第六章絡(luò)合催化

2011.4.29第六章絡(luò)合催化太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院6.1絡(luò)合催化劑的應(yīng)用及化學(xué)成鍵作用定義及應(yīng)用絡(luò)合催化：均相反應(yīng)體系中，催化劑和反應(yīng)物由于絡(luò)合作用而進(jìn)行的催化反應(yīng)。絡(luò)合催化多為均相催化，與多相催化比各有特點(diǎn)：均相催化一般具有高活性、高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，原因是它高度分散，活性中心均一，缺點(diǎn)是反應(yīng)混合物和催化劑的分離問題，因而近年來發(fā)展起固相絡(luò)合催化。應(yīng)用：烯、炔定向聚合，選擇加氫、氧化、羰基合成等。Ziegler

：常壓聚合得到高密度聚乙烯(HDPE),[Al(C2H5)3–TiCl4]：Wacker反應(yīng)：乙烯氧化制乙醛,[PdCl2+CuCl2]OXO反應(yīng)：R-CH=CH2+CO/H2

制醛,[HCo(CO)4]Monsanto

甲醇羰基化反應(yīng)制乙酸,[Rh(1)(CO)L2Cl]應(yīng)用實(shí)例：6.1.2過渡金屬絡(luò)合物的化學(xué)成鍵作用由于絡(luò)合體系中的中心離子由過渡元素原子或離子構(gòu)成，有空的d軌道，當(dāng)反應(yīng)物含有孤對(duì)電子提供給空軌道，便形成配位鍵，生成絡(luò)合物。如：Ni2+：3d8[Ni(CN)4]2-dsp2雜化正四邊形構(gòu)型。Fe3+：晶體場(chǎng)理論等價(jià)d軌道在配位場(chǎng)作用下發(fā)生能級(jí)分裂，（兩高，三低）電子填充時(shí)按能量最低原理，看電子配對(duì)能P和能級(jí)分裂能Δ的大小，Δ>P強(qiáng)場(chǎng)（配對(duì)）低自旋，Δ<P（不配對(duì)）弱場(chǎng)高自旋，看哪一個(gè)CFSE大，哪個(gè)穩(wěn)定。分子軌道理論分子軌道理論認(rèn)為中心離子與配位體之間可以形成某種程度的共價(jià)鍵。a.絡(luò)合物中的σ鍵dx2-y2、dz2、4s、4px、4py、4pz都是沿x、y、z軸方向伸展，可與配位體s、px、py、pz軌道形成σ共價(jià)鍵，而dxy、dyz、dxz與px、py、pz等的對(duì)稱性不一致，不能成鍵，為非鍵軌道。b.π鍵的形成dxy、dyz、dxz與px、py、pz可以形成π鍵，當(dāng)配位體py軌道上有一對(duì)電子如Cl-，而中心離子dxy是空軌道時(shí)形成π鍵，而當(dāng)配位體的p、d軌道是高能量且空軌道時(shí)，中心離子px、py、pz上有一對(duì)電子則形成反饋π鍵。過渡金屬絡(luò)合物的四種效應(yīng)a.對(duì)反應(yīng)基團(tuán)的活化效應(yīng)，通過形成絡(luò)合物使反應(yīng)物鍵拉長(zhǎng)、變?nèi)醵罨?。b.對(duì)反應(yīng)方向、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的定向、定構(gòu)效應(yīng)。在定向聚合中起模板作用。c.電子傳遞的途徑效應(yīng)，完成氧化還原反應(yīng)的電子傳遞。d.電子與能量偶聯(lián)傳遞途徑的效應(yīng)。6.2絡(luò)合催化劑的形成與絡(luò)合反應(yīng)6.2.1d電子組態(tài)與絡(luò)合配位數(shù)的關(guān)系Mo5+：3d1[Mo(CN)8]3-1+16=17eMo4+：3d2[Mo(CN)8]4-2+16=18ePd2+：4d8[PdCl4]2-8+8=16eCu2+：3d9[Cu(CN)4]2-9+8=17eFe3+：3d5[Fe(CN)6]3-5+12=17eCo2+：3d7[Co(CN)5]3-7+10=17eAg+：4d10[Ag(CN)2]-10+4=14ed電子越多，配位數(shù)越少，18e最穩(wěn)定。6.2.2絡(luò)合催化中常見的配體及分類常見配體：都是含有孤對(duì)電子對(duì)的陰離子或中性分子。F-、Cl-、Br-、I-、H2O、OH-、NH3、PR3、CN-、CO、H-、π鍵，還有只含有一個(gè)電子的自由基H·

、CH3·

。配位體類型及烯炔配合物的結(jié)構(gòu)a.如H2O、PR3、NH3只有一對(duì)可與中心離子作用的孤對(duì)電子，形成σ鍵。b.單電子配體：H·

、CH3·等與半充滿的金屬軌道配位，金屬的一個(gè)電子從非鍵轉(zhuǎn)為成鍵，是金屬氧化的過程。c.含有多對(duì)孤對(duì)電子，可同時(shí)與金屬兩個(gè)空軌道配位，如Cl-、Br-。既有孤對(duì)電子又有空軌道的配位體

如乙烯CH2=CH2，成鍵軌道滿，反鍵軌道空。這類配體形成的配合物又分為S類和T類。S類具有四邊形或八面體結(jié)構(gòu)，其中心離子如Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Rh(Ⅱ)、Re(Ⅰ)、Mn(Ⅰ)等具有一定數(shù)目的d電子。特點(diǎn)：S類烯炔重鍵圍著金屬容易轉(zhuǎn)動(dòng)。Pt（II）：5d8?？梢圆扇sp2雜化（dx2-y2、s、px、py）雜化軌道容納配位體提供的孤對(duì)電子。而未參加雜化的4個(gè)d軌道上各有一對(duì)成對(duì)的電子。與乙烯絡(luò)合時(shí)，一個(gè)dsp2空軌道接受乙烯成鍵軌道上的孤對(duì)電子，形成σ配鍵，而乙烯的反鍵軌道則接受Pt的dxz軌道上的一對(duì)電子形成反饋π配鍵。σ鍵和π*反饋鍵都使烯或炔的重鍵削弱，因此重鍵絡(luò)合后伸長(zhǎng)，伸縮頻率降低。σ配鍵使烯或炔的π電子給予金屬，使烯或炔的π鍵減弱；π反饋鍵是金屬給烯炔的π*上加電子，也使烯炔的π鍵削弱。此模型還可以解釋S類金屬烯炔絡(luò)合物的轉(zhuǎn)動(dòng)問題，σ鍵在轉(zhuǎn)動(dòng)中不受影響，而當(dāng)C=C轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，烯的π*與Pt的dxz的重疊受到破壞，然而如轉(zhuǎn)到水平面上，原來非鍵軌道上的dxy可以與π*形成反饋π鍵，而dxz變?yōu)榉擎I軌道，因而C=C鍵容易轉(zhuǎn)來轉(zhuǎn)去。6.2.3絡(luò)合物的氧化加成和還原消除MLn+x-y→MLnxy，使M形式電荷增加的反應(yīng)叫氧化加成，其逆反應(yīng)MLnxy→MLn+x-y叫還原消除。形式電荷±2的反應(yīng)條件:d電子數(shù)為偶數(shù)時(shí)能發(fā)生形式電荷+2的反應(yīng)，如由4配位變?yōu)?配位。Ir:4f145d76s2Ir+8eIrCl(CO)L2L=PPh3

共16e，配位不飽和，因此

IrCl(CO)L2+X2→IrCl3(CO)L2,Ir3+。為氧化過程18e，反應(yīng)速度受其它配體的影響。形式電荷±1的反應(yīng)Co:3d74s2,9e,Co(CO)417e,不飽和。Co(CO)7+CO≒Co2(CO)8→H2→2HCo(CO)4Co0→Co+

6.2.4對(duì)位效應(yīng)配位體與中心原子以及配位體與配位體之間有相互作用、相互影響，尤其是處于對(duì)位體間的配位體相互作用較強(qiáng)。如：X-M-L+Y→Y-M-L+X，配位體L對(duì)取代反應(yīng)的速度有影響，稱為對(duì)位效應(yīng)。

6.2.5σ-π型配體的重排、插入、轉(zhuǎn)移反應(yīng)重排反應(yīng)：烯烴與過渡金屬中心形成的σ-π絡(luò)合物容易發(fā)生重排反應(yīng)，生成對(duì)應(yīng)的烷基絡(luò)合物，兩者達(dá)到平衡。鄰位插入與鄰位重排用Ziegler-Natta催化劑催化乙烯（或丙烯）聚合反應(yīng)時(shí)，絡(luò)合活化的乙烯分子為σ-π型絡(luò)合物，通過插入到金屬中心M與σ型配位體之間進(jìn)行聚合反應(yīng)，通常稱這類反應(yīng)為插入反應(yīng)，其過程通過四元環(huán)實(shí)現(xiàn)。Cossee認(rèn)為丙烯定向聚合時(shí)不是σ-π配位的單體分子插入M-R鍵之間，而是σ配體的R轉(zhuǎn)移到鄰位的烯烴分子上。6.3.1絡(luò)合空位的形成a.改變中心金屬離子或原子的對(duì)稱環(huán)境，可提供絡(luò)合空位。如乙烯聚合的催化劑TiCl4-AlR3，TiCl4中Ti為四配位，與AlR3結(jié)合成橋式結(jié)構(gòu)，Ti成為六配位的八面體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生一個(gè)空位與C2H4絡(luò)合。b.潛在配位不飽和或由溶劑分子暫時(shí)占據(jù)的絡(luò)合空位：潛在配位不飽和指絡(luò)合物易解離出部分配體造成的空位。Pt(PPh3)4≒Pt(PPh3)2+2PPh3PPh3:三苯基膦絡(luò)合空位暫由溶劑占據(jù)，但極易被反應(yīng)物取代。c.輻照或加熱可以使一些飽和而穩(wěn)定的配合物釋放部分配體而產(chǎn)生空位。6.3.2反應(yīng)物的活化

烯烴的活化烯烴成鍵軌道上有4個(gè)電子為充滿，反鍵軌道上無電子為空軌道，中心離子如Pd2+電子排布為3d8，dsp2雜化，空的雜化軌道可接受烯烴的一對(duì)孤對(duì)電子，同時(shí)Pd2+dxz軌道上的一對(duì)電子可以反饋到乙烯空的π*軌道上，相當(dāng)于乙烯成鍵軌道上的π電子部分激發(fā)到反鍵軌道上，雙鍵被削弱，烯烴得到了活化。烯烴被活化的程度與中心離子及其配體有關(guān)，當(dāng)中心離子（原子）的價(jià)態(tài)較高，d電子較少，σ電子給予占主要地位，烯→M絡(luò)合穩(wěn)定；而當(dāng)金屬d電子多低價(jià)或0價(jià)，反饋d電子的能力強(qiáng)，則π反饋鍵為主，烯烴活化程度大，烯烴上有吸電子取代基時(shí)越易接受反饋電子，如CN-、F-，C=C由0.137nm絡(luò)合后變?yōu)?.149nm。CO與H2的活化與烯烴類似，中心原子Mdsp2雜化，接受C上孤對(duì)電子形成σ給予鍵，同時(shí)反饋dxz孤對(duì)電子給CO的π*,相當(dāng)于激發(fā)π電子到π*軌道，削弱C-O鍵，M與強(qiáng)的給電子配體絡(luò)合時(shí)（P類化合物）反饋電子能力更強(qiáng)，CO更易活化。

H2的活化

[RuCl6]3-+H2≒[RuHCl5]3-+HCl釕M-X+H2→M–X→MH-+H-X:σ-:σ+H……H配體置換,X-用以穩(wěn)定異裂產(chǎn)物H+、或者為H2O、OH-等6.3.3絡(luò)合催化劑的調(diào)變改變中心原子：如改變M的電荷、半徑、電負(fù)性（換其它原子）來改變絡(luò)合能力。通過σ電子系統(tǒng)產(chǎn)生影響：X-M-L與X-M-L1比較，當(dāng)L1的給電子性比L強(qiáng)，會(huì)使電子更偏向M，與M的正電荷抵消一部分，這將使M與其它配體的結(jié)合減弱，X-M鍵易于斷裂。通過π電子系統(tǒng)產(chǎn)生影響：一些配位體可以與中心離子產(chǎn)生π配鍵，如C=C、CO、膦，π電子提供給了中心原子M，而另一些配位體可以接受M反饋π*電子，相當(dāng)于電子通過M從一個(gè)配體傳遞到另一個(gè)配體上，如C-O可接受M反饋的π*電子，反饋越強(qiáng)，C-O鍵越弱，若有其它配體也可以接受π*電子，，相當(dāng)于從M上把給CO的反饋π*電子，拉走，會(huì)使C-O鍵增強(qiáng)（或者說減弱的少了）。6.4絡(luò)合催化實(shí)例乙醛是有機(jī)合成工業(yè)的重要原料，其工業(yè)生產(chǎn)方法主要為a.乙烯為原料的液相乙烯直接氧化法，其選擇性>95%;b.以乙炔為原料的液相水合法。乙烯可以迅速被PdCl2的水溶液吸收，這一過程可以表示為：其中CuCl2是最常用的Pd（Ⅱ）再生試劑，它的還原產(chǎn)物CuCl很快被O2氧化，若不用CuCl2使Pd（Ⅱ）再生，則金屬Pd會(huì)沉淀出來。反應(yīng)（1）～（3）在常溫、常壓下進(jìn)行較快，若不加Pd（Ⅱ）再生劑，乙烯的吸收明顯分為兩步：起初烯迅速被PdCl2水溶液吸收，隨后跟著一個(gè)較慢的吸收。起初吸收的乙烯的體積超過形成飽和乙烯溶液所需的乙烯的量，且這種溶解過量與H+離子濃度無關(guān)，但隨著Cl-的增加而減少。乙烯是按1:1被PdCl2吸收并反應(yīng)，這些跡象表明第一步生成Pd（Ⅱ）-烯絡(luò)合物。第二步是絡(luò)合的烯轉(zhuǎn)化為醛的反應(yīng)。從動(dòng)力學(xué)方程可見，反應(yīng)對(duì)Pd（Ⅱ）和乙烯是一級(jí)的，而對(duì)H+和Cl-分別是一級(jí)阻化和二級(jí)阻化反應(yīng)。附反應(yīng)機(jī)理推測(cè)的若干細(xì)則：1a.如果速率方程r=k[A]α[B]β......[L]λ，其中α、β、…λ為正整數(shù)，則速控步反應(yīng)中反應(yīng)物的總組成為αA+βB+……λL，（反應(yīng)物總組成是指每類反應(yīng)原子的總和及反應(yīng)物上的總電荷；然而在速控步中確切的反應(yīng)物質(zhì)不能由速率方程推斷）。1b.負(fù)級(jí)數(shù)的各組分必出現(xiàn)在速控步前平衡方程的產(chǎn)物一方，而又不直接進(jìn)入速控步反應(yīng)中。2.若某組分在速率方程中存在，而計(jì)量方程中不存在，則該組分一定是催化劑，正催化劑或?yàn)樗倏夭角捌胶夥磻?yīng)的反應(yīng)物，或是參加速控步反應(yīng)而在隨后的快速反應(yīng)中再生。3.如果速率方程中有[A]0.5項(xiàng)，則在速控步前有A分子分裂成兩種物質(zhì)4.如果反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)的絕對(duì)值超過它在速率方程中的級(jí)數(shù)，則它在速控步之后必定至少有一步反應(yīng)。5.速率方程的分母是幾項(xiàng)加和時(shí)表示有一個(gè)或幾個(gè)活潑中間物，穩(wěn)態(tài)近似法適用于它們。6.基元反應(yīng)一般是單分子或雙分子反應(yīng)，極少數(shù)三分子反應(yīng)，所以分子數(shù)決不會(huì)超過三。水溶液中如有足夠的Cl-濃度，保證Pd轉(zhuǎn)化為PdCl4，Pd（Ⅱ）-乙烯絡(luò)合物的生成及親核試劑的結(jié)合可以表示為：（4）可以解釋乙烯起始的過量溶解及反應(yīng)對(duì)C2H4、PdCl42-是一級(jí)的，（4）～（6）可說明Cl-是二級(jí)阻化，H+是一級(jí)阻化反應(yīng)。這些平衡容易實(shí)現(xiàn)是由于Pd（Ⅱ）的配合物比較不穩(wěn)定，易于進(jìn)行配位體的交換。幾個(gè)反應(yīng)中間體未檢測(cè)出來，但在無水條件下制得[C2H4PdCl2]2，它遇水很快反應(yīng)生成乙醛。乙烯與Pd形成配合物后被活化，C=C鍵拉長(zhǎng)，0.134nm→0.147nm，乙烯為σ給予體，帶正電，易于被OH-進(jìn)攻，此OH-即與同一個(gè)Pd絡(luò)合的OH-，發(fā)生的是α絡(luò)合物重排。Pd（Ⅱ）雖然從周圍四個(gè)配位體拉過來一些電荷，實(shí)際仍帶正電荷，它的d軌道能級(jí)估計(jì)接近C2H4的π軌道能級(jí)，所以能拉動(dòng)C上的電子，C上帶一定量正電荷，有利于OH-進(jìn)攻，即Pd的絡(luò)合活化了乙烯。σ絡(luò)合物很不穩(wěn)定，迅速發(fā)生重排而得到產(chǎn)物。，可能的機(jī)理是：乙烯內(nèi)H轉(zhuǎn)移的證據(jù)：D2O溶液中應(yīng)得到的產(chǎn)物乙醛中不含D，即CH3CHO中的H全部來自C2H4，以后Pd+2CuCl2→PdCl2+2CuCl，2CuCl+2HCl+1/2O2→2CuCl2+H2O。由上所述，乙烯在Pd（Ⅱ）催化下反應(yīng)生成乙醛需要以下條件：（1）反應(yīng)有H2O、OH-參與，因此必須在水溶液中進(jìn)行。（2）催化劑中心原子既能反饋π*活化乙烯，又能促進(jìn)Cl-、OH-取代反應(yīng)。Ni2+、Pd2+、Pt中Ni2+活化乙烯能力差，半徑小的緣故，促進(jìn)Cl-、OH-取代反應(yīng)能力強(qiáng)；Pt絡(luò)合乙烯能力差，不促進(jìn)Cl-、OH-取代反應(yīng)。（3）體系中要有足夠的HCl>0.2mol·L-1,才能使Pd2+成為[PdCl4]2-。（4）Pd（0）通過Cu2+變成Pd2+，而非空氣中的氧，CuC