類型的形成機理。凝聚系數：

α＝襯底上凝聚原子數目/入射原子的總數≤1

α與蒸發(fā)物質、入射原子密度、襯底溫度、膜厚因素有關，且不是常數。8.2物理氣相沉積（PVD）物理氣相沉積→PhysicalVaporDeposition,PVD;包括：蒸發(fā)蒸鍍（蒸鍍）、濺射沉積和離子鍍等。通常用于沉積薄膜和涂層；這是一類應用很廣泛的成膜技術，從裝飾涂層到各種功能薄膜，涉及化工、核工程、微電子以及相關行業(yè)。真空基礎一、真空蒸發(fā)鍍膜（蒸鍍）蒸鍍→在真空條件下，加熱蒸發(fā)物質使之氣化并沉積在襯底表面形成固體薄膜。蒸鍍示意圖，1→襯底加熱器，2→襯底，3→待蒸原料，4→料舟優(yōu)缺點：操作方便，沉積參數易于控制；所制膜純度高，可以用于薄膜性質的研究；可在電鏡監(jiān)測下進行鍍膜，可對薄膜生長過程和生長機理進行研究。膜沉積速率較快，還可以多塊同時蒸鍍；沉積溫度較高，薄膜與襯底的結合強大不高。2.物理基礎：（1）物理階段：（淀積材料）升華：固→氣；輸運：蒸發(fā)源→生長基元；沉積：氣→固；重排列：淀積粒子在襯底上重新排列或鍵合蒸發(fā)沉積→不平衡過程；恒定條件→高質量薄膜。（2）封閉體系內的P-T關系：因為所以積分得：材料蒸氣壓～溫度曲線（3）蒸發(fā)速率和凝結速率蒸發(fā)速率Ne：

→熱平衡條件下，單位時間內，從蒸發(fā)源單位面積上射出的平均原子數。成立條件：S＜幾個cm2，并且p＜1Pa質量蒸發(fā)速率G:→單位時間內，從單位面積上蒸發(fā)的物質質量。凝結速率Na：

→蒸發(fā)源對襯底單位面積的沉積速率。Na與系統(tǒng)幾何形狀、源與基片相對位置、蒸發(fā)速率有關，設：a.忽略碰撞，直線運動；b.A1/2＜＜r則點源球面發(fā)射：小型圓平面源：、θ為蒸氣入射方向分別與蒸發(fā)表面和接收表面法向夾角、θ的意義（4）蒸發(fā)膜的厚度∵時間內，蒸發(fā)材料的總量：m＝ANe∴膜厚為：點蒸發(fā)源：小型平面蒸發(fā)源：

在x＝0處：cosθ＝cos＝1

∴令：(9)代入(7)中，可得：沉積薄膜相對厚度分布：t0可以測量，x↗，t↘提高膜厚均勻性的措施：1)采用若干分離的小面積蒸發(fā)源，最佳的數量，合理的布局和蒸發(fā)速率；2)基片設置a)球面放置基片；b)基片平面旋轉；c)行星旋轉基片架；3.殘余氣體對制膜的影響(1)殘余氣體的凝結速率Ng：(2)到達襯底的氣體分子與蒸發(fā)分子之比：生長材料的分子殘留氣體分子殘留氣體在襯底上形成一單原子層所需時間Pressure(Torr)

Time

10-40.02s

10-50.2s

10-62s

10-720s

10-83min

10-935min

10-106hr

10-113daysSubstrate討論：減少污染的途徑（1）Pg越小，Ng/Nd小，污染??；Nd較大，Ng/Nd小，污染小；（2）大，cos小，薄膜生長速率低，污染大；遠離中心處的膜薄，污染大，質量差；（3）膜質量還與蒸發(fā)材料、殘余氣體性質、膜結構、襯底溫度、襯底自身的污染有關；（4）凈化處理：對真空系統(tǒng)→烘烤；對襯底→加熱去污。4.蒸鍍分餾問題由于各組分的飽和蒸氣壓不同，因而蒸發(fā)速率不同，造成沉積莫的成分與母體不同，薄膜本身成分也隨厚度而變化（分層）。合金在蒸發(fā)時會發(fā)生分餾，大多數化合物在蒸發(fā)溫度下還發(fā)生分解。設：物質含A、B成分，MA、MB、PA、PB，由（3）式可得：改進工藝：（1）選擇襯底溫度，使之有利于凝聚而不是分凝；（2）選用幾個蒸發(fā)源，不同溫度下分別沉積，但控制困難；（3）氧化物，可采用反應蒸鍍，引活性氣體。5.蒸發(fā)源類型（1）電阻加熱蒸發(fā)源選擇原則：在所需溫度下不軟化，飽和蒸氣壓小，不發(fā)生反應；一般采用高熔點金屬，如W、Ta、Mo等材質，常制成螺旋絲或舟狀，如圖所示。特點：結構簡單，造價低廉，使用廣泛；存在污染，也不能蒸鍍高熔點材料。螺旋狀加熱器要求熔融的蒸發(fā)材料能夠浸潤螺絲或有足夠的表面張力以防止脫落，它的優(yōu)點是可以從各個方向發(fā)射蒸氣。箔舟狀加熱器的優(yōu)點是可以蒸發(fā)不浸潤加熱器的材料，效率較高（相當于小型平面蒸發(fā)源），缺點是只能向上蒸發(fā)。各種電阻加熱蒸發(fā)源（2）電子束加熱蒸發(fā)源電子束集中轟擊待鍍材料的一部分而進行加熱的方法。電子束加熱蒸發(fā)源構成：陰極、加速電極、陽極組成。此外，還有高頻加熱蒸發(fā)源、激光蒸發(fā)源等。電子束加熱蒸發(fā)源

優(yōu)點：（1）可以直接對蒸發(fā)材料加熱；（2）裝蒸發(fā)料的容器可以是冷的或用水冷卻，從而可避免材料與容器的反應和容器材料的蒸發(fā)；（3）可蒸發(fā)高熔點材料，例如：鎢（Tm＝3380℃）、鉬（Tm＝2610℃）和鉭（Tm＝3000℃）等耐熱金屬材料。缺點：（1）裝置復雜；（2）只適合蒸發(fā)單元元素；（3）殘余氣體分子、蒸發(fā)材料的蒸氣會部分被電子束電離。真空蒸發(fā)裝置原理圖6.真空蒸鍍工藝（1）蒸鍍合金薄膜會產生分餾，辦法→連續(xù)加料，調節(jié)熔池成分例如：蒸鍍A4B1膜，已知：控制鍍料成分：A1B25，保證：若一次性加料，A消耗快；所以，連續(xù)加料，保證熔池為A1B25，從而膜料成分為A4B1；在蒸鍍過程中，還應該注意使熔池溫度和體積保持恒定?！鶤1B4膜料成分（2）蒸鍍難熔化合物膜——多數會分解直接蒸發(fā)制備化合物薄膜:SiO,GeO,SnO,AlN,CaF2,MgF2,B2O3例如：Al2O3→Al、AlO、(AlO)2、Al2O、O和O2等，解決辦法→適當通氧CdTe(s)→Cd(g)+(1/2)Te2(g)反應鍍膜7.蒸鍍的特點和用途

特點：鍍膜速率快，可多塊同時鍍，操作方便，易于控制，可適時監(jiān)控成膜過程，但膜與襯底的結合強度不高，還存在分餾的問題。

用途：鍍制導電膜、增透膜、Al膜等。8.分子束外延（MolecularBeamEpitaxy,MBE）外延技術外延→在單晶襯底上生長出位向相同的同類單晶體（同質外延），或生長出具有共格或半共格聯系的異類單晶體（異質外延）的技術。（2）分子束外延裝置特點：可以精確控制膜厚，實現外延生長，獲得高純度的膜層。分為液相外延氣相外延分子束外延異質異質同質外延(a)分子束外延裝置分子束外延裝置中鍍料原子的行程(c)普通蒸鍍裝置中鍍料原子的行程(3)影響因素襯底取向、污染問題襯底取向∥單晶膜取向，應力小；解理面新鮮，可以減少污染，但有時也會引入一點缺陷；外延溫度→制備單晶膜的臨界溫度

Te→提供分子擴散的能量，是外延生長難易程度的指標。(a)Te與材料性質有關；(b)Te與蒸發(fā)速率有關，蒸發(fā)速率↘，Te↘；(c)Te與表面粗糙度有關，表面粗糙度大，Te↗

Te低一些好。蒸發(fā)速率和襯底溫度對Ge(111)襯底所鍍Ge膜結構的影響脈沖激光沉積(PulsedLaserDeposition,PLD)制備薄膜的基本方法是：首先將沉積物質制備成靶，將靶和襯底放置于沉積室內，沉積室抽到高真空(≤10-4Pa)。將激光束經透鏡及光學窗口聚焦到靶上，激光與靶相互作用結果產生包含有被沉積物質的等離子體，在處于等離子體附近的襯底上便會沉積出相應的薄膜。脈沖激光沉積用高能聚焦激光束轟擊靶材蒸發(fā)只發(fā)生在光斑周圍的局部區(qū)域蒸發(fā)材料被直接從固體轉化為等離子體能轟擊出來大尺寸的顆粒光束滲透深度小~100A,蒸發(fā)只發(fā)生在靶材表面脈沖激光沉積PLD實驗裝置由高功率脈沖激光器、沉積室、靶、襯底、加熱系統(tǒng)、轉動系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、輔助系統(tǒng)等組成。機理激光輻射在靶表面，將使表面溫度升高，同時向靶的內部進行熱傳導。但熱傳導不能使足夠的熱量進入物質內部，導致表面和表面附近的溫度持續(xù)上升，直至開始蒸發(fā)。在PLD常用功率密度下，蒸汽溫度很高，致使相當多的原子被激發(fā)和離化，蒸汽開始吸收激光輻射，于是靶表面出現了等離子體。輻射到靶面上的激光功率密度存在有閾值，功率密度只有大于該閾值時，激光輻射才能在靶面產生等離子體。不同材料閾值不同，一般均大于106W/cm2。產生等離子體的機制，對于金屬及無機物質，一般認為屬于熱爆炸過程。對于有機物質，長波長(≥200nm)激光作用下屬于熱爆炸過程；短波長(≤200nm)激光作用下呈現光化過程。PLD技術制備薄膜的最大優(yōu)點是沉積過程中不改變材料的組分比。襯底可置于室溫或低溫下進行沉積，沉積速率高(≥0.1nm/pulse)、污染小等。PLD技術現已廣泛應用于沉積金屬、半導體、絕緣體等各種無機和有機物質薄膜。尤其是制備高溫超導YBa2Cu3O7-δ薄膜，獲得了很好的效果。PLD技術的缺點是沉積面積小，無法用于工業(yè)生產。如何擴展等離子區(qū)而實現大面積均勻沉積是需要解決的一大問題。優(yōu)缺點二、濺射鍍膜概述(1)濺射現象（1842年，格若夫提出）當高能粒子(正離子)碰撞固體表面時，固體表面的原子與這些高能粒子交換動能和動量，從而從固體表面濺射出的現象。濺射鍍膜：1870年→用于制膜：1930年后實用化(2)區(qū)別：蒸鍍：讓材料加熱氣化，再沉積到襯底上形成薄膜；濺射：用離子轟擊，將靶材原子打出來，再沉積到襯底上形成固體薄膜。離子與固體表面相互作用(3)特點：優(yōu)點：(a)使用范圍寬，原則上任何物質均可濺射，尤其是高Tm、低分解壓的材料；(b)膜質好，密度高，無氣孔，附著性好；(c)可制備摻雜膜、氧化物膜和超高純膜等。1.輝光放電濺射一般是在輝光放電過程中產生的，輝光放電是濺射技術的基礎結構和機制：設備→真空二極管；陰極→被濺射的材料；陽極→襯底；10Pa～1Pa；數百伏電壓。放電產生的等離子體中的正離子經電場加速飛向靶，打出靶面原子，還會產生二次電子，二次電子在飛向陽極的過程中，又與其它氣體分子碰撞使之電離，使輝光放電持續(xù)不斷進行下去。(a)直流氣體放電模型和(b)氣體放電的伏安特性曲線輝光放電2.濺射機理(1)Hippel理論（1926年提出）離子轟擊靶材產生的局部高溫使其局部蒸發(fā)，在陽極上沉積形成薄膜。(2)動量轉移機理(Stark，1909年，Langmuir,Henschk)(I)濺射出的原子能量比蒸發(fā)原子能量高一個數量級；(II)轟擊離子存在一個臨界能量，低于它，不能產生濺射；(III)濺射系數＝濺射原子數/轟擊離子數，即與轟擊離子的能量有關，也與轟擊離子的質量有關；(IV)離子能量過高，濺射系數反而下降，可能是因為離子加入靶材較深部位，使濺射效應居次要地位。(V)濺射原子出射的角分布，對單晶靶材，粒子主要沿幾個方向出射。最強的出射方向對于于晶格中原子最密集排列的方向，3、濺射參數濺射閾值：將靶材原子濺射出來所需的入射離子最小能量值。與入射離子的質量關系不大，但與靶材有關，濺射閾值隨靶材序數增加而減小，20~40eV。濺射參數：濺射閾值，濺射產額，沉積速率，濺射原子的能量Si單晶上Ge沉積量與入射Ge+離子能量間的關系影響因素：靶材料（靶表面原子結合能）；轟擊離子的質量；轟擊離子的能量；

轟擊原子的入射角。薄膜的沉積速率與濺射產額成正比，所以濺射產額是衡量濺射過程效率的參數。濺射產額（SputteringYield）Ni濺射產額與入射離子種類和能量之間關系轟擊離子愈重，產率開始下降的能量就愈高。低能端外推可得濺射閾值。濺射產額隨離子入射角度的變化單晶靶不遵循此分布單晶靶不遵循此分布沉積過程中的污染（1）真空室的壁和真空室中的其他零件可能含有吸附氣體、水氣和二氧化碳。由于輝光中電子和離子的轟擊作用，這些氣體可能重新釋出。解決辦法：可能接觸輝光的一切表面部必須在沉積過程中適當地冷卻以便使其在沉積的最初幾分鐘內達到熱平衡(假設在適當位置有一遮斷器)；也可在抽氣過程中進行高溫烘烤。（2）基片表面的污染。4.二極濺射最早采用的一種濺射方法,影響濺射工藝的主要因素：工作氣體壓強P，放電電壓VDC，放電電流IDC，可調參數：IDC，P,特點：該方法的優(yōu)點是結構簡單、控制方便。缺點是沉積速率低，工作壓力高時雜質污染嚴重，大量二次電子直接轟擊基片，使基片溫度過高。已經很少使用,沉積速率太低(～0.1μm/min)二極濺射裝置二極直流濺射裝置示意圖濺射沉積速率與工作氣壓間的關系濺射原子與氣體原子的碰撞導致濺射原子的散射（方向及能量無序），到達基片的幾率隨極板間距增加降低。一般要確保薄膜的均勻性，極板間距是克魯克暗區(qū)的兩倍，陰極平面面積為基片面積的兩倍。低壓濺射：降低污染，提高濺射原子的平均能量；需額外的電子源；外加磁場或高頻放電提高離化率。5.磁控濺射70年代，在陰極濺射基礎上發(fā)展起來，能有效克服濺射速率低，電子碰撞而致襯底溫度升高的弱點。(1)基本原理在陰極靶面上加一環(huán)形磁場，使E⊥B，控制二次電子運動軌跡，運動軌跡為一輪擺線，電子在靶面上沿著垂直于E、B的方向前進，電子被束縛在一定的空間，減少了電子在器壁上的復合損耗；同時，也增加了電子運動路徑，增加了同工作氣體碰撞幾率，提高了原子的電離率，使電離子體密度增大；濺射速率呈數量級的提高；低能電子，使T襯底↘，電子被磁場約束在靶面附近，也使T襯底↘，工作氣壓0.1Pa，減少了碰撞，提高了沉積速率。平面磁控電極(a)電場及磁場布置(b)電子運動軌跡(1)磁控濺射靶兩種形式：磁控濺射的主要缺點：靶材利用率不高，一般低于40％。柱狀靶平面靶矩形平面靶雙線源，應用廣泛，大面積，連續(xù)鍍圓形平面靶：小型磁控源，制靶簡單，科研用6.合金膜和化合物沉積（1）濺射法鍍合金膜，薄膜成分與靶材基本一致不同元素的濺射產額沒有平衡蒸汽壓那么大；蒸發(fā)法中熔體中的快速擴散和對流使熔體很快達到均勻，而濺射法中，固體表面在經過一段時間的濺射后能使濺射產額比穩(wěn)定。

（2）多靶共濺射化合物膜的鍍制化合物靶材濺射反應濺射導電化合物：直流濺射介質化合物：射頻濺射射頻濺射射頻頻率：13.56MHz；電子作振蕩運動，延長了路徑，不再需要高壓；射頻濺射可制備絕緣介質薄膜；射頻濺射的負偏壓作用，使之類似直流濺射射頻濺射的缺點是大功率射頻電源不僅價格高，而且對人體有害。

注：射頻是指無線電波發(fā)射范圍的頻率，為避免干擾電臺工作，濺射專用頻率規(guī)定為13.56MHz在濺射氣體中加入少量的反應性氣體如N2,O2,烷類等，使反應氣體與靶材原子一起在襯底上沉積，對一些不易找到塊材制成靶材的材料，或在濺射過程中薄膜成分容易偏離靶材原成分的，都可利用此方法。反應氣體：如O2,N2,NH3,CH4,H2S氧化物，如Al2O3,SiO2,In2O3,SnO2碳化物，如SiC,WC,TiC,DLC氮化物，如TiN,AlN,Si3N4硫化物，如CdS,ZnS,CuS反應濺射多靶直流磁控反應共濺射裝置腔內設有數個磁控陰極，分別裝有高純金屬靶材；同時通入O2和Ar工作氣體，各金屬元素被同時濺射到襯底上，實現反應共濺射；每一靶材的濺射速率可獨立控制，因此可以較好地控制薄膜的組分；利用這種方法已經成功在藍寶石襯底上制備了外延PbTiO3、YBa2Cu3O7薄膜。

多靶直流反應共濺射裝置7離子束濺射鍍膜離子束濺射(ion-beamsputteringdeposition)的高能離子束從與鍍膜室完全獨立的裝置中產生并引出。用高能離子束轟擊靶，使其產生濺射作用。產生高能離子束的方法多采用離子源。離子束濺射示意圖離子束濺射示意圖,(a)直接濺射和(b)反應濺射離子源濺射特點：優(yōu)點：缺點：a.能夠獨立控制轟擊離子的能量和束流密度，襯底不接觸等離子體，有利于控制膜層質量；b.真空度比磁控濺射高兩個數量級，有利于降低膜層中雜質氣體的含量鍍膜速率低，～0.1μm/min；不易鍍制大面積膜三、離子鍍→在鍍膜同時，采用帶能離子轟擊襯底表面和膜層的鍍膜技術，其目的在于改善膜層的性能。

Mattox，1963年高真空離子鍍利用低壓氣體放電，使膜材原子電離，用這種帶能離子（粒）子轟擊襯底表面而沉積薄膜的技術，是真空蒸鍍與真空濺射的有機結合。如，離子鍍Ti2.離子鍍的特點（1）可在較低溫度下鍍膜，無需后處理；（2）膜層附著性好：如：不銹鋼基體上鍍制

10μm的Au膜或100μm的Al膜扭轉34次25次斷裂后不剝離。原因：襯底進行了濺射清洗，可得到清潔無污染表面；（0.3mA/cm3，30min，剝離數μm）b.一部分高能離子還能深入到襯底內一定深度（5～15nm/KeV）→離子滲鍍一般離子鍍的離子能量為：數十到數百eV；離子滲鍍的離子能量為～1000eV。(3)沉積速率快離子鍍：1～50μm/min蒸鍍：0.1～5μm/min

二極濺射：0.1～0.5μm/min（4）襯底、膜材選擇范圍大襯底（工件）：陶瓷、玻璃、朔料等；膜材：合金、碳化物、氧化物等；（5）不足：

a.存在擇優(yōu)濺射，會改變膜成分；b.膜層中Ar含量較高。3.空心陰極離子鍍(HCD,Moley,1972年提出，1979年成產品)陰極→鉭，陽極→鍍料；弧光放電時，電子轟擊鍍料(陽極)使其熔化以實現蒸鍍。蒸鍍時，襯底加上負偏壓即可從等離子體中吸引Ar離子向其自身轟擊，從而實現離子鍍。金屬離化率：20～40％；襯底：20～50V負偏壓?？招年帢O弧光放電特點：襯底所加偏壓不高，可以避免刀具刃部變鈍，回火軟化；設備簡單；2.轟擊離子能量：數十eV，

→表面吸附氣體的物理吸附能(0.1～0.5eV)，

→化學吸附能(1～10eV)，因而還能起清洗作用；這樣的離子能量還可以避免膜層因嚴重濺射而變得表面粗糙和降低蒸鍍速率；應用：廣泛應用于鍍制TiN超硬膜；鍍制TiN仿金裝飾膜鍍制TiN膜的高速刀鋼具可提高壽命3倍以上，甚至高達數十倍。4.多弧離子鍍陰極→鍍料靶材；電弧引燃：引弧陽極與陰極的觸發(fā)；弧斑直徑：0.01～100μm；弧斑移動速率：～100m/s；弧斑電流密度：102～103A/cm2；溫度：8000～40000K，靶材氣化；盡管弧斑的溫度高，但整個靶材由于加以冷卻，溫度只有50～20℃?？烧J為是冷陰極。優(yōu)點：生成效率高，冷陰極，可保證膜與靶材成分一致；不必通Ar氣。缺點：膜層粗糙，結構疏松，孔穴多，耐蝕性差。多弧離子鍍裝置5.雙離子束鍍

采用兩個寬束離子源：一個進行濺射鍍膜，另一個直接轟擊襯底。

這種鍍膜技術實質上是以離子束鍍膜為基礎而實現的離子鍍。雙離子束鍍膜裝置6.離子注入成膜→將大量離子注入基片，與基片元素發(fā)生化學反應，形成化合物薄膜。例如：對硅片注入大量的氧離子或氨離子，就能在硅片表面形成SiO2薄膜或Si3N4薄膜；可以在低溫下進行，所形成的膜質量很好；可以精確控制入射離子的能量大小、束流強度和時間等，因此這種成膜技術將成為研究薄膜的良好工藝手段。與離子束沉積成膜相比，離子注入成膜法使用的離子束能量要大得多，為20～400KeV，束流強度通常在幾十到幾千μA；束流強度越大，注入效率越高，成膜也就越快。類型粒子荷電性能量（eV）沉積速率繞射性基片負荷蒸發(fā)中性0.10.3高差接0濺射中性310低差接0或負偏壓離子鍍帶正電10100高好接負蒸發(fā)、濺射和離子鍍特點比較8.3化學氣相沉積(CVD)化學氣相沉積→ChemicalVaporDeposition,CVD;利用氣態(tài)物質在襯底表面進行化學反應，生成非揮發(fā)性的固態(tài)薄膜的過程；分為普通CVD、等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)和光化學氣相沉積(PCVD)、金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)、原子層外延(ALE)等。一、普通CVD根據化學反應的形式，化學氣相沉積可分為一下兩類：（1）熱分解反應→氣態(tài)氫化物、羥基化合物等在熾熱基片上熱分解沉積成薄膜。常用于制備金屬、半導體和絕緣體等各種薄膜，是化學氣相沉積中最簡單形式，例如：氫化物M-H鍵的離解能、能都比較小，熱解溫度低，唯一副產物是沒有腐蝕性的氫氣。用作熱分解反應沉積的氣態(tài)化合物原料主要有：硼的氯化物，氫化物；第IV族大部分元素的氫化物和氯化物；VB、VIB族的氫化物和氯化物；鐵，鎳、鈷的羰基化合物和羰基氯化物；以及鐵、鎳、鉻、銅等的金屬有機化合物等。(2)化學反應沉積→由兩種或兩種以上的氣態(tài)物質在加熱的襯底上發(fā)生化學反應而沉積形成固態(tài)薄膜的技術。包括了除熱分解反應外的其它化學反應，例如：CVD反應形式詳細分類(3)沉積條件在沉積溫度下，反應物有足夠高的蒸氣壓；生成物中，除了一種所需的沉積物為固態(tài)外，其余都必須是氣態(tài)；沉積物本身的蒸氣壓要足夠低，以保證在整個沉積反應過程中能夠使其保持在加熱的基體上；基體本身的蒸氣壓在沉積溫度下也應足夠低，不易揮發(fā)。2.沉積裝置主要由反應室、供氣系統(tǒng)和加熱系統(tǒng)等組成Si片PN結構微細加工的CVD裝置源物質或先驅物是CVD工藝的前提和基礎根本上決定了CVD技術的成功與否和前途！?氣態(tài)源?液態(tài)源?固態(tài)源反應器類型CVD反應器類型沉積過程：在主氣流區(qū)域，反應物從反應器入口到分解區(qū)域的質量輸運：氣相反應產生新反應物(前驅體)和副產物；前驅體質量輸運至生長表面；前驅體吸附在生長表面；前驅體表面擴散至生長點；表面反應和構成膜的生長；表面反應產生的揮發(fā)性副產物；副產物從分解區(qū)向反應器出口進行質量輸運，直至排出。3.分類(1)按照沉積溫度高低分類：高溫CVD＞500℃，廣泛用于沉積III-V族和II-VI族化合物半導體；低溫CVD＜500℃，主要用于集成電路、電子器件等對沉積溫度有比較嚴格限制的薄膜制備；–集成電路中SiN等鈍化、擴散阻擋層的制備；–集成電路中的SiO2絕緣層的制備；(2)按照沉積時系統(tǒng)壓強大小分類：

應用低壓CVD的目的：–提高生產效率、降低成本：LPCVD可以使基片排布更加緊密；–改善薄膜的質量：提高薄膜的致密度、減少針孔；–控制薄膜的厚度和均勻性以及化學成分匹配；不僅用于制備硅外延層，還廣泛用于制備各種無定形鈍化膜，如SiO2和Si1N4及多晶硅薄膜。LPCVD是一種很有前途的薄膜沉積技術！常壓CVD(APCVD)，～1atm；低壓CVD(LPCVD)，10～100Pa；4.影響沉積膜質量的因素(1)沉積溫度T沉積：T沉積是影響沉積薄膜質量的主要因素：T↗，沉積物越致密，結構完善；T沉積根據沉積物的結晶溫度、襯底的耐熱性決定。例如：(2)反應氣體的比例、濃度不一定為理論配比，應通過實驗確定。例如：用三氯化硼和氨反應沉積氮化硼薄膜：理論上，NH3和BCl3的流量之比應為1；實際中，在1200℃的沉積溫度下，當NH3/BCl3＜2時，沉積速率很低；而NH3/BCl3＞4時，反應生成物則會出現NH3Cl一類中間產物；為了得到較高沉積速率和高質量的BN薄膜，必須通過實驗來確定各物質間的最佳流量比！(3)基體對沉積膜層的影響要得到較高質量的沉積膜，基體應滿足以下條件：基體材料與沉積膜層材料之間有較強的親和力；基體與沉積膜層在結晶結構上有一定的相似性；基體材料與沉積膜層材料有相近的熱膨脹系數。5.普通CVD的優(yōu)缺點(1)優(yōu)點：膜層純度一般很高，很致密，容易形成結晶定向好的材料；例如：用藍寶石作基片，用CVD制備的-Al2O3單晶材料，其雜質含量為30～34ppm，遠小于藍寶石本身的雜質含量；能在較低溫度下制備難熔物質；例如：用WF6沉積W時，T沉積＝500～700℃＜＜T鎢＝3377℃；可以人為摻雜，制備各種半導體、氧化物和化合物薄膜。

(2)缺點：T基體高，V沉積低，設備較電鍍法復雜，難于局部沉積，有一定毒性，應用不如蒸鍍、濺射廣泛。二、等離子體化學氣相沉積(PECVD)一種高頻輝光放電物理過程和化學反應相結合的技術，可有效解決普通CVD基體溫度高，沉積速率慢的不足。等離子體(1)物質的第四態(tài)給物質以能量，即T↗：固→液→氣→電離，離子+自由電子＝等離子體←第四態(tài)。(2)產生自然界：大氣電離層，高溫太陽實驗室：氣體放電，供給能量，維持；物質的四態(tài)(3)性質及應用應用：濺射，離子鍍，PECVD等。2.PECVD原理PECVD利用等離子體的活性來促進反應。等離子體中有高密度的電子(109～1012cm-3)，電子溫度比氣體高出10～100倍，使反應氣體在等離子體中受激，分解、離解，從而大大提高了參與反應的物質活性；在較低溫度下發(fā)生非平衡的化學反應沉積生成薄膜，大大降低了反應溫度，提高了沉積速率，改善了薄膜質量。氣體高度電離的狀態(tài)；電中性：電子和正離子的密度相等，數量多，但＜＜原子密度電和熱的良導體。3.PECVD裝置普通CVD+高頻電源(產生等離子體)用高頻產生輝光放電等離子體的臥式反應器，用于沉積氮化硅等薄膜。在350～400℃低溫下，以50～100nm/min的沉積速率成膜。SiH4生長Si外延層的立式管狀PECVD反應器，當T=650℃，P＜1.3Pa，可得到均勻優(yōu)質的Si外延層。普通CVD要在T=1050～1200℃，1atm或(5.3～13.3)×103Pa低壓氣氛中才能以SiH4為源生長Si外延層。臥式管狀PECVD裝置立式管狀PECVD裝置微波等離子體增強化學氣相沉積(MicrowavePlasma-EnhancedChemicalVaporDeposition,MPECVD)是將微波作為CVD過程能量供給形式的一種CVD新工藝。MPECVD利用微波能電離氣體而形成等離子體，屬于低溫等離子體范圍。一般說來，凡直流或射頻等離子體能應用的領域，微波等離子體均能應用。此外，微波等離子體還有其自身的一些特點，例如：①在一定的條件下，它能使氣體高度電離和離解，即產生的活性粒子很多，人們稱之為活性等離子體。②它可以在很寬的氣壓范圍內獲得。因而等離子體溫度變化范圍很大。低壓時，對有機反應、表面處理等尤為有利，人們稱之為冷等離子體；高壓時其性質類似于直流弧，人們稱之為熱等離子體。③微波等離子體發(fā)生器本身沒有內部電極，從而消除了氣體污染和電極腐蝕，有利于高純化學反應和延長使用壽命。

④微波等離子體的產生不帶高壓，微波輻射容易防護，使用安全。⑤微波等離子體的參數變化范圍較大，這為廣泛應用提供了可能性。

利用微波等離子體的上述特點，MWPECVD已在集成電路、光導纖維，保護膜及特殊功能材料的制備等領域得到日益廣泛的應用。

4.PECVD特點影響沉積速率的主要因素是高頻功率，而T基體、P、氣相組分的影響在次位。PECVD工藝的主要優(yōu)點：顯著降低沉積的T基體，并且沉積速率快，成膜質量好、針孔少、不易龜裂等。PECVD工藝的主要缺點：由于等離子體轟擊，使沉積膜表面產生缺陷，反應復雜，也會使薄膜質量有所降低?！鶳ECVD是20世紀80年代崛起的新型薄膜沉積技術，特別適合于金屬化后鈍化膜和多層布線介質膜的沉積！三、光CVD(PCVD)光化學反應：用光束來激活反應物，促進生成物形成的化學反應。PCVD:(Photo-chemicalVaporDeposition)借助于光能使反應氣體分子分解(但不電離)而進行化學氣相沉積的過程。(1)成膜反應過程Hg吸收253.7nm波長的UV后被激活：Hg*通過碰撞將能量傳遞給反應氣體N2O:基態(tài)氧與SiH4反應生成氧化物：或1.用Hg作敏化劑的光解反應(3)裝置光CVD反應器及反應系統(tǒng)圖(2)特點：優(yōu)點：控制了高能帶電粒子對膜層轟擊的影響，提高了膜質；生長速率較快，60nm/min；缺點：膜層中會殘存Hg污染。2.直接光解反應如果：UV有足夠能量，可直接使N2O分解成O*，反應如下：經過碰撞后，激發(fā)態(tài)的O*衰減成基態(tài)氧O，O與SiH4作用生成SiO2，其反應結果同前。特點：(1)不用Hg，減少污染，簡化設備；但沉積速率低，為

2nm/min，為提高沉積速率，可用激光光源，例如：CO2、

ArF、KrF等，用ArF，沉積速率可達～300nm/min；(2)適應了技術低溫化要求，可避免基體因溫度太高而變形；(3)不存在PECVD的電磁輻射及帶電粒子對膜質的影響；(4)可聚焦光束，實現局部定位反應沉積。以金屬有機化合物作為前驅物，前驅物經歷分解或熱解反應生成薄膜。特點：降低淀積溫度，減小高溫對襯底及薄膜表面的破壞缺點：?前驅物價格昂貴，合成、提純過程困難?多數前驅物為揮發(fā)性液體，采用水浴、油浴或氣體鼓泡的方式供給，需要精確控制壓強?對前驅物的要求高（揮發(fā)性、穩(wěn)定性、分解）應用：單組分、多組分半導體材料、光電材料、氧化物、金屬等薄膜四、MOCVDALE方法是一種可以讓薄膜每次只生長一個單原子層；工作原理：設所要沉積的薄膜為AD，用的氣體為AB和CD；而且A-B鍵強于A-A和B-B鍵；–在一定溫度下使AB過飽和，通過吸附形成一個原子層AB，若溫度足夠高，表面過剩的AB將蒸發(fā)并被抽走；–向真空通入一定量的CD使表面發(fā)生置換反應，形成AD薄膜；BC氣體分子脫附并被抽走；特點：可以嚴格控制薄膜生長的層數，真正原子級平滑；應用：II-VI、III-V薄膜、單原子層器件、集成電路氧化物絕緣層五、原子層外延(ALE)：幾種成膜技術比較蒸鍍?yōu)R射離子鍍PECVD涂覆材料金屬可可可鹵化物合金(AB)pA～pB可可能蒸汽+H2化合物Pg＞pd可金屬蒸氣+氣體金屬蒸氣+氣體質點撞擊能量≤0.4eV≤30eV≤1000eV≤0.1eV沉積速率≤75μm/min≤2μm/min≤50μm/min與清潔基體結合力好優(yōu)優(yōu)好背面涂覆不行不行稍行可尺寸＜8μm針孔若基體表面光滑均勻，則針孔尺寸、數量與系統(tǒng)及工藝清潔度有關無熱擴散時基體表面與沉積物之界面在SEM下清楚AES觀察到遷移界面漸次變化較清楚沉積物顯微結構原則上可借變化工藝參數來控制顯微結構由無序排列變成結晶排列結構工作壓力(Pa)＜10-210-2～110-3～1102～10基體材料任意用于生成實踐的優(yōu)點高速涂覆，低電壓，安全可穩(wěn)定連續(xù)操作，易自動化評價尚早問題沉積材料可與容器反應沉積速率受限制制膜主要工藝參數比較工藝壓力(Pa)粒子能量(eV)凝聚速率(μm/s)電壓(V)基體溫度(℃)靶上負荷基本負荷靶-基距離(cm)蒸鍍真空10-3～10-50.1～10.2～40025壓力鍍6～600典型：100特殊：130020～100輔助電極100ARE10-2離子鍍二極10-2～1典型：15～2000.2～400典型：3002k～5k5000.1～0.3mA/cm21～3mA/cm225二極PIP**三極1～10-1三極100濺射二極10-2～105～500.1～31k～5k50～2505～10W/cm210～30W/cm22～5磁控1～800.3k～1k可能250等離子氮化102～10310～20010～1002k350～600100～1000mA/cm225～50等離子炭化100～500900～1100離子注入離子束混合10-3～10-110k～500k20k～500k可忽略10-9～10-11離子數/cm2.s50～500PECVD1～10-1～0.1～0.011kHz～27MHz室溫～500*活化反應蒸鍍，**反應離子鍍，***常用射頻頻率：4KHz，13.56MHz8.4化學溶液鍍膜法化學溶液鍍膜法→在溶液中利用化學反應或電化學原理在襯底材料表面沉積薄膜的一種技術。包括：化學反應沉積、陽極氧化、電鍍等。一、化學反應沉積鍍膜法

無電源電鍍法，依靠化學反應在基體上沉積薄膜的技術。制膜反應復雜，沉積參數難于控制，薄膜純度不高，易受污染的缺點；設備簡單，效率高，成本低廉，有廣泛應用，特別是在光學膜方面。包括：化學鍍、浸鍍、溶膠-凝膠和CBD等。1.化學鍍利用還原劑從所鍍物質的溶液中以化學還原作用，在鍍件的固液界面上析出和沉積得到鍍層的技術。表面自催化作用要求：還原劑電位須比沉積金屬的電位低。例如：鍍Ni或Cu，以次磷酸鹽和甲醇為還原劑，提供電子：這種反應只能在具有催化作用的表面進行，而且一旦沉積開始，沉積出來的金屬就必須能繼續(xù)這種催化作用，即每層淀積原子變成了下層淀積的催化劑，則沉積過程才能連續(xù)進行，每層才能變厚。可見，化學鍍是一種受控自催化的化學還原過程。這種自催化反應，目前廣泛用于鍍鎳、鈷、鈀、鉑、通、銀、進等金屬薄膜及其合金。如，含有P、B的金屬合金等。也用于某些本來不能直接依靠自催化而沉積的金屬元素和非金屬元素所形成的合金鍍層或形成復合鍍層，如：朔料、玻璃、陶瓷等→需先進行敏華處理。(2)鍍Ni的機理吸附在催化劑上活性氫將溶液中的Ni+2還原成金屬Ni：活性氫又把某些次磷酸鹽離子還原成磷：由此產生鎳磷合金的副產物，形成3～5％的P沉積，與(X，Ci，T，PH)有關。總反應式為：2.置換沉積鍍膜又稱為浸鍍。不需要外部電源，而是在待獨金屬鹽類的溶液中，靠化學置換的方法，在基片上沉積出該金屬。例如：結果：析出了Cu鍍層。本質：在界面上固、液兩相間金屬原子和離子相互交換的過程。置換沉積鍍膜與化學鍍的區(qū)別：

金屬基體電位較負，作了還原劑，不需要再專門加入還原劑。加入添加劑(或絡合劑)：改善膜層的結合力；鍍Cu：加入陰離子嫩黃7GL；鍍貴金屬：加入氯化物。用途：鍍Cu、Sn等，或電鍍前打底層。4.Sol-Gel方法簡單的講，溶膠－凝膠法就是用含高化學活性組分的化合物作前驅體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網絡結構的凝膠，凝膠網絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經過干燥、燒結固化制備出分子乃至納米亞結構的材料。溶膠－凝膠法的基本原理溶劑化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反應：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n縮聚反應失水縮聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇縮聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH溶膠－凝膠法的工藝過程溶膠－凝膠法的應用前驅體溶膠納米顆粒纖維濕凝膠涂層、薄膜氣凝膠多孔材料干凝膠致密塊體溶膠－凝膠法的優(yōu)勢起始原料是分子級的能制備較均勻的材料較高的純度組成成分較好控制，尤其適合制備多組分材料可降低程序中的溫度具有流變特性，可用于不同用途產品的制備