有機化學-06鹵代烴

第六章鹵代烴學習要點1.鹵代烴的定義、分類、命名和理化性質(zhì)2.扎伊采夫（Saytzeff）規(guī)則；鹵代烴中雙鍵位置對鹵素活潑性的影響第六章鹵代烴鹵代烴是指烴分子中的氫原子被鹵原子取代得到的化合物。鹵原子X是鹵代烴的官能團，常見的鹵代烴是氯代烴、溴代烴和碘代烴

第一節(jié)鹵代烴的分類和命名第二節(jié)鹵代烴的性質(zhì)第三節(jié)重要的鹵代烴第一節(jié)鹵代烴的分類和命名一、鹵代烴的分類按鹵原子連接的烴基種類飽和鹵代烴不飽和鹵代烴芳香族鹵代烴按鹵原子連接的碳原子的類型

伯鹵代烴:RCH2—X仲鹵代烴:R2CH—X叔鹵代烴:R3C—X

按所含鹵原子的數(shù)目一鹵代烴二鹵代烴多鹵代烴按鹵代烴分子中鹵原子的不同氟代烴氯代烴溴鹵烴碘代烴（一）普通命名法對于簡單的鹵代烴，可用普通命名法命名。即按鹵原子相連的烴基來命名，稱為鹵某烴，或某基鹵二、鹵代烴的命名（二）系統(tǒng)命名法對于較復雜的鹵代烴，應采用系統(tǒng)命名法，以相應的烴為母體，將鹵原子當作取代基，命名的基本原則與烴類似。選擇連有鹵原子的碳在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，編號則采用位次和最小原則。取代基的位次和名稱按“次序規(guī)則”優(yōu)先基團在后的原則排列在烴名稱前面不飽和鹵代烴應選含有不飽和鍵和連有鹵原子的碳在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，編號時，使不飽和鍵的位次最小

芳香族氯代烴一般以芳烴為母體，鹵原子作為取代基溴苯2-溴甲苯β-氯丙苯

有些鹵代烴常用俗名：如：氯仿、碘仿、氟利昂第二節(jié)鹵代烴的性質(zhì)常溫下，除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷等低級鹵代烴為氣體外，一般為液體，而C15以上的高級鹵代烴為固體。由于碳鹵鍵有一定的極性，故鹵代烴的沸點比相應的烷烴高。許多鹵代烴有強烈氣味。鹵代烴蒸氣有毒溶解性：難溶于水，可溶于醇、醚、烴等有機溶劑。氯仿、四氯化碳常用的有機溶劑密度：RCl

<

RBr

<

RI。多氯代烴、溴代烴和碘代烴密度大于1一、親核取代反應（一）親核取代反應1.被羥基取代鹵代烴與氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液共熱，則鹵原子被羥基取代生成醇2.與醇鈉作用鹵代烷與醇鈉在加熱條件下反應生成醚3.被氰基取代鹵代烷與氰化鉀(鈉)在乙醇溶液中回流，則生成腈4.被氨基取代鹵代烷和氨在乙醇溶液中加熱加壓，鹵原子被氨基取代生成胺5.被硝酸根取代鹵代烷和硝酸銀的醇溶液反應，生成硝酸酯和鹵化銀沉淀各種鹵代烴與硝酸銀的反應活性不同：RI＞RBr

＞RCl叔鹵代烷（3o）＞仲鹵代烷（2o）＞伯鹵代烷（1o）因此根據(jù)生成鹵化銀沉淀的速率與顏色可鑒別不同類型的鹵代烴由親核試劑進攻帶部分正電荷的碳原子而引起的取代反應稱為親核取代反應，用SN表示

1.單分子親核取代反應（SN1）（反應分兩步進行）第一步：叔丁基溴的碳溴鍵發(fā)生異裂，生成叔丁基碳正離子和溴負離子，這一步的反應速率較慢第二步：生成的叔丁基碳正離子很快地與親核試劑結(jié)合生成叔丁醇（二）親核取代反應歷程SN1反應歷程的特點為：①單分子反應，反應速率僅與鹵代烴的濃度有關，而與親核試劑的濃度無關；②反應是分步進行的；③決定反應速率的第一步中有碳正離子活性中間體生成2.雙分子親核取代反應（SN2）（反應一步完成）SN2反應歷程的特點是：①雙分子反應，反應速率與鹵代烴烷及親核試劑的濃度均有關；②舊鍵的斷裂與新鍵的形成同時進行，反應一步完成（三）影響親核取代反應的因素鹵代烴的親核取代反應是按SN1歷程還是按SN2歷程進行，與鹵代烴分子中烴基的結(jié)構(gòu)、親核試劑的性質(zhì)和濃度、鹵原子的種類以及溶劑的極性等因素有關1.烴基結(jié)構(gòu)的影響

鹵代烴SN1反應活性的順序是：R3C-X＞R2CH-X＞RCH2X＞CH3-X

即：叔鹵代烴＞仲鹵代烴＞伯鹵代烴＞鹵甲烷鹵代烴SN2反應活性與鹵代烴SN1反應活性的順序正好相反：

即：鹵甲烷＞伯鹵代烴＞仲鹵代烴＞叔鹵代烴2.鹵素的影響：R-I＞R-Br＞R-Cl，即：碘代烴＞溴代烴＞氯代烴3.親核試劑的影響

4.溶劑極性的影響

鹵代烴和氫氧化鈉醇溶液共熱，分子內(nèi)脫去一分子的鹵化氫，生成烯烴這種分子內(nèi)消去一個簡單分子（如HX、H2O）形成不飽和烴的反應稱為消除反應，常用E表示。由于此種反應消除的是鹵素原子和β-C上的氫，也稱為β-消除反應。有機合成中可利用此反應引入碳碳不飽和鍵二、消除反應（一）消除反應的取向仲鹵代烴和叔鹵代烴發(fā)生消除反應時，可能生成兩種以上的烯烴從上述反應可看出，鹵代烴消去一分子的鹵化氫后，生成的主要產(chǎn)物是雙鍵上連有烴基較多的烯烴，或者說被消去的氫原子主要由含氫較少的碳原子提供。這一規(guī)則稱為扎伊采夫規(guī)則課堂互動（二）消除反應的歷程

消除反應歷程也有兩種，即單分子消除反應（E1）和雙分子消除反應歷程（E2）

1.單分子消除反應（E1）（反應分兩步完成）2.雙分子消除反應（E2）（反應是一步完成）

消除反應和親核取代反應歷程很相似，它們的區(qū)別在于：在親核取代反應中，試劑進攻的是α-C原子而在消除反應中，試劑進攻的是β-C原子上的H原子在多數(shù)情況下，鹵代烷的消除反應和親核取代反應同時發(fā)生，且相互競爭，兩種反應產(chǎn)物的比例受鹵代烷結(jié)構(gòu)、試劑的堿性、溶劑的極性、反應溫度等多種因素的影響

2.試劑的影響

試劑的親核性弱，有利于消除反應。試劑的堿性越強，堿性強，有利于消除反應3.溶劑和溫度的影響

低極性溶劑有利于消除，升高溫度有利于消除

1.鹵代烴結(jié)構(gòu)的影響

R-X=CH3-X，1°，2°，3°

消除增加（三）影響反應歷程的因素三、鹵代烴與金屬的反應鹵代烴能與Li、Na、K、Mg、Al等金屬反應生成有機金屬化合物。其中，鹵代烴在無水乙醚中與金屬鎂反應生成的烴基鹵化鎂，稱為格利雅（Grignard）試劑，簡稱格氏試劑格氏試劑性質(zhì)非常活潑，能與許多含活潑氫的化合物（如水、醇、酸、氨）等作用，生成相應的烴

利用格氏試劑與

CO2

反應可以制備多1個碳原子的羧酸制備格氏試劑必須使用無水溶劑，操作時也要采取隔絕空氣等措施四、雙鍵位置對鹵素活潑性的影響（一）鹵代乙烯型鹵素直接與雙鍵碳原子或苯環(huán)相連，稱為鹵代乙烯型，如氯乙烯或氯苯。由于

p-π共軛作用,鍵較牢固p-π共軛使C-X鍵的電子云密度增加，極性減弱這類鹵代烴極不活潑，不易發(fā)生取代反應，與硝酸銀的醇溶液共熱，也無鹵化銀沉淀產(chǎn)生（二）鹵代烯丙型當鹵素與雙鍵（H）R-CH=CH-CH2-X或苯環(huán)C6H5-CH2-X相隔一個碳原子時，稱為鹵代烯丙型這類鹵代烴非?；顫?，容易發(fā)生取代反應，能在室溫下與硝酸銀的醇溶液立即反應，生成鹵化銀沉淀。因為在反應過程中容易形成較穩(wěn)定的正碳離子中間體或過渡態(tài)（三）孤立型鹵代烯烴鹵素與雙鍵RCH=CH（CH2）n-X或苯環(huán)C6H5-（CH2）n-X（n≥2）相隔2個及2個以上飽和碳原子，稱為孤立型鹵代烯烴孤立型鹵代烯烴中的鹵原子，其活潑性與鹵代烴相似，與硝酸銀的醇溶液室溫下一般不反應，在加熱條件下才能緩慢反應，生成鹵化銀沉淀不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴中鹵原子的活性不同，與硝酸銀醇溶液的反應條件不同，所以根據(jù)產(chǎn)生鹵化銀沉淀的速度可以區(qū)分不同類型的鹵代烴。可見，3種類型鹵代烴的活性是：鹵代烯丙型＞孤立型鹵代烯烴＞鹵代乙烯型課堂互動第三節(jié)重要的鹵代烴（一）氯乙烷

在室溫常壓下是帶有甜味的氣體，沸點12.2℃，在低溫時可液化。微溶于水，能和乙醚、乙醇等有機溶劑任意混溶（二）三氯甲烷

俗名氯仿，是無色有香甜氣味的液體，不易燃，不溶于水，比水重，是優(yōu)良的有機溶劑。氯仿有麻醉性，因其對心臟和肝的毒性較大，臨床上很少使用（三）氟烷

又名三氟氯溴乙烷（F3C-CHClBr），為無色透明液體，無刺激性，氣味類似于氯仿，可與醇、氯仿、乙醚任意混合，不燃不爆。氟烷是吸入性全身麻醉藥之一，其麻醉強度比乙醚、氯仿強。臨床常用的氟化物麻醉藥為恩氟烷及其同分異構(gòu)體異氟烷，它們的鎮(zhèn)痛作用都優(yōu)于氟烷（五）氯乙烯及聚氯乙烯氯乙烯（CH2=CHCl）在常溫下是氣體，氯乙烯是制備聚氯乙烯的單體，能聚合生成白色粉狀固體高聚物，稱為聚氯乙烯，簡稱PVC（四）四氯化碳

無色液體，常用作溶劑及萃取劑。四氯化碳蒸氣有毒。四氯