第三章+高分子的溶液性質(zhì)

第三章高分子的溶液性質(zhì)1.什么是溶度參數(shù)？如何測定聚合物的溶度參數(shù)？為什么非極性聚合無能溶解在與其溶度參數(shù)相近的溶劑中？解：對高聚物來說，如果我們能找到某種溶劑，它與高聚物能以任何比例互溶，互相不發(fā)生反應(yīng)或締合，而且溶解過程中沒有體積和焓的變化。根據(jù)式ΔHM/Vφ1φ2＝（δ1－δ2）2，這種溶劑的δ值就可作為該高聚物的溶度參數(shù)。由實(shí)驗(yàn)測定高聚物的溶度參數(shù)，常用稀溶液粘度法或測定交聯(lián)網(wǎng)溶脹度的方法，還可由重復(fù)單元中重復(fù)單元中各基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)F直接計(jì)算得到。對非極性高聚物，溶解一半是吸熱的，δ1和δ2愈接近，ΔHM愈小，兩種液體愈能相互溶解，而δ就稱為溶度參數(shù)，因此能溶解于溶度參數(shù)相近的溶劑中。12.什么是溶解？什么是溶脹？是從分子運(yùn)動的觀點(diǎn)說明線型高分子和交聯(lián)高分子溶脹的最終狀態(tài)的區(qū)別。解：高聚物的溶解過程經(jīng)過兩個(gè)階段，先是溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部使高聚物體積膨脹，稱為溶脹，然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。線性高分子溶脹后能溶解，形成均相體系，而交聯(lián)高聚物在與溶劑接觸時(shí)也會發(fā)生溶脹，但因有交聯(lián)的化學(xué)鍵束縛，不能再進(jìn)一步使交聯(lián)的分子拆散，只能停留在溶脹階段，不會溶解。24．試由高分子溶液的混合自由能導(dǎo)出其中溶劑的化學(xué)位變化，并說明在什么條件下高分子溶液中溶劑的化學(xué)位變化等于理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化。解：理想溶液中其溶劑的化學(xué)位變化當(dāng)χ1＝1/2即Huggins參數(shù)為1/2時(shí)，ΔU1E＝0，此時(shí)，ΔU1＝ΔU1i。3解：Flory認(rèn)為，溶液的過量化學(xué)位ΔU1E應(yīng)該由兩部分組成，一部分是熱引起的，另一部分是熵引起的，由此引出兩個(gè)參數(shù)K1和Ψ1，K1稱為熱參數(shù)，Ψ1稱為熵參數(shù)。由于相互作用能不等而引起的過量偏摩爾混合熱。過量偏摩爾混合熵和過量化學(xué)位變化分別為ΔH1E＝RTK1Φ22，ΔS1E＝RΨ1Φ22，ΔU1E＝RT（K1－Ψ1）Φ22，可知χ1－1/2＝K1－Ψ1。為了方便起見，引入一個(gè)參數(shù)θ＝K1T/Ψ1，θ稱為Flory溫度。K1－Ψ1＝Ψ1（θ/T－1），ΔU1E＝RTΨ1（θ/T－1）Φ22，當(dāng)T＝θ時(shí)，ΔU1E＝0。通常，可以通過選擇溶劑和溫度以滿足ΔU1E＝0的條件，我們把這種條件稱為θ條件，或θ狀態(tài)。θ狀態(tài)下所處的溫度稱為θ溫度。對于某種聚合物，當(dāng)溶劑選定以后，可以改變溫度以滿足θ條件，也可選定某一溫度，然后改變?nèi)軇┢贩N或利用混合溶劑，調(diào)節(jié)溶劑成分以達(dá)到θ條件。5．什么是θ溫度，有哪些實(shí)驗(yàn)方法可以測定θ溫度？46．Huggins參數(shù)χ1的物理意義是什么？χ1與溶溶劑性質(zhì)、溫度等有何變化？解：χ1＝（Z－2）Δε12/kT，反應(yīng)高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化。χ1kT的物理意義表示為一個(gè)溶劑分子放到高聚物中去時(shí)所引起的能量變化。χ1與T成反比，與一個(gè)溶劑鏈段對的生成能成正比。5解：當(dāng)T>θ時(shí)，高分子鏈的均方末端距與均方旋轉(zhuǎn)半徑由θ狀態(tài)的h02與S02擴(kuò)大成為h2與S2。可用一個(gè)參數(shù)α來表示高分子鏈擴(kuò)張的程度。α＝（h2/h02）1/2＝（S2/S02）1/2，α為擴(kuò)張因子或溶脹因子，是無因次的量，它的值與溫度、溶劑性質(zhì)、高分子的分子量、溶液的濃度等有關(guān)。α值的大小可通過高分子的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論計(jì)算得之。7．什么是擴(kuò)張因子（或溶脹因子），擴(kuò)張因子與高分子的哪些結(jié)構(gòu)參數(shù)有關(guān)？如何測定？6解：所謂排斥體積是在高分子稀溶液中，一個(gè)高分子很難進(jìn)入另一個(gè)高分子所占的區(qū)域，也就是說，每個(gè)高分子都有一個(gè)排斥體積u。如果高分子鏈段與溶劑分子的相互作用能大于高分子鏈段與高分子鏈段的相互作用能，則高分子被溶劑化而擴(kuò)張，使高分子不能彼此接近，高分子的u就很大。如果高分子鏈段與高分子鏈段的相互作用能等于高分子鏈段與溶劑的作用能，高分子與高分子可以與溶劑分子一樣彼此接近，互相貫穿，這時(shí)u＝0，高分子處于無擾狀態(tài)。Flory和Krigbaum認(rèn)為在高分子稀溶液中，對級數(shù)展開

由熱力學(xué)第二定律，通過實(shí)驗(yàn)可測定，與上式相比，

8.什么是排斥體積效應(yīng)Flory和Krigbaum是如何推導(dǎo)出A2與排斥體積u的關(guān)系的？7解：在稀溶液中，高分子線團(tuán)是相互分離的，溶液中的鏈段分布不均一。在亞濃溶液中，高分子線團(tuán)互相穿插交疊，整個(gè)溶液中的鏈段分布趨于均一。當(dāng)c?c*時(shí)，lgπ－lgc圖中,斜率為1。當(dāng)c?c*時(shí)，lgπ－lgc圖中,斜率為9/4。在亞濃溶液中，高分子鏈的尺寸不僅與分子量有關(guān)，而且與溶液濃度有關(guān)。9．亞濃溶液的性質(zhì)與稀溶液的性質(zhì)有何不同？810．用平衡溶脹法可測定丁苯橡膠的交聯(lián)度。試由下列