第一章聚合物共混改性緒論

西華大學(xué)材料學(xué)院聚合物改性原理及工藝主講：藺海蘭電話-mail:linhailan2003@163.com考核方式：期末成績占70%期中成績占20%平時(shí)成績占10%出勤率課堂表現(xiàn)（紀(jì)律、回答問題）作業(yè)

教學(xué)內(nèi)容、目的與要求1、熟悉常見聚合物的結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用范圍2、了解聚合物改性的必要性和重要性3、掌握常見聚合物的改性原理4、掌握聚合物的主要改性方法和改性工藝5、掌握根據(jù)聚合物材料的性能和應(yīng)用要求設(shè)計(jì)聚合物改性方法和工藝過程的思路和技能6、了解聚合物改性的研究趨勢（前沿）參考書目王國全，王秀芬，聚合物改性，中國輕工業(yè)出版社，2006吳培熙，張留城，聚合物共混改性，中國輕工業(yè)出版社，2012(教材)辛浩波，鄧濤，鄧本成。塑料合金及塑橡共混改性[M]。北京：中國輕工業(yè)出版社，2000。功能高分子與新技術(shù)，何天白、胡漢杰，化學(xué)工業(yè)出版社，2004“FunctionalMonomersandPolymers”(SecondEdition),KiichiTakemoto,RaphaelM.Ottenbrite,MikiharuKamachi,MarcelDekker,1997.

“PolymericBiomaterials”(SecondEdition),SeverianDumitriu,MarcelDekker,2002

功能高分子學(xué)報(bào)高分子通報(bào)高分子材料科學(xué)與工程高分子學(xué)報(bào)JAppl

Polym

Sci(應(yīng)用聚合物雜志)Polymer(聚合物)Macromolecules（大分子）學(xué)校圖書館購買各種網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)庫Baidu/Google學(xué)術(shù)搜索材料網(wǎng)和小木蟲論壇參考期刊6應(yīng)用物質(zhì)結(jié)構(gòu)性能高分子化學(xué)高分子工程高分子物理分子設(shè)計(jì)與控制1、高分子科學(xué)體系

研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)、性能，聚合物的成型加工等內(nèi)容的一門綜合性學(xué)科。包括高分子化學(xué)、高分子物理、高分子工程幾個(gè)領(lǐng)域。知識回顧7高分子科學(xué)體系高分子物理高分子工程高分子化學(xué)高分子科學(xué)高分子科學(xué)的基礎(chǔ)。研究分子設(shè)計(jì)、高分子合成及改性的基本規(guī)律，測定和分析高分子化合物的結(jié)構(gòu)以及根據(jù)使用性能的要求，“定制”或改進(jìn)某些高分子材料，提供新生化合物、新材料及合成方法。高分子科學(xué)的理論基礎(chǔ)。研究高分子及其聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)、性能、表征以及聚合物結(jié)構(gòu)與性能、結(jié)構(gòu)與外場力的影響之間的相互關(guān)系，為設(shè)計(jì)合成預(yù)定性能的聚合物提供理論指導(dǎo)，是溝通合成與應(yīng)用的橋梁。研究聚合物加工成型的原理與工藝。涉及聚合反應(yīng)工程、高分子成型工藝及相應(yīng)的理論、方法的研究，為高分子科學(xué)與高分子工業(yè)間的銜接點(diǎn)。聚合物改性研究聚合物改性的基本原理和方法，內(nèi)容涵蓋了高分子化學(xué)、高分子物理和高分子工程的知識和理論，是上述三大學(xué)科的具體應(yīng)用。8形變率Υ/%2、聚集態(tài)轉(zhuǎn)變與成型加工第一章緒論主要內(nèi)容1、聚合物改性概論改性定義、目的及主要方法2、聚合物改性的發(fā)展簡況1改性概論1.1聚合物改性的定義通過各種化學(xué)的、物理的或二者結(jié)合的方法改變聚合物的結(jié)構(gòu)，從而獲得具有所希望的新的性能和用途的改性聚合物的過程。深入理解聚合物改性的定義---方法、本質(zhì)、目的、過程三大固體材料金屬材料：抗腐蝕能力弱（電鍍、刷漆），成本高，重量大。有些力學(xué)強(qiáng)度低，偏軟。共混改性解決陶瓷材料：脆性大（韌性差），易碎且無延展性。一般力學(xué)強(qiáng)度不高，可用淬冷等加工工藝改良其性能，也可以其他材料共混改性。高分子材料：有老化、應(yīng)力松弛、蠕變等現(xiàn)象。存在使用壽命、強(qiáng)度的問題（有的高分子材料強(qiáng)度不高，易碎等；壽命短，成本極高，不耐油性、堿性環(huán)境）?？捎媒宦?lián)、共混改性的方法解決。1.2改性的目的、意義高分子材料高分子材料趨向功能化、合金化發(fā)展，比傳統(tǒng)材料有更大的發(fā)展空間和使用領(lǐng)域分類按來源：天然、半合成（改性天然高分子材料）和合成高分子材料。按特性：橡膠、纖維、塑料、膠粘劑、涂料和功能復(fù)合材料等按用途：普通高分子材料和功能高分子材料。優(yōu)點(diǎn)分子量高,質(zhì)輕,密度小,有優(yōu)良的力學(xué)性能（比強(qiáng)度高，韌性高，耐疲勞性好）,絕緣性能,耐腐蝕，隔熱性能.原料來源豐富，易制備，易加工、易改性。用途廣（科技、國防、國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域）有老化、應(yīng)力松弛、蠕變等現(xiàn)象。存在使用壽命、強(qiáng)度的問題（有的高分子材料強(qiáng)度不高，易碎等；壽命短，成本極高，不耐油性、堿性環(huán)境）?？捎媒宦?lián)、共混改性的方法解決缺點(diǎn)1.2改性目的與意義聚合物材料優(yōu)點(diǎn)：性能優(yōu)越（高分子材料--質(zhì)輕、強(qiáng)度高、發(fā)展快）、

成型簡單（設(shè)備、工藝條件及控制）、

應(yīng)用廣泛（電子、生物、醫(yī)療、能源、環(huán)境、航空航天……）；聚合物缺點(diǎn)明顯，如：大多數(shù)塑料脆而不耐沖擊、不耐熱；耐熱塑料加工性能差；橡膠強(qiáng)度、耐老化性、耐油性不夠強(qiáng)；傳統(tǒng)橡膠硫化工藝落后；聚合物表面疏水，生物相容性差。1、改善材料的某些物理機(jī)械性能

韌性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、耐磨性、耐化學(xué)藥品性、氣密性、耐候性、阻燃性、阻尼性、粘結(jié)性、抗靜電性、生物相容性等…..2、改善材料的加工性能（熔體流動性、結(jié)晶性）3、降低成本

它是在保證使用性能要求的前提下降低塑料制品成本最有效的途徑。

塑料材料或制品的總成本中，原材料的費(fèi)用＞總成本的70％．降低原材料費(fèi)用，總成本顯著下降，售價(jià)不變時(shí)，會給生產(chǎn)企業(yè)帶來巨大經(jīng)濟(jì)效益。改性目的及意義：它是獲得具有獨(dú)特功能新型高分子化合物最便宜的途徑。

為了滿足某種用途的要求，如耐老化、阻燃、抗靜電等，開發(fā)一種全新結(jié)構(gòu)的高分子化合物有時(shí)是不可能的，有時(shí)則可能耗資巨大，而采用塑料改性技術(shù)（通過添加具有相應(yīng)特性的組分使材料具有該特性）輕而易舉。4、賦予材料某些特殊性能、獲得新材料的低成本方法

例如剛性粒子增韌理論為同時(shí)實(shí)現(xiàn)材料的高韌性和高剛性開辟了成功的途徑。將經(jīng)過特殊表面處理的無機(jī)礦物顆粒在填充到塑料中后，能夠使填充材料獲得與加入橡膠或熱塑性彈性體相同水平的增韌效果，但材料的剛性與模量并未受到較大影響，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于橡膠或熱塑性彈性體改性的材料，具有極為重要的應(yīng)用價(jià)值。5、提高產(chǎn)品技術(shù)含量，增加其附加值的最適宜的途徑

企業(yè)生存發(fā)展---增強(qiáng)產(chǎn)品的市場競爭力、擴(kuò)大產(chǎn)品市場覆蓋率----價(jià)格低廉、質(zhì)量可靠、功能新特、手段靈活等四方面．改性技術(shù)---為前五條的實(shí)現(xiàn)提供可能，建立堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，這也是近年來出現(xiàn)的最熱門的一個(gè)措施、一門學(xué)問和一種手段。6、調(diào)整塑料行業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益最常采用的途徑改性-------制備高性能高分子材料和功能高分子材料的重要方法，提高大品種高分子材料性能的主要手段（經(jīng)濟(jì)、有效）例子無定形態(tài)分子柔順交替結(jié)構(gòu)有生物降解性氣體透過性低Tg低熱分解溫度低力學(xué)強(qiáng)度差PPC聚甲基乙撐碳酸酯CaCO3EVOHPVACottonPPC良好的降解性能優(yōu)異的加工性能優(yōu)良的機(jī)械性能強(qiáng)度不夠高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度偏低熱分解溫度偏低PPC的改性方法1.3改性的主要方法化學(xué)改性改變聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)

接枝嵌段共聚互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)、氯化、氯磺化等物理改性

改變聚合物的高次結(jié)構(gòu)

共混改性填充改性復(fù)合材料表面改性等1.3.1化學(xué)改性的主要方法（略講）接枝改性的方法：溶液接枝、熔融、輻射、光高溫、氣相、固相和等離子體等接枝共聚：PP-丙烯酸，PP-丙烯酸酯、PP-馬來酸（酐）嵌段：SBS共聚:PP/PE,ABS互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)、氯化（如：氯化PP）、氯磺化、大分子改性等化學(xué)改性通常在制備聚合物的過程中進(jìn)行?；瘜W(xué)改性的可行性分析接枝成功例：PP-g-MAHPP主鏈（非極性）MAH側(cè)鏈（極性）PP接枝后，由非極性聚合物變?yōu)闃O性聚合物，為制備PP/極性聚合物復(fù)合材料提供了可能，如PP/PA6，PP/PVC,PP/PET等，大大提高了共混組分的性能，拓寬了組分的應(yīng)用范圍。

S

S1S2SxSn

SxSn

S-S

硫黃硫化的天然橡膠硫化膠結(jié)構(gòu)示意圖交聯(lián)成功例：橡膠硫化嵌段成功例：熱塑性彈性體SBS軟鏈段硬鏈段PSBRPS化學(xué)改性與物理改性對比1.化學(xué)改性：有較高科學(xué)價(jià)值，但成本較高，難以推行。物理改性：簡單、經(jīng)濟(jì)、理論價(jià)值不高，但能大范圍推廣。工程上常用。在部分生產(chǎn)實(shí)際中，物理改性比化學(xué)改性使用的多，比重大。2.化學(xué)改性與物理改性的本質(zhì)區(qū)別：

化學(xué)改性—改變聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)物理改性—改變聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)3.化學(xué)改性在制備聚合物的過程中進(jìn)行；

物理改性在聚合物制備完成后進(jìn)行。A共混改性（比重大）B填充改性\纖維增強(qiáng)復(fù)合材料c表面改性1.3.2物理改性主要方法（重點(diǎn)、詳）A共混改性：兩種或兩種以上的聚合物材料、無機(jī)材料以及助劑在一定條件下經(jīng)混合，形成一種宏觀上均勻的新材料的過程，包括物理共混、化學(xué)共混、物理/化學(xué)共混。物理改性主要方法（重點(diǎn)、詳）簡便有效、效益高、見效快聚合物來源廣泛、工業(yè)應(yīng)用和科學(xué)研究空間廣闊大幅度提高聚合物的性能（增韌/增強(qiáng)改性），包括物理機(jī)械性能和加工性能性能上取長補(bǔ)短降低成本（填充）是聚合物改性最常用的方法，是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)共混改性的特點(diǎn)2）物理-化學(xué)共混方法加入填料（如增強(qiáng)塑料、復(fù)合材料、炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠）加入增塑劑（PVC的增塑）加入表面活性劑（人造纖維的成型過程）共混（PS對PC的改性等）1）物理共混（混合）不發(fā)生化學(xué)變化，如單軸、雙軸拉伸；表面處理；電鍍等發(fā)生化學(xué)變化的情況，如機(jī)械力、熱、高能輻射等作用下的斷鏈與交聯(lián)3）化學(xué)共混方法（與化學(xué)改性雷同）局部官能團(tuán)反應(yīng)（側(cè)基或端基改性、接枝、嵌段、環(huán)化、引入極性基團(tuán)等）化學(xué)交聯(lián)（熱固性樹脂固化、橡膠硫化）化學(xué)共混（互穿網(wǎng)絡(luò)IPN、漸變聚合物）該法與化學(xué)改性雷同，但大部分是在加工過程中進(jìn)行，如：反應(yīng)性擠出是最典型的方法IPN例子-化學(xué)共混分子混合模型聚合物A聚合物BIPN是由兩種或多種相互貫穿的交聯(lián)聚合物組成的共混物。特點(diǎn)是通過交聯(lián)實(shí)施強(qiáng)迫互容，使聚合物鏈相互纏結(jié)形成相互貫穿的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，抑制熱力學(xué)的相分離，增加相容性，形成比較精細(xì)的共混物結(jié)構(gòu)。其它新發(fā)展的共混改性的方法微波輻射技術(shù)：微波吸收輻射后升溫，熔融周圍的聚合物，在界面產(chǎn)生等離子體效應(yīng)，使得聚合物與填料粒子的界面相互作用增強(qiáng)。原位復(fù)合技術(shù)：用熱致液晶高分子增強(qiáng)聚合物制備原位復(fù)合材料。分子自增強(qiáng)技術(shù)：聚合物A為增強(qiáng)相，與基體A在一定結(jié)晶條件下形成自增強(qiáng)的聚合物A復(fù)合材料。互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)：將聚合物A交聯(lián)或聚合物A與另一種聚合物各自交聯(lián)，得到微觀相分離的高混容體系。聚甲基乙撐碳酸酯/聚乙烯醇/乙烯-乙烯醇共聚物復(fù)合材料的制備與性能研究

降低成本提高強(qiáng)度增強(qiáng)耐熱性加速降解速度

PPCPVAPPC/PVA/EVOHEVOH共混改性的實(shí)例分析B填充與纖維增強(qiáng)改性意義：改善性能（機(jī)械性能、熱性能等）、降低成本填充劑：有機(jī)、無機(jī)（雜化材料）增強(qiáng)劑：碳纖維、玻璃纖維、晶須等例子：碳黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（輕質(zhì)高強(qiáng)）—航天技術(shù)交聯(lián)橡膠分子B相炭黑粒子表面的橡膠層C相(似玻璃態(tài))交聯(lián)橡膠分子B相例子：碳黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠碳黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠后：橡膠的拉伸性能、熱性能和加工性能得到明顯提高和改善；成本大大降低。橡膠橡膠拉伸強(qiáng)度，MPa提高倍數(shù)未加炭黑加炭黑天然橡膠20~3030~34.51~1.6氯丁橡膠15~2020~281~1.8丁苯橡膠2~315~255~12丁腈橡膠2~415~254~12碳黑粒子橡膠分子交聯(lián)橡膠分子結(jié)構(gòu)包覆在炭黑粒子表面的橡膠層例子：填充復(fù)合材料---聚甲基乙撐碳酸酯/碳酸鈣復(fù)合材料降低成本提高強(qiáng)度增強(qiáng)耐熱性加速降解速度

PPCCaCO3PPC/CaCO3PPC/CaCO3復(fù)合材料的機(jī)械性能FigurevariationsoftensilestrengthsandelongationatbreakofPPC/CaCO3compositeswithCaCO3content.PPC/CaCO3復(fù)合材料的熱性能Figure

ThermogravimetriccurvesforPPCandPPC/CaCO3composites.Table2?2ThermalpropertiesofPPCandPPC/CaCO3composites.降低成本提高強(qiáng)度增強(qiáng)耐熱性加速降解速度

PPCCottonFiberPPC/CF例子：纖維增強(qiáng)復(fù)合材料PPC/CF復(fù)合材料的熱性能

FigureThermogravimetriccurvesforPPCandPPC/cottonfibercomposites.(a)TG,(b)DTGPPC/CF復(fù)合材料的熱性能TableThermalpropertiesofpurePPCandPPC/CFcomposites.

C表面改性涉及印刷、粘合、涂裝、染色、電鍍、“三防”、生物相容等等；有光學(xué)方法、電學(xué)方法、化學(xué)方法等41聚合物材料實(shí)用的制品成型設(shè)備工藝條件共混改性設(shè)備及工藝過程42擠出機(jī)60%的塑料制品是由擠出成型工藝加工的43注塑成型（注射成型）成型制品占目前全部塑料制品的20～30％44注塑機(jī)45注塑模具4647后輥前輥后輥前輥開煉機(jī)密煉機(jī)2聚合物改性的發(fā)展簡史1、材料歷史天然高分子材料利用——（19世紀(jì)中）天然高分子改性——（20世紀(jì)初）——合成高分子材料——（20世紀(jì)70年代）——高分子改性發(fā)展期2、學(xué)科歷史20世紀(jì)30年代高分子科學(xué)萌芽——高分子化學(xué)、高分子物理——多組分聚合物、復(fù)合材料的有關(guān)理論（形態(tài)學(xué)、表/界面、增