第九章高分子化學(xué)反應(yīng)

第九章

聚合物的化學(xué)反應(yīng)2教學(xué)目的及要求1.掌握：

聚合物側(cè)基化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn);

聚合物相似轉(zhuǎn)變、接枝、擴(kuò)鏈，交聯(lián)等基本

概念及反應(yīng)原理.2.掌握：聚合物的降解，老化反應(yīng)及防老化原理教學(xué)重點(diǎn)：聚合物化學(xué)反應(yīng)的種類教學(xué)難點(diǎn)：聚合物化學(xué)變化對分子量的影響

高分子化學(xué)是研究高分子化合物合成與反應(yīng)的一門科學(xué).9.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征9.2聚合物的基團(tuán)反應(yīng)9.3接枝共聚9.4嵌段共聚9.5擴(kuò)鏈9.6交聯(lián)9.7降解與老化聚合物的化學(xué)反應(yīng)種類繁多，我們僅選擇聚合物的基團(tuán)反應(yīng)、嵌段和接枝、交聯(lián)、降解和老化重點(diǎn)介紹。聚合物的化學(xué)反應(yīng)：定義：聚合物分子鏈上或分子鏈間官能團(tuán)相互轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)過程。

研究和利用聚合物分子內(nèi)或聚合物分子間所發(fā)生的各種化學(xué)轉(zhuǎn)變具有重要的意義，具體體現(xiàn)在：

(1)擴(kuò)大高分子的品種和應(yīng)用范圍;(2)在理論上研究和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu);(3)研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系;(4)研究高分子的降解，有利于廢舊聚合物的處理.聚合物化學(xué)反應(yīng)根據(jù)高分子的官能基及聚合度的變化可分為兩大類：（i）聚合物的相似轉(zhuǎn)變：反應(yīng)僅發(fā)生在分子的側(cè)基或端基上，即側(cè)基或端基由一種基團(tuán)變?yōu)榱硪换鶊F(tuán)，聚合度不改變。（ii）聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng)，包括：聚合度，如擴(kuò)鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)；聚合度，如降解與解聚。雖然高分子的官能基能與小分子的官能基發(fā)生類似的化學(xué)反應(yīng)，但由于高分子與小分子具有不同的結(jié)構(gòu)特性，因而其化學(xué)反應(yīng)也有不同于小分子的特性：

（1）高分子鏈上可帶有大量的功能基，但并非所有功能基都能參與反應(yīng)。每一條高分子鏈上的功能基數(shù)目各不相同，不能將起始功能基和反應(yīng)后功能基分離開來，因此很難像小分子反應(yīng)一樣分離得到含單一功能基的反應(yīng)產(chǎn)物。9.1.1大分子基團(tuán)的活性9.1

聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征

（2）聚合物化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性。

由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化程度不一樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復(fù)雜的。其次，聚合物的化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致聚合物的物理性能發(fā)生改變，從而影響反應(yīng)速率甚至影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。例如：聚丙烯腈水解

反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來描述只能用基團(tuán)轉(zhuǎn)化率來表征：即指起始基團(tuán)生成各種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù).基團(tuán)轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到百分之百，是由高分子反應(yīng)的不均勻性和復(fù)雜性造成的在聚合物的化學(xué)反應(yīng)中，聚集態(tài)、鄰近基團(tuán)效應(yīng)等物理化學(xué)因素的影響，使得聚合物的基團(tuán)活性、反應(yīng)速率和最高轉(zhuǎn)化程度都有別于小分子同系物。

結(jié)晶性：反應(yīng)只能發(fā)生在非晶區(qū)，小分子不易擴(kuò)散進(jìn)晶區(qū)(鏈段排列緊密)。例如結(jié)晶度60~70%的PVA纖維，與甲醛反應(yīng)，只能進(jìn)行20~40%的縮醛化。玻璃態(tài)：在玻璃態(tài)，鏈段被凍結(jié)，低分子不易擴(kuò)散，最好在玻璃化溫度以上，或溶脹狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)。例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在進(jìn)行磺化和氯甲基化反應(yīng)時必須先溶脹。9.1.2物理因素對基團(tuán)活性的影響10物理因素聚集態(tài)的影響

非晶態(tài)高分子玻璃態(tài)，鏈段運(yùn)動凍結(jié)，難以反應(yīng)高彈態(tài)：鏈段活動增大，反應(yīng)加快粘流態(tài)：可順利進(jìn)行低分子很難擴(kuò)散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應(yīng)官能團(tuán)反應(yīng)通常僅限于非晶區(qū)晶態(tài)高分子11輕度交聯(lián)的聚合物，須適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行反應(yīng)。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化。鏈構(gòu)象的影響:

高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團(tuán)的反應(yīng)性會發(fā)生明顯的變化無規(guī)線團(tuán)球形拉伸鏈(1)鄰近基團(tuán)效應(yīng)高分子原有基團(tuán)或反應(yīng)后新生成的官能團(tuán)的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)，以及試劑的靜電作用，均可影響到鄰近基團(tuán)的活性和基團(tuán)的轉(zhuǎn)化程度。

a.位阻效應(yīng)：如PVA的三苯乙酰化反應(yīng)。9.1.3化學(xué)因素對基團(tuán)活性的影響

b.電子效應(yīng)：鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高官能基的反應(yīng)活性。

如聚丙烯酰胺的酸性水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)而，原因是生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，促進(jìn)了水解。PMMA用弱堿皂化(水解)，也有自動催化效應(yīng)。

如果反應(yīng)中反應(yīng)試劑與聚合物反應(yīng)后的基團(tuán)所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應(yīng)試劑與聚合物分子的接觸，使反應(yīng)難以充分進(jìn)行。如堿性條件下聚丙烯酰胺的水解程度<70%。(2)幾率效應(yīng)（官能團(tuán)孤立化效應(yīng)）

當(dāng)高分子鏈上的相鄰官能團(tuán)成對參與反應(yīng)時，由于成對基團(tuán)反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，可能產(chǎn)生孤立的單個官能團(tuán)，只能達(dá)到有限的反應(yīng)程度。統(tǒng)計(jì)最高反應(yīng)幾率為86.5%（1/e2基團(tuán)未反應(yīng)，e為自然常數(shù)）如PVA的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約80%的-OH縮醛化：

例如，PVC與Zn粉共熱脫氯，按幾率計(jì)算只能達(dá)到86.5%（1/e2氯原子未反應(yīng)），與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。9.2聚合度相似的化學(xué)轉(zhuǎn)變纖維素(cellulose)的化學(xué)反應(yīng)纖維素是第一個進(jìn)行化學(xué)改性的天然高分子,纖維素的每個結(jié)構(gòu)單元中含有三個羥基，可以發(fā)生酯化或醚化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物統(tǒng)稱為纖維素衍生物。粘膠纖維纖維素硝酸酯纖維素醋酸酯纖維素醚類：甲基、乙基、羧甲基纖維素1846：第一種人造纖維-硝化纖維素亞歷山大·帕克斯英國人(1813-1890)據(jù)硝化程度的不同，有不同的用途：11%，做塑料；13%，做炸藥；12%，清漆。纖維素醋酸酯的制備用途：錄音帶，電影膠卷等，全乙?；漠a(chǎn)品可做纖維。OCH2OHOHNHCOCH3OnOCH2OHOHNH2OOCH2OHOHNHCOCH3Oxn-xOH?ChitinChitosanDegreeofdeacetylating=(x/n)?100%殼聚糖的生產(chǎn)工藝：蝦殼—預(yù)處理—消化—酸浸—脫色—曬干—脫乙?；娓伞a(chǎn)品聚乙烯醇

{poly(vinylalcohol),PVA}只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到縮甲醛：維尼綸（Vinylon）；縮丁醛：良好的玻璃粘合劑聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)可得到重要的高分子產(chǎn)品23

聚乙烯醇縮丁醛Polyvinylbutyral安全玻璃：SafetyGlass24橡膠的氯化氯化橡膠不透水，耐無機(jī)酸、堿和大部分化學(xué)品，可用作防腐蝕涂料和粘合劑，如混凝土涂層。25有些聚合物，如聚丙烯腈或粘膠纖維，經(jīng)熱解后，還可能環(huán)化成梯形結(jié)構(gòu)，甚至稠環(huán)結(jié)構(gòu)，制備碳纖維。聚丙烯腈成環(huán)環(huán)的引入，使聚合物剛性增加，耐熱性提高26聚苯乙烯及其共聚物，帶有苯環(huán)側(cè)基，苯環(huán)上的氫原子容易進(jìn)行取代反應(yīng)。幾乎可進(jìn)行芳烴的一切反應(yīng)。如：以苯乙烯－二乙烯苯共聚物為母體制備的離子交換樹脂。離子交換樹脂由三部分組成：不溶不熔的三維網(wǎng)狀骨架、固定在骨架上的官能團(tuán)和官能團(tuán)所帶的可交換離子。如PS類的是由苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過苯環(huán)的取代反應(yīng)及官能團(tuán)轉(zhuǎn)化而制成：苯環(huán)側(cè)基的取代反應(yīng)299.3聚合度變大的反應(yīng)交聯(lián)、擴(kuò)鏈、接枝、嵌段交聯(lián)使線形大分子轉(zhuǎn)變成體形聚合物，它對聚合物的性能有重要的影響，比如提高橡膠的彈性，提高塑料的Tg和耐熱性。研究的目的是為了提高聚合物的性能，防止和延緩老化。

分為物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)：前者是由極性鍵、氫鍵、結(jié)晶等物理因素使鏈結(jié)合到一起；后者是通過共價鍵把大分子結(jié)合起來。9.3.1交聯(lián)30

交聯(lián)的目的在于消除永久變形，交聯(lián)后的體型聚合物不能熔融也不會溶解。常見的橡膠和熱固性樹脂制品均是交聯(lián)聚合物。31硫化(Vulcanization)SSSSSSSS+()nΔSnSnSnSn離子型交聯(lián)32線形高分子鏈之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，成為網(wǎng)狀高分子聚烯烴（聚乙烯、乙丙橡膠）在過氧化物、高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián)。自由基型交聯(lián)過氧化物交聯(lián)如下：33功能基團(tuán)反應(yīng)：

縮聚反應(yīng)中以多官能度（≥3）單體替代部分雙官能度單體可得到交聯(lián)產(chǎn)物。AxxByyA’xxx+A’BBA’BAA’BA’BA’B34聚合物之間也可通過形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫離聚物。359.3.2擴(kuò)鏈定義：所謂擴(kuò)鏈反應(yīng)是通過鏈末端功能基反應(yīng)形成聚合度成倍增加的線形高分子鏈的過程。

末端功能化聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方法合成，特別是活性聚合法。

擴(kuò)鏈反應(yīng)的一個重要應(yīng)用是嵌段共聚物的合成?？煞忠韵聨最悾?1)自由基聚合應(yīng)用帶官能團(tuán)的偶氮或過氧化物引發(fā)劑，經(jīng)偶合中止，形成兩端帶官能團(tuán)的預(yù)聚物。(2)陰離子聚合

用萘鈉引發(fā)，形成雙陰離子活性高分子，經(jīng)環(huán)氧乙烷或CO2中止，可形成端基帶有羥基或羧酸基的遙爪預(yù)聚物。(3)縮聚二元酸和二元醇縮聚，當(dāng)一種過量時，可制得端基為羧基或羥基的預(yù)聚物。預(yù)聚物端基擴(kuò)鏈劑預(yù)聚物端基擴(kuò)鏈劑－OH-NCO-NH2,-OH,-COOH-COOH-SH-NCO-COOH,-X-NCO-NH2,-OH,-COOH如：端羧基型擴(kuò)鏈劑雙噁唑烷(bisoxazolines)環(huán)氧樹脂(epoxy)399.3.3接枝共聚

接枝共聚物是以一種大分子鏈為主鏈，支鏈為另一結(jié)構(gòu)，且支鏈具有一定的長度。帶有短側(cè)基的聚合物不能算作接枝物。BackboneAGraftchainsB40接枝點(diǎn)和支鏈的產(chǎn)生方式，可以分為三類：長出支鏈、嫁接支鏈和大單體共聚接枝長出支鏈:如初級自由基與聚丁二烯主鏈中雙鍵加成，形成接枝點(diǎn)，與苯乙烯聚合產(chǎn)生支鏈。嫁接支鏈(graftonto)

大單體是帶有雙鍵端基的齊聚物，與乙烯基單體共聚或與活性鏈加成，即可接枝。大單體共聚接枝(graftthrough)

預(yù)先制定主鏈和支鏈，兩者具有可以反應(yīng)的活性基團(tuán)，從而將支鏈嫁接到主鏈上。離子聚合較多。429.3.4嵌段共聚嵌段共聚物可以用多種合成機(jī)理來得到，如離子聚合、特殊引發(fā)劑、力化學(xué)等。例如：SBS的合成，離子聚合439.4聚合度變小的反應(yīng)——降解與老化加工使用回收聚合物在加工、使用、回收過程中將不可避免的經(jīng)歷力、熱、光、氧化、化學(xué)品腐蝕等過程，從而使得分子量出現(xiàn)降低的現(xiàn)象。降解(Degradation)44降解機(jī)制（Degradationmechanism）：氧化降解Oxidativedegradation光降解－自然光、紫外光等Photodegradation機(jī)械降解－振動磨Mechanicaldegradation高能輻射降解－γ射線輻射Degradationbyhighenergyradiation生物降解Biodegradation熱降解Thermaldegradation水解Hydrolization45

化學(xué)降解“Chemicaldegradation”是指在化學(xué)試劑的作用下，聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閱误w或小分子化合物。

水解

“hydrolysis”

也是化學(xué)降解的一種，聚酯、聚酰胺、多聚糖等可以與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生無規(guī)斷鏈。脂肪族聚酯在加熱、酸、堿等催化下非常容易水解，是一類非常重要的可完全降解聚合物。46酶催化降解enzymaticdegradation一些可生物降解聚合物，如脂肪族聚酯、多聚糖、蛋白質(zhì)等在微生物或酶（脂肪