第4章形狀記憶合金及其在智能材料中的應(yīng)用

第4章形狀記憶合金4.1形狀記憶合金的概念4.2形狀記憶合金的特性及本構(gòu)關(guān)系模型4.3NiTi形狀記憶合金的驅(qū)動(dòng)特性研究2023/2/4形狀記憶效應(yīng)（SME）：某些具有熱彈性或應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變的材料處于馬氏體狀態(tài)，并進(jìn)行一定限度的變形后，在隨后的加熱并超過馬氏體相消失溫度時(shí)，材料能完全恢復(fù)到變形前的形狀和體積。4.1形狀記憶合金的概念2023/2/4原始形狀拉直加熱后恢復(fù)變形前形狀形狀記憶效應(yīng)實(shí)驗(yàn)2023/2/4現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)具有形狀記憶效應(yīng)的合金至少有：(1)Ti-Ni，Ti-Nb，Ti-Ni-X(Fe，Cu，Au，Pt，Pd)；(2)Au-Cd，Au-Cu-Zn；(3)Cu-Zn，Cu-Zn-Al，Cu-Zn-Sn，Cu-Zn-Ni，Cu-Zn-Si，Cu-Zn-Ga，Cu-Al，Cu-Al-Ni，Cu-Al-Mn，Cu-Al-Si；(4)Ag-Cd，Ag-Zn-Cd，Ag-Zn；(5)Ni-Al，Ni-Al-Co，Ni-Al-Ga，Ni-Al-Ti；(6)Co，Co-Ni；(7)Fe-Ni，F(xiàn)e-Ni-Co-Ti，F(xiàn)e-Mn，F(xiàn)e-Mn-C，F(xiàn)e-Mn-Si，F(xiàn)e-Mn-Si-Ni(Cr)，304不銹鋼和Fe-Pt等。目前，僅Ti-Ni、Cu-Zn-Al和Cu-Al-Ni合金具有實(shí)用價(jià)值，它們已被譽(yù)為一種熱驅(qū)動(dòng)的功能材料，又由于兼具感知和驅(qū)動(dòng)功能，亦稱機(jī)敏材料，受到廣泛重視

這類合金可恢復(fù)的應(yīng)變量達(dá)到7％～8％，比一般材料要高得多。對(duì)一般材料來說，這樣的大變形量早就發(fā)生永久變形了。因?yàn)?，形狀記憶合金的變形可以通過孿晶界面的移動(dòng)實(shí)現(xiàn)，馬氏體的屈服強(qiáng)度又比母相奧氏體要低得多，合金在馬氏體狀態(tài)比較軟。這點(diǎn)與一般的材料很不同2023/2/4馬氏體相變

當(dāng)母相奧氏體快速冷卻時(shí)，奧氏體轉(zhuǎn)變成片狀或針狀新相，新相為體心四方結(jié)構(gòu)，與母相的結(jié)構(gòu)不同，但新相與母相的成分卻相同。為了紀(jì)念德國冶金專家馬丁(A.Martens)在金相研究方面的貢獻(xiàn)，人們把鋼經(jīng)高溫淬火后形成的相叫做馬氏體相。從奧氏體到馬氏體的轉(zhuǎn)變叫做馬氏體相變，馬氏體相變是無擴(kuò)散型相變。

形狀記憶效應(yīng)是由于合金中發(fā)生了熱彈性或應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變。在許多形狀記憶合金系中存在兩種不同結(jié)構(gòu)狀態(tài)，高溫時(shí)稱之為奧氏體相，是一種體心立方晶體結(jié)構(gòu)的CsCl(又稱B2)；而低溫時(shí)稱之為馬氏體相(M)，是一種低對(duì)稱性的單斜晶體結(jié)構(gòu)。合金成分的改變可以使馬氏體形成和消失的溫度在173K～373K范圍內(nèi)變化。對(duì)于Ti-Ni系來說，B2到馬氏體相之間還存在一個(gè)很重要的R相，它具有菱形晶體結(jié)構(gòu)。

2023/2/4圖4-1形狀記憶合金在冷一熱循環(huán)過程中呈現(xiàn)的熱滯現(xiàn)象

這類相變具有熱滯效應(yīng)，如圖4-1所示。圖中四個(gè)相變特征溫度分別為馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度Ms、終了溫度Mf、母相轉(zhuǎn)變(也稱逆轉(zhuǎn)變)開始溫度As和終了溫度Af。相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)變化在圖中標(biāo)出。熱滯回線問的熱滯大小一般為20K～40K。2023/2/4圖4-2形狀記憶效應(yīng)的微結(jié)構(gòu)變化過程(a)母相奧氏體(b)冷卻時(shí)的微孿晶馬氏體(c)變形后的單一趨向馬氏體(d)加熱時(shí)馬氏體可逆轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體，形狀恢復(fù)2023/2/4形狀記憶合金可以分為三種：

（1）單程記憶效應(yīng)

形狀記憶合金在較低的溫度下變形，加熱后可恢復(fù)變形前的形狀，這種只在加熱過程中存在的形狀記憶現(xiàn)象稱為單程記憶效應(yīng)。

（2）雙程記憶效應(yīng)

某些合金加熱時(shí)恢復(fù)高溫相形狀，冷卻時(shí)又能恢復(fù)低溫相形狀，稱為雙程記憶效應(yīng)。

（3）全程記憶效應(yīng)

加熱時(shí)恢復(fù)高溫相形狀，冷卻時(shí)變?yōu)樾螤钕嗤∠蛳喾吹牡蜏叵嘈螤?，稱為全程記憶效應(yīng)。這三種效應(yīng)的產(chǎn)生與材料的成分、處理工藝等因素有關(guān)。2023/2/4形狀記憶合金偽彈性：

冷卻時(shí)，在無應(yīng)力條件下馬氏體在Ms開始形成。若施加應(yīng)力，馬氏體可以在Ms以上溫度形成，這種馬氏體稱為應(yīng)力誘發(fā)馬氏體(Stress-InducedMartensite，簡稱SIM)。它的相變驅(qū)動(dòng)力不是熱能而是機(jī)械能。當(dāng)材料處于Ms～Md溫度范圍時(shí)發(fā)生變形，就會(huì)產(chǎn)生偽彈性，類似橡膠。Md是應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變的終了溫度。偽彈性有三個(gè)應(yīng)用特點(diǎn)：①其可恢復(fù)應(yīng)變量能達(dá)到10％以上，幾乎高出通常材料彈性應(yīng)變二個(gè)數(shù)量級(jí)；②合金顯示恒彈性，在應(yīng)力恒定時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大的應(yīng)變；③在未發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)相變前，合金就具有2％的彈性應(yīng)變，這樣做成的彈簧也比一般彈簧性能好得多。2023/2/44.2形狀記憶合金的特性及本構(gòu)關(guān)系模型

在不同溫度下，形狀記憶合金(SMAs)的應(yīng)力(σ)與應(yīng)變(ε)之間存在著不同的熱滯回線特征。2023/2/4圖4-3NiTi合金在不同溫度下的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線2023/2/4SMAs熱彈性馬氏體相變的一維本構(gòu)關(guān)系可表示為

（（4-1）為SMAs絲的應(yīng)力、應(yīng)變對(duì)時(shí)間的導(dǎo)數(shù)；為溫度對(duì)時(shí)間的導(dǎo)數(shù)；為馬氏體含量(0≤ζ≤1)對(duì)時(shí)間的導(dǎo)數(shù)；E為彈性模量;θ為熱彈性系數(shù)；?為相變系數(shù)。E和θ是溫度T和馬氏體含量ζ的函數(shù)。文獻(xiàn)中將E和θ作常數(shù)處理。將式(4-1)對(duì)時(shí)間積分可得到形狀記憶合金的應(yīng)力、應(yīng)變、溫度和馬氏體構(gòu)成的本構(gòu)關(guān)系式：（4-2）2023/2/4分三種情況1）自由回復(fù)對(duì)不受約束、應(yīng)力為零可以自由回復(fù)的SMAs，可得自由回復(fù)時(shí)的關(guān)系式

為回復(fù)應(yīng)變2）受限回復(fù)對(duì)于受限回復(fù)，應(yīng)變沒有變化，得受約束回復(fù)的本構(gòu)關(guān)系2023/2/4表示回復(fù)應(yīng)力3)控制回復(fù)將預(yù)應(yīng)變SMAs復(fù)合于其他材料中，對(duì)SMAs激勵(lì)使其收縮，則SMAs使基體材料產(chǎn)生彈性變形，得控制回復(fù)的本構(gòu)關(guān)系

2023/2/44.3NiTi形狀記憶合金的驅(qū)動(dòng)特性研究預(yù)應(yīng)變NiTi合金絲在加熱、冷卻過程的回復(fù)力一溫度曲線圖4-4是預(yù)應(yīng)變?yōu)?％的NiTi合金絲在升降溫過程中的回復(fù)力?？梢?，母相回復(fù)力隨溫度升高而增大，馬氏體相變回復(fù)力隨溫度降低而減少。在同一溫度下，馬氏體相變的回復(fù)力大于母相相變回復(fù)力。圖4-4預(yù)應(yīng)變?yōu)?％NiTi合金絲在升降溫過程中的回復(fù)力2023/2/4圖4-5給出不同預(yù)應(yīng)變量下NiTi合金絲的回復(fù)力與溫度關(guān)系曲線。由圖可見，隨著預(yù)應(yīng)變增加回復(fù)力也加大。圖4-5不同預(yù)應(yīng)變NiTi合金絲回復(fù)力與溫度關(guān)系2023/2/4NiTi記憶合金儲(chǔ)能、耗能、輸出功與溫度和預(yù)應(yīng)變關(guān)系NiTi記憶合金由于能夠?qū)ν饨缱鞴?輸出功)而作為智能材料系統(tǒng)的驅(qū)動(dòng)組元。圖4-6偽彈性NiTi合金絲的應(yīng)力---應(yīng)變關(guān)系曲線圖4-7NiTi合金絲輸出功與預(yù)應(yīng)變、溫度關(guān)系曲線2023/2/4可以得出如下結(jié)論：預(yù)應(yīng)變NiTi形狀記憶合金絲的輸出功是預(yù)應(yīng)變和溫度的函數(shù)，輸出功隨溫度升高而增加；在同一溫度下，隨預(yù)應(yīng)變增加而輸出功呈線性增加。在準(zhǔn)靜態(tài)條件下，隨溫度升高，NiTi記憶合金儲(chǔ)能、輸出功增高，耗能比降低。耗能保持不變，預(yù)加靜應(yīng)力可降低耗能比。2023/2/4NiTi合金熱-機(jī)循環(huán)過程中的應(yīng)力-應(yīng)變-溫度關(guān)系N|Ti記憶合金作為驅(qū)動(dòng)組元應(yīng)用時(shí)，需經(jīng)多次循環(huán)，因此研究熱-機(jī)循環(huán)過程中的應(yīng)力-應(yīng)變-溫度關(guān)系是十分必要的。式(4-1)可寫成殘余應(yīng)變

是循環(huán)次數(shù)N的函數(shù)得到殘余應(yīng)變

與循環(huán)次數(shù)N的關(guān)系為2023/2/4圖4-8NITi記憶合金絲樣品在393K溫度下的應(yīng)力-應(yīng)變循環(huán)曲線圖4-8是NiTi記憶合金絲樣品在393K溫度下的應(yīng)力-應(yīng)變循環(huán)曲線，拉伸應(yīng)變?yōu)?％。由圖可見，隨循環(huán)次數(shù)增加，加、卸載應(yīng)力水平下降，殘余應(yīng)變值升高。2023/2/4NiTi合金材料基本參數(shù)如表4-1所示，循環(huán)參數(shù)如表4-2所示。2023/2/4形狀記憶合金的阻尼特性阻尼是材料對(duì)振動(dòng)能吸收的量度。材料對(duì)振動(dòng)能的吸收可用內(nèi)耗來表征。工程上常用阻尼比(ζ)表示材料的阻尼能力，定義為是內(nèi)耗，和分別表示第n次和第n+1次振動(dòng)的振幅由于馬氏體相變的自協(xié)調(diào)和馬氏體中形成的各種界面(孿晶面、相界面、變體界面)的滯彈性遷移，形狀記憶合金會(huì)吸收能量而具有很好的阻尼特性。在馬氏體相變過程中，馬氏體的成核和生長對(duì)振動(dòng)的吸收也會(huì)逐漸增加。通常，材料的阻尼隨條件不同有很大變化。其中溫度、頻率和幅值是最主要的影響因素。阻尼的測量方法也有多種，且各有適應(yīng)條件。2023/2/4應(yīng)用共振棒阻尼測試方法對(duì)冷卻過程中的NiTi合金的B2相、R